JPH05318932A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上
に設けられる感熱発色層にテルペンジフェノール類を顕
色剤として含有せしめる。 【効果】高感度で保存性安定性の良い感熱記録材料が得
られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関する。
更に詳しくは特定の化合物を顕色剤として用いた感熱記
録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色又は淡色の発色性物質と該発色性物
質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材
料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号等に発表され広く実用化されている。一般に、感熱記
録材料はロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそ
れぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、
これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加
して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗
布したもので加熱により、ロイコ染料と顕色剤の一方又
は両者が溶融、接触して起る化学反応により発色記録を
得るものであり通常シート状の感熱記録材料が調製され
る。このような感熱記録シートの発色のためにはサーマ
ルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられ
る。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記
録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の必要がない、
（３）メインテナンスフリーである。（４）機械が比較
的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コン
ピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、
医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記
録型ラベル分野等に広く用いられている。

【０００３】このようなオートメーション化の普及に伴
い記録の高速化及び高密度化に対する要求も高まって記
録装置自体の高速化はもちろん、これに対応しうる記録
材料の開発が強く望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発色
感度が十分で、かつ保存性が良い、実用性の高い感熱記
録材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記した問題
を解決すべく鋭意研究の結果、特定の化合物を顕色剤と
して使用することによって前記問題が解決されることを
見出し本発明を完成させた。即ち、本発明は支持体上
に、無色ないし淡色の発色性化合物と該発色性化合物を
熱時発色させうる顕色性化合物を主成分として含有する
感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該顕色性化
合物がテルペンジフェノール類である前記感熱記録材料
を提供する。

【０００６】本発明を詳細に説明する。本発明において
顕色性化合物として使用されるテルペンジフェノール類
とは、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、ジペンテン樹
脂等のテルペン樹脂にフェノールを反応させて得られる
テルペンジフェノール類であり、好ましくはα−ピネン
樹脂にフェノール２モルをフリーデルクラフト型触媒の
存在下で反応せしめて得られるものであり、分子量＝約
３２４、融点＝約８５℃の物性値を有し、その構造は十
分解明されていないが、次の式（１）で示される化合物
を主要成分とするものと考えられる。これらのテルペン
ジフェノール類は市場から容易に入手することが出来
る。

【０００７】

【化１】

【０００８】本発明の感熱記録材料においては前記のテ
ルペンジフェノール類と以下に示すような発色性化合
物、結合剤及びその他必要に応じ充填剤、熱可融性化合
物、界面活性剤等の使用によって感熱発色層が調製され
る。

【０００９】発色性化合物の例としては、一般に感圧記
録紙や感熱記録紙に用いられているものが使用され、そ
の使用に特に制限はない。本発明で使用しうる発色性化
合物の具体例としては、次の化合物が挙げられる。 フルオラン系化合物；２−アニリン−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−イソブチルエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−［Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｐ−フルオロアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（ｐ−トルイジノエチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−（３，４−ジクロロアニリノ）−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ピペリジノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−エトキ
シエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルフル
オラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−メチル−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
フェニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−フェネ
チル−３−メチル−６−（ｐ−トルイジノエチルアミ
ノ）フルオラン等、

【００１０】トリアリールメタン系化合物；３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインド
ール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフ
タリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−
３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール
−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−
ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−
２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００１１】スピロ系化合物；３−メチルスピロージナ
フトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，
３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルス
ピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラ
ン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロ
ピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−
メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラ
ン）等、

【００１２】ジフェニルメタン系化合物；Ｎ−ハロフェ
ニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミ
ノフェニルベンズヒドリルベンジルエー、Ｎ−２，４，
５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、

【００１３】チアジン系化合物；ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル
ー等、

【００１４】ラクタム系化合物；ローダミンＢアニリノ
ラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム
等、

【００１５】フルオレン系化合物；３，６−ブス（ジメ
チルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジ
メチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノ
フタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリ
ド等が挙げられる。 これらの発色性化合物は単独もしくは２つ以上混合して
用いられる。

【００１６】本発明で使用しうる結合剤の例としては、
メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリ
ウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラ
チン水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの
或いはエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、
ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブ
タジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／
ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／
アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン
共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、コロイダル
シリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の水溶性エマルジ
ョン等が挙げられる。

【００１７】本発明では、次に記載するような添加剤が
必要に応じ使用される。 その他の添加剤の例 充填剤：炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレ
ー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹
脂、尿素−ホルマリン樹脂等。

【００１８】熱可融性化合物：動植物性ワックス、ポリ
エチレンワックス、合成ワックス等のワックス類や高級
脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、２−ベ
ンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベ
ンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビ
フェニル誘導体、ターフェニル類、１，２−ビス（３−
メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メト
キシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキ
シフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジ
フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロ
ルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル
誘導体等等常温で固体であり約８０℃以上の融点を有す
るもの等。 その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の界面活性剤、
消泡剤等が必要に応じて加えられる。

【００１９】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず発色性化合物、顕色性化合物をそれぞれ別々
に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共に
ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて
粉砕、分散（湿式分散の場合、通常水を媒体として固形
成分の割合が１０〜５０％になるように調整して行われ
る）した後、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、
プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥時
の重量で１〜４０ｇ／ｍ² になるようにバーコーター、
ブレードコーター等により塗布（発色性化合物と顕色性
化合物の比は、通常乾燥重量比で１：１〜１：１０であ
る）乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。

【００２０】又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間
に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層を
設けてもよい。顕色性化合物としてテルペンジフェノー
ルを使用した本発明の感熱記録材料は、発色感度が十分
で、かつ保存性も良好で実用度が高い。

【００２１】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施
例中「部」は重量部を示す。

【００２２】実施例１．下記組成の混合物をサンドグラ
インダーを用いて平均粒径が２μｍ以下になるように粉
砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液
をを調製した。 ［Ａ］液：２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノ フルオラン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液：テルペンジフェノール ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部

【００２３】次いで各調製液を下記の割合で混合して感
熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙上
に乾燥時の重量が約１２ｇ／ｍ² となるように塗布、乾
燥して本発明の感熱記録材料を得た。 ［Ａ］液 ６部 ［Ｂ］液 ２４部 ５０％炭酸カルシウム分散液 ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 １５部 水 ３０部

【００２４】実施例２．実施例１の［Ａ］液の代わりに
同様に粉砕、分散化して得た２５％２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）
フルオラン分散液を用いた以外は、実施例１と同様にし
て本発明の感熱記録材料を得た。

【００２５】実施例３．実施例１の［Ａ］液の代わりに
同様に粉砕、分散化して得た２５％２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン分散液を用いた以外は、実施例１と同様
にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００２６】実施例４．実施例１の［Ａ］液の代わりに
同様に粉砕、分散化して得た２５％クリスタルバイオレ
ットラクトン分散液を用いた以外は、実施例１と同様に
して本発明の感熱記録材料を得た。

【００２７】比較例１．実施例１のテルペンジフェノー
ルの代わりに２，２’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンを用いた以外は、実施例１と同様にして比較用の
感熱記録材料を得た。

【００２８】比較例２．実施例１のテルペンジフェノー
ルの代わりにｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
を用いた以外は実施例１と同様にして比較用感熱記録材
料を得た。

【００２９】以上の様にして得た本発明の感熱記録材料
並びに比較用の感熱記録材料を用いて下記の品質性能試
験を実施した。

【００３０】 表１ 品質性能試験 発色濃度１） 耐熱性２） 耐湿性３） 耐水性４） 実施例１ １．３５ １００％ １００％ １００％ 実施例２ １．４０ １００％ １００％ １００％ 実施例３ １．３８ １００％ １００％ １００％ 実施例４ １．４２ ９９％ ９９％ １００％ 比較例１ １．２４ ９８％ ９３％ ５０％ 比較例２ １．３５ ７０％ ４２％ ２９％

【００３１】１）画像濃度 石田衡器（株）製サーマ
ルプリンター（Ｄ−８０５Ｐ）で試料を印字した濃度を
マクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定で測定した
値。 ２）耐熱性 上記サーマルテストプリンターで発色
させた試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置後、マク
ベス反射濃度計で測定した発色画像部の残存率（％）。 ３）耐湿性 上記サーマルプリンターで発色させた
試料を４０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放
置後マクベス反射濃度計で測定した発色画像部の残存率
（％）。 ４）耐水性 上記サーマルテストプリンターで発色
させた試料を室温で水道水中に２４時間浸漬後、マクベ
ス反射濃度で測定した発色画像部の残存率（％）。

【００３２】表から明らかなように本発明の感熱記録材
料は、比較用の感熱記録材料に比べて、発色濃度が十分
で、かつ保存性が良好である。

【００３３】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は発色濃度、発色
感度が高く、高速記録用として適しているとともに、保
存性も良く極めて実用性が高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、無色ないし淡色の発色性化合
   物と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を
   主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料
   において、該顕色性化合物がテルペンジフェノール類で
   ある前記感熱記録材料。