JPH05320173A - ヒドロシリル基含有イミド化合物 - Google Patents
ヒドロシリル基含有イミド化合物Info
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- JPH05320173A JPH05320173A JP4124710A JP12471092A JPH05320173A JP H05320173 A JPH05320173 A JP H05320173A JP 4124710 A JP4124710 A JP 4124710A JP 12471092 A JP12471092 A JP 12471092A JP H05320173 A JPH05320173 A JP H05320173A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 一般式(I) ：
（式中、Ｒ0 は炭素数６〜30個の芳香族基を含有する４
価の有機基、Ｒ1 は炭素数１〜20個の２価の有機基、Ｙ
は少なくとも１つのヒドロシリル基を含む基を表わし、
２つのＲ1 およびＹは同一であってもよく、異なってい
てもよい）で表わされるイミド化合物。 例． 【効果】 この化合物はアルケニル基含有化合物と容易
に反応しきわめて優れた耐熱性、耐薬品性を示す硬化物
を与える。
価の有機基、Ｒ1 は炭素数１〜20個の２価の有機基、Ｙ
は少なくとも１つのヒドロシリル基を含む基を表わし、
２つのＲ1 およびＹは同一であってもよく、異なってい
てもよい）で表わされるイミド化合物。 例． 【効果】 この化合物はアルケニル基含有化合物と容易
に反応しきわめて優れた耐熱性、耐薬品性を示す硬化物
を与える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な反応性イミド化合
物に関する。さらに詳しくは、硬化時に低沸点化合物の
発生を伴わず、比較的低温で速やかに硬化し、硬化後に
優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有する硬化物を
与えるイミド化合物に関する。
物に関する。さらに詳しくは、硬化時に低沸点化合物の
発生を伴わず、比較的低温で速やかに硬化し、硬化後に
優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有する硬化物を
与えるイミド化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から硬化性組成物として多くの組成
物が開発されている。その中でも比較的低温度で進行す
るヒドロシリル化反応を利用した硬化性組成物が開示さ
れている（特開平1-138230号公報）。該組成物において
は硬化時に低沸点化合物の発生がほとんどなく良好な外
観を呈する硬化物がえられるが、該組成物の必須成分で
あるアルケニル基含有成分およびヒドロシリル基含有成
分はともに主鎖がポリエーテルであり、えられる硬化物
は耐熱性、耐薬品性などが充分でなく、100 ℃といった
温度でも短時間で機械的特性が大きく低下する、耐酸
性、耐溶剤性が悪いなどの欠点を有していた。したがっ
て耐熱性や耐薬品性の要求される用途、たとえば電子部
品まわりのコーティング剤、耐熱性接着剤などの用途に
は不適である。
物が開発されている。その中でも比較的低温度で進行す
るヒドロシリル化反応を利用した硬化性組成物が開示さ
れている（特開平1-138230号公報）。該組成物において
は硬化時に低沸点化合物の発生がほとんどなく良好な外
観を呈する硬化物がえられるが、該組成物の必須成分で
あるアルケニル基含有成分およびヒドロシリル基含有成
分はともに主鎖がポリエーテルであり、えられる硬化物
は耐熱性、耐薬品性などが充分でなく、100 ℃といった
温度でも短時間で機械的特性が大きく低下する、耐酸
性、耐溶剤性が悪いなどの欠点を有していた。したがっ
て耐熱性や耐薬品性の要求される用途、たとえば電子部
品まわりのコーティング剤、耐熱性接着剤などの用途に
は不適である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒の作用
により、比較的低温度でアルケニル基と反応しうるヒド
ロシリル基含有イミド化合物を提供することを目的とす
る。
により、比較的低温度でアルケニル基と反応しうるヒド
ロシリル基含有イミド化合物を提供することを目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題について鋭意検討を重ねた結果、アルケニル基を含む
化合物と比較的低温でも速やかに硬化し、硬化時に低沸
点化合物の発生を伴わず、硬化物の作成が容易で、硬化
後に優れた耐熱性、耐薬品性、機械特性を有する硬化物
を与えるイミド化合物を見出し、本発明を完成するに至
った。
題について鋭意検討を重ねた結果、アルケニル基を含む
化合物と比較的低温でも速やかに硬化し、硬化時に低沸
点化合物の発生を伴わず、硬化物の作成が容易で、硬化
後に優れた耐熱性、耐薬品性、機械特性を有する硬化物
を与えるイミド化合物を見出し、本発明を完成するに至
った。
【０００５】すなわち本発明は一般式(1) ：
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、Ｒ0 は炭素数６〜30個の芳香族基
を含有する４価の有機基、Ｒ1 は炭素数１〜20個の２価
の有機基、Ｙは少なくとも１つのヒドロシリル基を含む
基を表わし、２つのＲ1 およびＹは同一であってもよ
く、異なっていてもよい）で表わされるイミド化合物に
関する。
を含有する４価の有機基、Ｒ1 は炭素数１〜20個の２価
の有機基、Ｙは少なくとも１つのヒドロシリル基を含む
基を表わし、２つのＲ1 およびＹは同一であってもよ
く、異なっていてもよい）で表わされるイミド化合物に
関する。
【０００８】
【作用および実施例】本発明の新規なイミド化合物は一
般式(I) ：
般式(I) ：
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ｒ0 は炭素数６〜30個の芳香族基
を含有する４価の有機基、Ｒ1 は炭素数１〜20個の２価
の有機基、Ｙは少なくとも１つのヒドロシリル基を含む
基を表わし、２つのＲ1 およびＹは同一であってもまた
異なっていてもよい）で表わされるイミド化合物であ
る。
を含有する４価の有機基、Ｒ1 は炭素数１〜20個の２価
の有機基、Ｙは少なくとも１つのヒドロシリル基を含む
基を表わし、２つのＲ1 およびＹは同一であってもまた
異なっていてもよい）で表わされるイミド化合物であ
る。
【００１１】一般式(I) において、Ｒ0 は炭素数６〜30
個の芳香族基を含有する４価の有機基であって、とりわ
け炭素数が６〜30個の４価の芳香族基または２価の基を
介して結合した芳香族環からなる４価の基が、硬化後に
耐熱性に優れた硬化物を与えるという点から好ましく、
とくに好ましい具体例としてはピロメリット酸、 3,
3′,4,4′- ビフェニルテトラカルボン酸、 3,3′,4,
4′- ベンゾフェノンテトラカルボン酸、 3,3′,4,4′-
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、 3,3′,4,4′-
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、2,2-ビス（3,4
-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ナ
フタレン-1,2,5,6- テトラカルボン酸などからカルボキ
シル基を除いた残基などがあげられ、これらを単独もし
くは２種以上の混合物として用いることができる。
個の芳香族基を含有する４価の有機基であって、とりわ
け炭素数が６〜30個の４価の芳香族基または２価の基を
介して結合した芳香族環からなる４価の基が、硬化後に
耐熱性に優れた硬化物を与えるという点から好ましく、
とくに好ましい具体例としてはピロメリット酸、 3,
3′,4,4′- ビフェニルテトラカルボン酸、 3,3′,4,
4′- ベンゾフェノンテトラカルボン酸、 3,3′,4,4′-
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、 3,3′,4,4′-
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、2,2-ビス（3,4
-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ナ
フタレン-1,2,5,6- テトラカルボン酸などからカルボキ
シル基を除いた残基などがあげられ、これらを単独もし
くは２種以上の混合物として用いることができる。
【００１２】Ｒ1 は炭素数１〜20個の２価の有機基であ
り、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、イソプ
ロピレン基、イソブチレン基などの飽和の直鎖状または
分岐状の炭化水素の２価基、フェニレン基、ナフチレン
基、
り、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、イソプ
ロピレン基、イソブチレン基などの飽和の直鎖状または
分岐状の炭化水素の２価基、フェニレン基、ナフチレン
基、
【００１３】
【化４】
【００１４】などをあげることができる。
【００１５】Ｙは少なくとも１つのヒドロシリル基を含
む基であり、式中のＹは互いに同一であっても、異なっ
ていてもよい。そのような基を具体的に例示するなら
ば、−Ｓｉ（Ｈ）n （ＣＨ3 ）3-n 、−Ｓｉ（Ｈ）
n （Ｃ2 Ｈ5 ）3-n 、−Ｓｉ（Ｈ）n （Ｃ6 Ｈ5 ）3-n
（ｎ＝１〜３）、−ＳｉＨ2 （Ｃ6 Ｈ13）などのケイ素
原子を１個有するヒドロシリル基、
む基であり、式中のＹは互いに同一であっても、異なっ
ていてもよい。そのような基を具体的に例示するなら
ば、−Ｓｉ（Ｈ）n （ＣＨ3 ）3-n 、−Ｓｉ（Ｈ）
n （Ｃ2 Ｈ5 ）3-n 、−Ｓｉ（Ｈ）n （Ｃ6 Ｈ5 ）3-n
（ｎ＝１〜３）、−ＳｉＨ2 （Ｃ6 Ｈ13）などのケイ素
原子を１個有するヒドロシリル基、
【００１６】
【化５】
【００１７】などのケイ素原子を２個含む基、 −［Ｓｉ（Ｒ2 ）2 −Ｏ］m −［Ｓｉ（Ｒ2 ）2 ］n −Ｈ （式中、Ｒ2 は、Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 および、炭素
数が１〜10の有機基より選ばれる基であり各々のＲ2 は
同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは、正の整数で、
かつ、２＜ｍ＋ｎ＜50を表わす）、
数が１〜10の有機基より選ばれる基であり各々のＲ2 は
同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは、正の整数で、
かつ、２＜ｍ＋ｎ＜50を表わす）、
【００１８】
【化６】
【００１９】（式中、Ｒ2 は前記に同じ、ｍは正の整
数、ｎは０または正の整数で、かつ２＜ｍ＋ｎ＜50、ｐ
は正の整数、ｑは０または正の整数で、かつ２≦ｐ＋ｑ
≦４を表わす）などで示される鎖状、枝分かれ状、環状
の各種の多価ハイドロジェンシロキサンより誘導された
基などがあげられる。
数、ｎは０または正の整数で、かつ２＜ｍ＋ｎ＜50、ｐ
は正の整数、ｑは０または正の整数で、かつ２≦ｐ＋ｑ
≦４を表わす）などで示される鎖状、枝分かれ状、環状
の各種の多価ハイドロジェンシロキサンより誘導された
基などがあげられる。
【００２０】これらＹの中のヒドロシリル基はアルケニ
ル基を含有する化合物と反応して硬化生成物を与える。
ル基を含有する化合物と反応して硬化生成物を与える。
【００２１】同一分子中にヒドロシリル基含有基が２個
以上存在するばあいには、それらは互いに同一でも異な
っても構わない。本発明のヒドロシリル基含有イミド化
合物に含まれるヒドロシリル基の総数については、少な
くとも、１分子中に２個あればよいが、２〜15個が好ま
しく、３〜12個がとくに好ましい。該ヒドロシリル基の
個数が２より少ないと本発明のヒドロシリル基含有イミ
ド化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に、アルケニル
基を含有する化合物と混合してヒドロシリル化反応によ
り硬化させるばあいに硬化不良を起こすばあいが多い。
また、該ヒドロシリル基の数が15より多くなると、該イ
ミド化合物の貯蔵安定性が悪くなり、そのうえ、硬化後
も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドや
クラックの原因となりやすい。
以上存在するばあいには、それらは互いに同一でも異な
っても構わない。本発明のヒドロシリル基含有イミド化
合物に含まれるヒドロシリル基の総数については、少な
くとも、１分子中に２個あればよいが、２〜15個が好ま
しく、３〜12個がとくに好ましい。該ヒドロシリル基の
個数が２より少ないと本発明のヒドロシリル基含有イミ
ド化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に、アルケニル
基を含有する化合物と混合してヒドロシリル化反応によ
り硬化させるばあいに硬化不良を起こすばあいが多い。
また、該ヒドロシリル基の数が15より多くなると、該イ
ミド化合物の貯蔵安定性が悪くなり、そのうえ、硬化後
も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドや
クラックの原因となりやすい。
【００２２】一般式(I) で表わされるヒドロシリル基含
有イミド化合物の製造方法としてはとくに制限はなく、
任意の方法を用いればよい。たとえば、分子内にＳｉ
−Ｃｌ基をもつイミド化合物をＬｉＡｌＨ4 、ＮａＢＨ
4 などの還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃｌ基を
Ｓｉ−Ｈ基に還元する方法、分子内に、ある官能基Ｘ
をもつイミド化合物と分子内に前記官能基と反応する官
能基Ｚおよびヒドロシリル基を同時にもつ化合物とを反
応させる方法、アルケニル基をもつイミド化合物に対
して少なくとも２個のヒドロシリル基をもつポリヒドロ
シラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより、反
応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中に残存させる
方法などがあげられる。これらのうち、原料の入手のし
やすさ、反応の簡便さ、収率のよさなどの点からの方
法がとくに好ましい。
有イミド化合物の製造方法としてはとくに制限はなく、
任意の方法を用いればよい。たとえば、分子内にＳｉ
−Ｃｌ基をもつイミド化合物をＬｉＡｌＨ4 、ＮａＢＨ
4 などの還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃｌ基を
Ｓｉ−Ｈ基に還元する方法、分子内に、ある官能基Ｘ
をもつイミド化合物と分子内に前記官能基と反応する官
能基Ｚおよびヒドロシリル基を同時にもつ化合物とを反
応させる方法、アルケニル基をもつイミド化合物に対
して少なくとも２個のヒドロシリル基をもつポリヒドロ
シラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより、反
応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中に残存させる
方法などがあげられる。これらのうち、原料の入手のし
やすさ、反応の簡便さ、収率のよさなどの点からの方
法がとくに好ましい。
【００２３】前記の方法によるばあい、反応成分であ
るアルケニル基を有するイミド化合物を製造する方法と
しては、たとえば（１）芳香族テトラカルボン酸二無水
物とアルケニル基含有アミンとを有機極性溶媒中で反応
させてアミド酸の溶液をえ、ついで(a) 前記アミド酸の
溶液を加熱することにより熱的にイミド化する方法、も
しくは(b) 前記アミド酸の溶液に無水酢酸などの脱水剤
を作用させ、化学的にイミド化する方法、もしくは(c)
前記アミド酸の溶液を水、炭化水素のようなアミド酸に
対する貧溶媒と接触させてアミド酸を沈殿として析出さ
せ、これを加熱する方法、または（２）芳香族テトラカ
ルボン酸成分とアルケニル基含有イソシアネートとを有
機極性溶媒中で反応させて直接イミド化合物をえる方法
などをあげることができる。
るアルケニル基を有するイミド化合物を製造する方法と
しては、たとえば（１）芳香族テトラカルボン酸二無水
物とアルケニル基含有アミンとを有機極性溶媒中で反応
させてアミド酸の溶液をえ、ついで(a) 前記アミド酸の
溶液を加熱することにより熱的にイミド化する方法、も
しくは(b) 前記アミド酸の溶液に無水酢酸などの脱水剤
を作用させ、化学的にイミド化する方法、もしくは(c)
前記アミド酸の溶液を水、炭化水素のようなアミド酸に
対する貧溶媒と接触させてアミド酸を沈殿として析出さ
せ、これを加熱する方法、または（２）芳香族テトラカ
ルボン酸成分とアルケニル基含有イソシアネートとを有
機極性溶媒中で反応させて直接イミド化合物をえる方法
などをあげることができる。
【００２４】これらのいずれの方法によっても炭素−炭
素二重結合を有するイミド化合物を製造することがで
き、とくに制約を受けるものではないが、製造装置や製
造工程がより簡便あるいは容易であることや、使用する
原料の入手が容易であることから、（１）(a) の方法、
すなわち芳香族テトラカルボン酸二無水物とアルケニル
基含有アミンとを有機極性溶媒中で反応させ、ついで加
熱してイミド化合物をえる方法が好ましい。
素二重結合を有するイミド化合物を製造することがで
き、とくに制約を受けるものではないが、製造装置や製
造工程がより簡便あるいは容易であることや、使用する
原料の入手が容易であることから、（１）(a) の方法、
すなわち芳香族テトラカルボン酸二無水物とアルケニル
基含有アミンとを有機極性溶媒中で反応させ、ついで加
熱してイミド化合物をえる方法が好ましい。
【００２５】前記有機極性溶媒としてはたとえばジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキ
シド系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチル
ホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチル
アセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミドなどのアセト
アミド系溶媒、N-メチル-2- ピロリドン、N-アセチル-2
- ピロリドン、N-ビニル-2- ピロリドンなどのピロリド
ン系溶媒、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、
p-クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、
カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはピリジ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ- ブチロラクトン
など、またはこれらの溶媒の２種以上の混合物があげら
れる。反応は芳香族テトラカルボン酸二無水物とアルケ
ニル基含有アミンとを前記有機極性溶媒中、80℃以下の
温度で反応させてアミド酸の溶液をえ、ついでこれを10
0 〜250 ℃に加熱することによる方法が好ましい。
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキ
シド系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチル
ホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチル
アセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミドなどのアセト
アミド系溶媒、N-メチル-2- ピロリドン、N-アセチル-2
- ピロリドン、N-ビニル-2- ピロリドンなどのピロリド
ン系溶媒、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、
p-クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、
カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはピリジ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ- ブチロラクトン
など、またはこれらの溶媒の２種以上の混合物があげら
れる。反応は芳香族テトラカルボン酸二無水物とアルケ
ニル基含有アミンとを前記有機極性溶媒中、80℃以下の
温度で反応させてアミド酸の溶液をえ、ついでこれを10
0 〜250 ℃に加熱することによる方法が好ましい。
【００２６】前記アルケニル基含有アミンは芳香族テト
ラカルボン酸二無水物末端に対して２〜５倍量（モル
比、以下同様）、好ましくは２〜３倍量、より好ましく
は２〜2.5 倍量用いて反応を行うことが望ましい。アル
ケニル基含有アミンの量が２倍量より少ないと、当然、
未反応の酸無水物基が残存し、目的のアルケニル基含有
イミド化合物の収率は低下するので好ましくない。ま
た、５倍量以上用いると残存する未反応の酸無水物基の
量は減少するが、過剰に用いたアルケニル基含有アミン
の除去が困難になるので好ましくない。
ラカルボン酸二無水物末端に対して２〜５倍量（モル
比、以下同様）、好ましくは２〜３倍量、より好ましく
は２〜2.5 倍量用いて反応を行うことが望ましい。アル
ケニル基含有アミンの量が２倍量より少ないと、当然、
未反応の酸無水物基が残存し、目的のアルケニル基含有
イミド化合物の収率は低下するので好ましくない。ま
た、５倍量以上用いると残存する未反応の酸無水物基の
量は減少するが、過剰に用いたアルケニル基含有アミン
の除去が困難になるので好ましくない。
【００２７】前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の具
体例としては、前記Ｒ0 の具体例に記載されたようなテ
トラカルボン酸の二無水物があげられる。
体例としては、前記Ｒ0 の具体例に記載されたようなテ
トラカルボン酸の二無水物があげられる。
【００２８】前記アルケニル基含有アミンの具体例とし
ては、たとえばアリルアミン、ブテニルアミン、o-アミ
ノスチレン、m-アミノスチレン、p-アミノスチレン、o-
アリロキシアニリン、m-アリロキシアニリン、p-アリロ
キシアニリンなどがあげられる。このようにしてえられ
たアルケニル基を有するイミド化合物は室温で液体また
は250 ℃以下の融点を有する。
ては、たとえばアリルアミン、ブテニルアミン、o-アミ
ノスチレン、m-アミノスチレン、p-アミノスチレン、o-
アリロキシアニリン、m-アリロキシアニリン、p-アリロ
キシアニリンなどがあげられる。このようにしてえられ
たアルケニル基を有するイミド化合物は室温で液体また
は250 ℃以下の融点を有する。
【００２９】そして後述するヒドロシリル化合物と反応
して、本発明のヒドロシリル基含有イミド化合物を形成
する。
して、本発明のヒドロシリル基含有イミド化合物を形成
する。
【００３０】ヒドロシリル化反応は、一般に０〜150 ℃
の温度範囲で行なわれる。必要に応じて、たとえばヘキ
サン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコール、1,4-ブタンジオールなどのア
ルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、1,4-ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、アニソー
ルなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チルなどのエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホル
ム、塩化エチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素系溶媒の単独もしくは２種以上の混合物などの適
当な有機溶媒を用いてもよい。
の温度範囲で行なわれる。必要に応じて、たとえばヘキ
サン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコール、1,4-ブタンジオールなどのア
ルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、1,4-ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、アニソー
ルなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チルなどのエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホル
ム、塩化エチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素系溶媒の単独もしくは２種以上の混合物などの適
当な有機溶媒を用いてもよい。
【００３１】本発明のヒドロシリル基含有化合物は湿分
が混入したりして粘度増大やゲル化などの起こることを
防止するためにイミド化合物の中に脂肪族不飽和結合を
含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒
素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などの貯蔵
安定性改良剤を含有させることができる。前記貯蔵安定
性改良剤の使用量は均一に分散する限りにおいてほぼ任
意に選ぶことができるが、該ヒドロシリル基含有化合物
１ molに対し、10-6〜10-1 molの範囲で用いることが好
ましい。これは、10-6 mol以下だと該イミド化合物の貯
蔵安定性が十分改良されず、10-1 mol以上であると硬化
を阻害する恐れが大きいからである。貯蔵安定性改良剤
は単独で用いても、また、２種以上を混合して用いても
よい。
が混入したりして粘度増大やゲル化などの起こることを
防止するためにイミド化合物の中に脂肪族不飽和結合を
含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒
素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などの貯蔵
安定性改良剤を含有させることができる。前記貯蔵安定
性改良剤の使用量は均一に分散する限りにおいてほぼ任
意に選ぶことができるが、該ヒドロシリル基含有化合物
１ molに対し、10-6〜10-1 molの範囲で用いることが好
ましい。これは、10-6 mol以下だと該イミド化合物の貯
蔵安定性が十分改良されず、10-1 mol以上であると硬化
を阻害する恐れが大きいからである。貯蔵安定性改良剤
は単独で用いても、また、２種以上を混合して用いても
よい。
【００３２】本発明のイミド化合物は白または黄褐色
の、室温で液体または融点150 ℃以下の固体で、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ル、1,4-ブタンジオールなどのアルコール系溶媒、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶
媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル系
溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン、ク
ロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキ
シド系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチル
ホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチル
アセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミドなどのアセト
アミド系溶媒、N-メチル-2- ピロリドン、N-アセチル-2
- ピロリドン、N-ビニル-2- ピロリドンなどのピロリド
ン系溶媒、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、
p-クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、
カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはピリジ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ- ブチロラクトン
およびこれら２種以上の混合物に可溶で、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の炭化水素系溶媒および水には不溶または難溶である。
の、室温で液体または融点150 ℃以下の固体で、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ル、1,4-ブタンジオールなどのアルコール系溶媒、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶
媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル系
溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン、ク
ロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキ
シド系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチル
ホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチル
アセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミドなどのアセト
アミド系溶媒、N-メチル-2- ピロリドン、N-アセチル-2
- ピロリドン、N-ビニル-2- ピロリドンなどのピロリド
ン系溶媒、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、
p-クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、
カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはピリジ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ- ブチロラクトン
およびこれら２種以上の混合物に可溶で、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の炭化水素系溶媒および水には不溶または難溶である。
【００３３】本発明のイミド化合物は分子内にヒドロシ
リル基を有するために、ヒドロシリル化触媒たとえば白
金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの
単体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白
金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、
白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、
白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体などの
白金系触媒、またはＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ
3 、ＲｈＡｌ2 Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣ
ｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣ
ｌ2 、ＴｉＣｌ4 などの存在下で０〜300 ℃の温度範囲
で容易にアルケニル基を有する化合物と反応する。
リル基を有するために、ヒドロシリル化触媒たとえば白
金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの
単体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白
金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、
白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、
白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体などの
白金系触媒、またはＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ
3 、ＲｈＡｌ2 Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣ
ｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣ
ｌ2 、ＴｉＣｌ4 などの存在下で０〜300 ℃の温度範囲
で容易にアルケニル基を有する化合物と反応する。
【００３４】本発明のヒドロシリル基含有イミド化合物
の具体例を以下に示すが、本発明の化合物はこれらの具
体例のみに限定されるものではない。
の具体例を以下に示すが、本発明の化合物はこれらの具
体例のみに限定されるものではない。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】本発明の化合物を使用して硬化させてえら
れる樹脂は優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有
し、種々の用途、たとえば樹脂改質剤、高温に曝されや
すい部位へのコーティング材などに好適に用いられる。
れる樹脂は優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有
し、種々の用途、たとえば樹脂改質剤、高温に曝されや
すい部位へのコーティング材などに好適に用いられる。
【００４０】以下に、実施例によって本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。
【００４１】実施例１ （ヒドロシリル基含有イミド化合物の合成１）窒素気流
下、ピロメリット酸二無水物26.2ｇ（0.12 mol）を、N,
N-ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）350
mlに溶解した。室温においてアリルアミン11.4ｇ（0.20
mol）を約30分間かけて徐々に添加した。添加終了後20
分間撹拌を続け、アミド酸溶液をえた。
下、ピロメリット酸二無水物26.2ｇ（0.12 mol）を、N,
N-ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）350
mlに溶解した。室温においてアリルアミン11.4ｇ（0.20
mol）を約30分間かけて徐々に添加した。添加終了後20
分間撹拌を続け、アミド酸溶液をえた。
【００４２】引続き、えられたアミド酸溶液を還流する
まで加熱し、さらに３時間加熱撹拌を続けた。放冷後反
応溶液を大量のメタノール中へ注ぎ込み、生成物を沈殿
させたのち濾過し、えられた針状結晶をメタノールで洗
浄、室温で数時間減圧乾燥した。えられたイミド化合物
の融点は220 ℃であった。
まで加熱し、さらに３時間加熱撹拌を続けた。放冷後反
応溶液を大量のメタノール中へ注ぎ込み、生成物を沈殿
させたのち濾過し、えられた針状結晶をメタノールで洗
浄、室温で数時間減圧乾燥した。えられたイミド化合物
の融点は220 ℃であった。
【００４３】1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキ
サン65.0ｇを500 mlの４つ口フラスコに仕込み、そこに
Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ10％エタノール溶液を0.25ml
加えた。室温において、上でえられたイミド化合物10ｇ
をクロロホルム200 mlに溶解させた溶液を、約30分かけ
てゆっくり滴下した。滴下終了後、50℃で15時間反応さ
せた。反応後、クロロホルムおよび未反応の1,3,5,7-テ
トラメチルシクロテトラシロキサンを留去したのち、室
温で数時間減圧乾燥し、目的とするヒドロシリル基を有
するイミド化合物(II)23.1ｇをえた。
サン65.0ｇを500 mlの４つ口フラスコに仕込み、そこに
Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ10％エタノール溶液を0.25ml
加えた。室温において、上でえられたイミド化合物10ｇ
をクロロホルム200 mlに溶解させた溶液を、約30分かけ
てゆっくり滴下した。滴下終了後、50℃で15時間反応さ
せた。反応後、クロロホルムおよび未反応の1,3,5,7-テ
トラメチルシクロテトラシロキサンを留去したのち、室
温で数時間減圧乾燥し、目的とするヒドロシリル基を有
するイミド化合物(II)23.1ｇをえた。
【００４４】
【化１１】
【００４５】化合物(II)は室温で粘稠な液体であった。
【００４６】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：0.18
（ｓ，24Ｈ，ＳｉＣＨ3 ）、0.62（ｔ，４Ｈ，ＳｉＣＨ
2 ）、1.76（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）、3.74
（ｔ，４Ｈ，ＮＣＨ2 ）、4.68（ｓ，６Ｈ，ＳｉＨ）、
8.27（ｓ，２Ｈ，aromatic）。
（ｓ，24Ｈ，ＳｉＣＨ3 ）、0.62（ｔ，４Ｈ，ＳｉＣＨ
2 ）、1.76（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）、3.74
（ｔ，４Ｈ，ＮＣＨ2 ）、4.68（ｓ，６Ｈ，ＳｉＨ）、
8.27（ｓ，２Ｈ，aromatic）。
【００４７】実施例２ （ヒドロシリル基含有イミド化合物の合成２）窒素気流
下、 3,3′,4,4′- ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物32.2ｇ（0.10 mol）を、ＤＭＡｃ350 mlに溶解し
た。室温においてアリルアミン11.4ｇ（0.20 mol）を約
30分間かけて徐々に添加した。添加終了後20分間撹拌を
続け、アミド酸溶液をえた。
下、 3,3′,4,4′- ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物32.2ｇ（0.10 mol）を、ＤＭＡｃ350 mlに溶解し
た。室温においてアリルアミン11.4ｇ（0.20 mol）を約
30分間かけて徐々に添加した。添加終了後20分間撹拌を
続け、アミド酸溶液をえた。
【００４８】引続き、実施例１と同様に処理してイミド
化合物をえた。えられたイミド化合物の融点は165 ℃で
あった。
化合物をえた。えられたイミド化合物の融点は165 ℃で
あった。
【００４９】1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキ
サン59.6ｇを500 mlの４つ口フラスコに仕込み、そこに
Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ10％エタノール溶液を0.25ml
加えた。室温において、上でえられたイミド化合物10ｇ
をクロロホルム200 mlに溶解させた溶液を、約30分かけ
てゆっくり滴下した。滴下終了後、50℃で15時間反応さ
せた。反応後、クロロホルムおよび未反応の1,3,5,7-テ
トラメチルシクロテトラシロキサンをエバポレートした
のち、室温で数時間減圧乾燥し、目的とするヒドロシリ
ル基を有するイミド化合物(III) 20.8ｇをえた。
サン59.6ｇを500 mlの４つ口フラスコに仕込み、そこに
Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ10％エタノール溶液を0.25ml
加えた。室温において、上でえられたイミド化合物10ｇ
をクロロホルム200 mlに溶解させた溶液を、約30分かけ
てゆっくり滴下した。滴下終了後、50℃で15時間反応さ
せた。反応後、クロロホルムおよび未反応の1,3,5,7-テ
トラメチルシクロテトラシロキサンをエバポレートした
のち、室温で数時間減圧乾燥し、目的とするヒドロシリ
ル基を有するイミド化合物(III) 20.8ｇをえた。
【００５０】
【化１２】
【００５１】実施例３ （ヒドロシリル基含有イミド化合物の合成３）窒素気流
下、 3,3′,4,4′- ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸二無水物35.8ｇ（0.10 mol）を、ＤＭＡｃ350 mlに溶
解した。室温においてp-アミノスチレン23.8ｇ（0.20 m
ol）をＤＭＡｃ100 mlに溶解した溶液を約30分間かけて
徐々に添加した。添加終了後20分間撹拌を続け、アミド
酸溶液をえた。
下、 3,3′,4,4′- ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸二無水物35.8ｇ（0.10 mol）を、ＤＭＡｃ350 mlに溶
解した。室温においてp-アミノスチレン23.8ｇ（0.20 m
ol）をＤＭＡｃ100 mlに溶解した溶液を約30分間かけて
徐々に添加した。添加終了後20分間撹拌を続け、アミド
酸溶液をえた。
【００５２】引続き、実施例１と同様に処理してイミド
化合物をえた。えられたイミド化合物の融点は202 ℃で
あった。
化合物をえた。えられたイミド化合物の融点は202 ℃で
あった。
【００５３】1,3,5-トリメチルシクロトリシロキサン3
2.1ｇを500 mlの４つ口フラスコに仕込み、そこにＨ2
ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ10％エタノール溶液を0.25ml加え
た。室温において、上でえられたイミド化合物10ｇをク
ロロホルム200 mlに溶解させた溶液を、約30分かけてゆ
っくり滴下した。滴下終了後、50℃で10時間反応させ
た。反応後、クロロホルムおよび未反応の1,3,5-トリメ
チルシクロトリシロキサンをエバポレートしたのち、室
温で数時間減圧乾燥し、目的とするヒドロシリル基を有
するイミド化合物(IV)14.3ｇをえた。
2.1ｇを500 mlの４つ口フラスコに仕込み、そこにＨ2
ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ10％エタノール溶液を0.25ml加え
た。室温において、上でえられたイミド化合物10ｇをク
ロロホルム200 mlに溶解させた溶液を、約30分かけてゆ
っくり滴下した。滴下終了後、50℃で10時間反応させ
た。反応後、クロロホルムおよび未反応の1,3,5-トリメ
チルシクロトリシロキサンをエバポレートしたのち、室
温で数時間減圧乾燥し、目的とするヒドロシリル基を有
するイミド化合物(IV)14.3ｇをえた。
【００５４】
【化１３】
【００５５】参考例１ （ヒドロシリル基含有イミド化合物とアリル基含有化合
物との反応）実施例１で合成したイミド化合物(II)0.94
ｇおよび式(V) ：
物との反応）実施例１で合成したイミド化合物(II)0.94
ｇおよび式(V) ：
【００５６】
【化１４】
【００５７】で表わされるアリル基含有化合物1.06ｇを
クロロホルム18ｇに溶解し、そこにＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６
Ｈ2 Ｏ10％エタノール溶液6.0 μリットルを配合して熱
硬化性組成物をえた。該組成物を50℃で１日間保存し、
このあと100 ℃で１時間処理して硬化物を作成した。え
られた硬化物の外観およびゲル分率（クロロホルム不溶
分の重量分率）を表１に示す。
クロロホルム18ｇに溶解し、そこにＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６
Ｈ2 Ｏ10％エタノール溶液6.0 μリットルを配合して熱
硬化性組成物をえた。該組成物を50℃で１日間保存し、
このあと100 ℃で１時間処理して硬化物を作成した。え
られた硬化物の外観およびゲル分率（クロロホルム不溶
分の重量分率）を表１に示す。
【００５８】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡを用いて、窒素気流下、ＴＧＡ
測定を行なった。そこでえられた５％および10％重量損
失温度を表１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホル
ムアミド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観
評価の結果を表２に示す。
示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡを用いて、窒素気流下、ＴＧＡ
測定を行なった。そこでえられた５％および10％重量損
失温度を表１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホル
ムアミド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観
評価の結果を表２に示す。
【００５９】参考比較例１ 両末端にアリル基を有するポリプロピレングリコール
（分子量約8000）３ｇと、両末端に1,3,5,7-テトラメチ
ルシクロテトラシロキシ基を有するポリプロピレングリ
コール（分子量約8000）１ｇを混合し、そこにＨ2 Ｐｔ
Ｃｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ10％エタノール溶液４μリットルを配
合して硬化性組成物を調製した。該組成物を100 ℃に保
ったオーブン内に１時間保存して硬化物を作成した。え
られた硬化物の外観およびゲル分率を表１に示す。
（分子量約8000）３ｇと、両末端に1,3,5,7-テトラメチ
ルシクロテトラシロキシ基を有するポリプロピレングリ
コール（分子量約8000）１ｇを混合し、そこにＨ2 Ｐｔ
Ｃｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ10％エタノール溶液４μリットルを配
合して硬化性組成物を調製した。該組成物を100 ℃に保
ったオーブン内に１時間保存して硬化物を作成した。え
られた硬化物の外観およびゲル分率を表１に示す。
【００６０】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡを用いて、窒素気流下、ＴＧＡ
測定を行なった。そこでえられた５％および10％重量損
失温度を表１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホル
ムアミド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観
評価の結果を表２に示す。
示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡを用いて、窒素気流下、ＴＧＡ
測定を行なった。そこでえられた５％および10％重量損
失温度を表１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホル
ムアミド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観
評価の結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】表１から本発明のイミド化合物を用いた組
成物を硬化してえた樹脂は耐熱性に優れたものであるこ
とがわかる。また、表２から本発明のイミド化合物を用
いた組成物を硬化してえた樹脂は耐薬品性に優れたもの
であることがわかる。
成物を硬化してえた樹脂は耐熱性に優れたものであるこ
とがわかる。また、表２から本発明のイミド化合物を用
いた組成物を硬化してえた樹脂は耐薬品性に優れたもの
であることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】本発明のイミド化合物は、比較的低融点
を有し、かつ有機溶媒への溶解性に優れている。また該
イミド化合物はアルケニル基含有化合物と容易に反応
し、えられた硬化物はきわめて優れた耐熱性、耐薬品性
を有している。
を有し、かつ有機溶媒への溶解性に優れている。また該
イミド化合物はアルケニル基含有化合物と容易に反応
し、えられた硬化物はきわめて優れた耐熱性、耐薬品性
を有している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米沢 和弥 兵庫県神戸市垂水区つつじが丘五丁目12− 11
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式(I) ： 【化１】 （式中、Ｒ0 は炭素数６〜30個の芳香族基を含有する４
価の有機基、Ｒ1 は炭素数１〜20個の２価の有機基、Ｙ
は少なくとも１つのヒドロシリル基を含む基を表わし、
２つのＲ1 およびＹは同一であってもよく、異なってい
てもよい）で表わされるイミド化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12471092A JP3279635B2 (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | ヒドロシリル基含有イミド化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12471092A JP3279635B2 (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | ヒドロシリル基含有イミド化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320173A true JPH05320173A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3279635B2 JP3279635B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=14892192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12471092A Expired - Fee Related JP3279635B2 (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | ヒドロシリル基含有イミド化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3279635B2 (ja) |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US9388185B2 (en) | 2012-08-10 | 2016-07-12 | Incyte Holdings Corporation | Substituted pyrrolo[2,3-b]pyrazines as FGFR inhibitors |
| US9533954B2 (en) | 2010-12-22 | 2017-01-03 | Incyte Corporation | Substituted imidazopyridazines and benzimidazoles as inhibitors of FGFR3 |
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| US11939331B2 (en) | 2021-06-09 | 2024-03-26 | Incyte Corporation | Tricyclic heterocycles as FGFR inhibitors |
| US12012409B2 (en) | 2020-01-15 | 2024-06-18 | Incyte Corporation | Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors |
| US12065494B2 (en) | 2021-04-12 | 2024-08-20 | Incyte Corporation | Combination therapy comprising an FGFR inhibitor and a Nectin-4 targeting agent |
| US12122767B2 (en) | 2019-10-01 | 2024-10-22 | Incyte Corporation | Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors |
| US12428420B2 (en) | 2021-06-09 | 2025-09-30 | Incyte Corporation | Tricyclic heterocycles as FGFR inhibitors |
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