JPH05320247A - エチレン系重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融流動性に優れ、加工性の良好なエチレン
系重合体組成物を効率良く安定に製造する。 【構成】 遷移金属化合物［Ａ］、遷移金属化合物
［Ａ］と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
［Ｂ］及び有機アルミニウム化合物［Ｃ］からなる触媒
を用い、下記工程［I］及び［II］からなる多段重合に
よって、特定の密度、極限粘度を有するエチレン系重合
体組成物を製造する。この場合、工程［I］及び［II］
の前後は問わないが、前段での重合体の存在下に後段の
重合を行なう。 工程［I］：エチレンの重合又は共重合を行なって、密
度が０．８８ｇ／ｃｍ³以上、極限粘度［η］が０．１
〜４ｄｌ／ｇであるエチレン系重合体を得る。 工程［II］：エチレンの共重合を行なって、密度が工程
［I］の重合体より低く、極限粘度［η］が工程［I］の
重合体の１．３倍以上でかつ１〜１０ｄｌ／ｇであるエ
チレン系重合体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フィルム、成形品等の
成形材料として用いられるエチレン系重合体組成物の製
造方法に関し、さらに詳述すると、二つの工程からなる
多段工程によって溶融特性、成形安定性に優れたエチレ
ン系重合体組成物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
遷移金属化合物及びイオン性の錯体を触媒としてオレフ
ィンを重合する方法が提案されている。しかし、この重
合方法は、分子量分布が非常に狭い重合体を得ることが
できるという長所を有するものの、得られる重合体の溶
融成形性が劣るという欠点がある。

【０００３】また、シクロアルカジエニル骨格を有する
配位子を含む遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ
化合物とからなる触媒を用い、多段重合により、溶融特
性に優れ、溶融加工性に優れたエチレン系重合体組成物
を製造する方法が知られている（特開平３−２３４７１
７号公報）。しかし、この方法は、安定性に劣りかつ高
価な有機アルミニウムオキシ化合物を比較的多く用いる
ため、工業的に使用するには満足できるものではない。

【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、密度を低くでき、溶融流動性に優れ、加工性の良好
なエチレン系重合体組成物を効率良く安定に製造するこ
とができる方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、上記
目的を達成するため、遷移金属化合物［Ａ］、該遷移金
属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
［Ｂ］及び有機アルミニウム化合物［Ｃ］からなる触媒
を用い、エチレン又はエチレンと他のα−オレフィンと
を重合又は共重合して、密度が０．８８ｇ／ｃｍ³以
上、極限粘度［η］が０．１〜４ｄｌ／ｇであるエチレ
ン系重合体を形成する工程［I］と、上記化合物
［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］からなる触媒を用い、エチレ
ンと他のα−オレフィンとを共重合して、密度が工程
［I］の重合体より低く、極限粘度［η］が工程［I］の
重合体の１．３倍以上でかつ１〜１０ｄｌ／ｇであるエ
チレン系重合体を形成する工程［II］とからなり（ただ
し工程［I］及び［II］の前後は問わない）、前段での
重合体の存在下に後段の重合を行なって密度が０．８６
〜０．９４ｇ／ｃｍ³、極限粘度［η］が０．２〜７ｄ
ｌ／ｇのエチレン系重合体組成物を得ることを特徴とす
るエチレン系重合体組成物の製造方法を提供する。

【０００６】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明において、遷移金属化合物［Ａ］としては、周期
律表のIVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VIII族に属す
る遷移金属を含む遷移金属化合物を使用することができ
る。上記遷移金属として、具体的には、チタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガン、ニッケ
ル、パラジウム、白金等が好ましく、中でもジルコニウ
ム、ハフニウム、チタニウム、ニッケル、パラジウムが
好ましい。

【０００７】このような遷移金属化合物としては、種々
のものが挙げられるが、特にIVＢ族、VIII族の遷移金属
を含む化合物、中でも周期律表のIVＢ族から選ばれる遷
移金属、すなわちチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）を含有する化合物を好
適に使用することができ、特に下記一般式(I)，(II)又
は(III)で示されるシクロペンタジエニル化合物又はこ
れらの誘導体あるいは下記一般式（IV）で示される化合
物又はこれらの誘導体が好適である。

【０００８】 ＣｐＭ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _c …（I） Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（II） （Ｃｐ−Ａ_e−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（III） Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d …（IV）

【０００９】［（I）〜（IV）式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ
又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イン
デニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒド
ロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル
基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基
を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれそれぞれσ
結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基等の
配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水
素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のア
ルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリー
ルアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリ
ル基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基等を例示
でき、またキレート性の配位子としてはアセチルアセト
ナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示でき
る。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄ
はそれぞれ０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ
¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はその２以上が互いに結合して環
を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合
には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ま
しい。（II）式及び（III）式において、２つのＣｐは
同一のものであってもよく、互いに異なるものであって
もよい。］

【００１０】上記（I）〜（III）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基等が挙げられる。また、上記（I）〜（I
V）式におけるＲ¹〜Ｒ⁴の具体例としては、例えば、ハ
ロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨ
ウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，
ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭
素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキ
シ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシ
リル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基
としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；けい素原子を
含む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシ
リル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル，
ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル
類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル，ベン
ゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ピリジン，２，２’−ビピリジン，フェナントロ
リン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニ
ルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素と
してエチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレ
ン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体；
環状不飽和炭化水素としてベンゼン，トルエン，キシレ
ン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シク
ロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれら
の誘導体等が挙げられる。また、上記（III）式におけ
るＡの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架
橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，１，１’−
シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチ
ルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋等が挙げら
れる。

【００１１】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物が挙げられる。（I）式の化合物 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジル
コニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニ
ウム、（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジ
ルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペンタ
ジエニル）トリクロロジルコニウム、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）トリクロロジルコニウム、

【００１２】（II）式の化合物 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモ
ノヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、

【００１３】（III）式の化合物 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロ
ロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジ
ルコニウム、［フェニル（メチル）メチレン］（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、シクロヘキシリデン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロブチリデン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、ジメチルシリレン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリ
レンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンスビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム

【００１４】上記一般式（I），（II），（III）で示さ
れるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例とし
ては、前記（IV）式の化合物、すなわち下記一般式 Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d …（IV） ［式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子、Ｒ¹ _a ，Ｒ
² _b ，Ｒ³ _c及びＲ⁴ _dはそれぞれα結合性の配位子，キレ
ート性の配位子又はルイス塩基を示し、これらは互いに
同一のものであってもよく、異なるものであってもよ
く、ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示
す。］で示される遷移金属化合物が挙げられ、例えば下
記化合物等のハロゲン、アルキル基及びアルコキシ基の
一種以上を持つジルコニウム化合物、チタニウム化合
物、ハフニウム化合物が挙げられる。テトラメチルジル
コニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラメトキ
シジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ
ブトキシジルコニウム、テトラクロロジルコニウム、テ
トラブロモジルコニウム、ブトキシトリクロロジルコニ
ウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、ビス（２，５
−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチルジルコニウム、
ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロジ
ルコニウム、ジルコニウムビス（アセチルアセトナー
ト）、このように、化合物［Ａ］として（IV）式の化合
物を用いれば、特殊な化合物を用いることなく、エチレ
ン系重合体を工業的に有利に製造することができる。

【００１５】また、VB〜VIII族の遷移金属を含む遷移金
属化合物としては特に制限はなく、クロム化合物の具体
例としては、例えば、テトラメチルクロム、テトラ（ｔ
−ブトキシ）クロム、ビス（シクロペンタジエニル）ク
ロム、ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）クロム、ヘキサカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）クロム、ビス（ベンゼン）クロム、トリカルボニル
トリス（ホスホン酸トリフェニル）クロム、トリス（ア
リル）クロム、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラ
ン）クロム、クロムトリス（アセチルアセトナート）等
が挙げられる。

【００１６】マンガン化合物の具体例としては、例え
ば、トリカルボニル（シクロペンタジエニル）マンガ
ン、ペンタカルボニルメチルマンガン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）マンガン、マンガンビス（アセチルアセ
トナート）等が挙げられる。

【００１７】ニッケル化合物の具体例としては、例え
ば、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル、二窒素ビス（ビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ニッケル）、クロロヒドリドビス（トリシクロヘキ
シルホスフィン）ニッケル、クロロ（フェニル）ビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジメチルビス
（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジエチル（２，
２’−ビピリジル）ニッケル、ビス（アリル）ニッケ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、アリル（シクロ
ペンタジエニル）ニッケル、（シクロペンタジエニル）
（シクロオクタジエン）ニッケルテトラフルオロ硼酸
塩、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケルビ
スアセチルアセトナート、アリルニッケルクロライド、
テトラキス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル、塩
化ニッケル、(C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)CH=P(C₆H₅)₂}{P(C
₆H₅)₃}、(C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)C(SO₃Na)=P(C₆H₅)₂}{P(C
₆H₅)₃}等が挙げられる。

【００１８】パラジウム化合物の具体例としては、例え
ば、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カル
ボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビ
ス（イソシアン化ｔ−ブチル）パラジウム、パラジウム
ビス（アセチルアセトナート）、ジクロロ（テトラフェ
ニルシクロブタジエン）パラジウム、ジクロロ（１，５
−シクロオクタジエン）パラジウム、アリル（シクロペ
ンタジエニル）パラジウム、ビス（アリル）パラジウ
ム、アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム
テトラフルオロ硼酸塩、（アセチルアセトナート）
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフル
オロ硼酸塩、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム
二テトラフルオロ硼酸塩等が挙げられる。

【００１９】次に、化合物［Ｂ］としては、遷移金属化
合物［Ａ］と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
であればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複
数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、す
なわち化合物（Ｂ）が周期律表のIIIB族，IVB族，VB
族，VIB族，VIIB族，VIII族，IA族，IB族，IIA族，IIB
族，IVA族及びVIIA族から選ばれる元素を含むカチオン
と複数の基が周期律表のVB族，VIB族，VIIB族，VIII
族，IB族，IIB族，IIIA族，IVA族及びVA族から選ばれる
元素に結合したアニオンとからなる化合物、特にカチオ
ンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる配位
錯化合物を好適に使用することができる。このようなカ
チオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる
化合物としては、下記式（VI）あるいは（VII）で示さ
れる化合物を好適に使用することができる。 ([Ｌ¹−
Ｒ⁷]^k+)_p([Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（V
I） ([Ｌ²]^k+)_p([Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VII） （但し、Ｌ² はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ又はＲ¹¹Ｍ⁶で
ある）

【００２０】［（VI），（VII）式中、Ｌ¹ はルイス塩
基、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，V
IIＢ族，VIII族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及び
VＡ族から選ばれる元素、好ましくは、IIIＡ族，IVＡ族
及びVＡ族から選ばれる元素、Ｍ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周
期律表のIIIＢ族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，V
III族，IＡ族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から
選ばれる元素、Ｚ¹〜Ｚⁿはそれぞれ水素原子，ジアルキ
ルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６
〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその
２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷
は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基
又はフルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基をを示す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン、
フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ
⁴の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは
［Ｌ¹−Ｒ⁷］，［Ｌ²］のイオン価数で１〜７の整数、
ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）であ
る。］

【００２１】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエ
チルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−プロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルフォスフィン，トリフェニルフォス
フィン，ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、
ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン，ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテ
ル，テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾート等のエステル類等が挙げられる。Ｍ³及び
Ｍ⁴の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ
等，好ましくはＢ又はＰ、Ｍ⁵の具体例としてはＬｉ，
Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃等，Ｍ⁶の具体例とし
てはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等が挙げられる。

【００２２】Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の具体例としては、例えば、ジ
アルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルア
ミノ基；炭素数１〜２０のアルコシキ基としてメトキシ
基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のア
リールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチル
フェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，
２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ターシャ
リ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニ
ル基，２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０の
ハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル
基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェ
ニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基が挙げられる。Ｒ⁷，Ｒ¹⁰の具体例としては、
先に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ⁸及びＲ⁹
の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチ
ルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニ
ル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキ
ル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル
基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたアルキル基
の数は１〜５の整数で選ぶことができる。（VI），（VI
I）式の化合物の中では、Ｍ³，Ｍ⁴が硼素であるものが
より好ましい 。

【００２３】（VI），（VII）式の化合物の中で、具体
的には、下記のものを特に好適に使用できる。（VI）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム）、テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム、テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、

【００２４】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル
アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チル（ｐ−ブロモアニリニウム）、

【００２５】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ
−ベンジルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジ
ルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリメチルスルホニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ
フェニルホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス
（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチ
ルアニリニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアン
モニウム、

【００２６】（VII）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼
酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−
ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホル
ミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマン
ガン）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド）、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニル
ポルフィリン亜鉛）、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフ
ルオロ砒素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、

【００２７】（VI），（VII）式の化合物の中で好まし
いのは、（VI）式の化合物の内［Ｌ¹−Ｒ⁷］がプロトン
を持たないもの、すなわち４級のアンモニウム塩、３級
のオキソニウム塩、３級のチオニウム塩などであり、こ
れらは長期保存安定性に優れている。また、（VI），
（VII）式以外の化合物、例えばトリ（ペンタフルオロ
フェニル）硼素，トリ（３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル）硼素，トリフェニル硼素等も使用可能で
ある。

【００２８】［Ｃ］成分である有機アルミニウム化合物
としては、下記一般式（VIII），（IX）又は（X）で示
されるものが挙げられる。 Ｒ¹² _rＡｌＱ_3-r …（VIII） （Ｒ¹²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアル
コキシ基又はハロゲン原子を示す。ｒは１≦ｒ≦３の範
囲のものである。）式（VIII）の化合物として、具体的
には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等が挙げられる。

【００２９】

【化２】 （Ｒ¹²は式（VIII）と同じものを示す。ｓは重合度を示
し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０である。）で示
される鎖状アルミノキサン。

【００３０】

【化３】 （Ｒ¹²は式（VIII）と同じものを示す。また、ｓは重合
度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、好まし
くは７〜４０である。）で示される繰り返し単位を有す
る環状アルキルアルミノキサン。（VIII）〜（X）式の
化合物の中で、好ましいのは炭素数３以上のアルキル
基、なかでも分岐アルキル基を少なくとも１個以上有す
るアルキル基含有アルミニウム化合物又はアルミノキサ
ンである。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニ
ウム又は重合度７以上のアルミノキサンである。このト
リイソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノ
キサンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高い
活性を得ることができる。また、（IX）〜（X）式で示
されるアルミノキサンを水等の活性水素を持つ化合物で
変性した通常の溶剤に不溶な変性アルミノキサンも好適
に使用される。

【００３１】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニ
ウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触
させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を
加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有
されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機ア
ルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキル
ジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応さ
せ、さらに水を反応させ溶媒不溶のアルミノキサンを得
る方法等がある。

【００３２】本発明で用いる触媒は、上記［Ａ］、
［Ｂ］及び［Ｃ］成分からなるものである。この場合、
［Ａ］成分と［Ｂ］成分との使用条件は特に限定されな
いが、［Ａ］成分：［Ｂ］成分の比（モル比）を１：
０．０１〜１：１００、特に１：０．５〜１：１０、中
でも１：１〜１：５とすることが好ましい。また、使用
温度は−１００〜２５０℃の範囲とすることが好まし
く、圧力，時間は任意に設定することができる。

【００３３】また、［Ｃ］成分の使用量は、［Ａ］成分
１モルに対し通常１〜２，０００モル、好ましくは５〜
１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルであ
る。［Ｃ］成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合
体中に多量に残存し好ましくない。

【００３４】触媒成分の使用態様には制限はなく、例え
ば［Ａ］成分，［Ｂ］成分を予め接触させ、あるいはさ
らに接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合
系内で接触させて使用してもよい。また、［Ｃ］成分
は、予め［Ａ］成分、［Ｂ］成分あるいは［Ａ］成分と
［Ｂ］成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。
接触は、あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触
させてもよい。さらに、触媒成分は、モノマー、重合溶
媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。な
お、触媒成分は、必要により無機あるいは有機の担体に
担持して用いることもできる。

【００３５】反応原料に対する触媒の使用割合は、原料
モノマー／上記［Ａ］成分（モル比）あるいは原料モノ
マー／上記［Ｂ］成分（モル比）が１〜１０⁹、特に１
００〜１０⁷となることが好ましい。

【００３６】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。
また、バッチ法でも連続法でもよい。重合溶媒を用いる
場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロ
ヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭
化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化
炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は１種
を単独で用いてもよく、２種以上のものを組合せてもよ
い。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用
いてもよい。

【００３７】重合条件に関し、重合温度は−１００〜２
５０℃、特に−５０〜２００℃とすることが好ましい。
重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１０
０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
である。共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒
成分の使用量や重合温度の選択、さらには水素存在下で
の重合反応によることができる。

【００３８】本発明においては、上述したオレフィン重
合用触媒を用い、下記工程［I］及び工程［II］からな
る多段重合を行なう。ここで、本発明製造方法を図１に
示す。工程［I］ 化合物［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］からなる触
媒を用い、エチレン又はエチレンと他のα−オレフィン
とを重合又は共重合して、密度が０．８８ｇ／ｃｍ³以
上、好ましくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ³、極限粘
度［η］が０．１〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜３
ｄｌ／ｇであるエチレン系重合体を形成する。工程［II］ 化合物［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］からなる触
媒を用い、エチレンと他のα−オレフィンとを共重合し
て、密度が工程［I］の重合体より低く、好ましくは
０．００３ｇ／ｃｍ³低く、極限粘度［η］が工程［I］
の重合体の１．３倍以上、好ましくは２〜１０倍で、か
つ１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜７ｄｌ／ｇで
あるエチレン系重合体を形成する。そして、上記二つの
工程［I］及び［II］を行なうことにより、密度が０．
８６〜０．９４ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８８〜０．
９２ｇ／ｃｍ³で、極限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／
ｇ、好ましくは１〜５ｄｌ／ｇであるエチレン系重合体
組成物を得る。

【００３９】本発明では、図１（ａ）及び（ｂ）に示す
ように、工程［I］及び［II］は任意の順序で行なうこ
とができる。また、いずれの順序を採ったときでも、前
段での重合体の存在下に後段の重合を行なうもので、そ
のためには両工程を連続的に行なうことが好ましい。な
お、本発明では後段の工程の後に、さらに他の重合工程
を設けたり、後段で得られた重合体組成物の一部を前段
工程に戻すこともできる。この場合、後段の重合工程に
おいては、新たな触媒を添加することなく前段の重合工
程で用いた触媒をそのまま使用することが望ましく、こ
れによりフィッシュアイの少ない重合体組成物を得るこ
とができる。また、本発明では、工程［I］の重合体と
工程［II］の重合体との重量比が１：０．０５〜１：１
５好ましくは１：０．１〜１：１０となるように両工程
を行なうことが好ましい。

【００４０】なお、本発明で共重合に用いることができ
るエチレン以外の他のα−オレフィンとしては、特に限
定はないが、炭素数３〜２０のα−オレフィン、具体的
には、プロピレン，１−ブテン，３−メチル−１−ブテ
ン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテン，１−オ
クテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセ
ン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコ
セン等を挙げることができる。本発明において、エチレ
ンと他のα−オレフィンとの共重合を行なう場合、エチ
レンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共重合させ
ることが特に好ましい。エチレンと炭素数３〜１０のα
−オレフィンとの共重合比率は、モル比で９９．９：
０．１〜８０：２０、好ましくは９９．５：０．５〜８
５：１５である。また、本発明では、上記α−オレフィ
ンの他、他の不飽和化合物、例えばスチレン，ｐ−メチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン，ｔ−ブチルスチレ
ンなどのビニル芳香族化合物、ブタジエン，イソプレ
ン，１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類を
少量用いて共重合することができる。通常、他の不飽和
化合物は他のα−オレフィンに対して２０モル％以下で
ある。

【００４１】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例 （１）テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル
アニリニウムの合成 ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチル
リチウム１５２ミリモルとから調製したペンタフルオロ
フェニルリチウムをヘキサン中で４５ミリモルの三塩化
硼素と反応させ、トリ（ペンタフルオロフェニル）硼素
を白色固体として得た。得られたトリ（ペンタフルオロ
フェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェニル
リチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として単離
した。次に、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素１６ミリモルとジメチルアニリン塩酸塩１６ミ
リモルとを水中で反応させることにより、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウムを白色
固体として１１．４ミリモル得た。生成物が目的生成物
であることは、¹Ｈ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲで確認し
た。

【００４２】（２）エチレン系重合体組成物の製造 １リットルのステンレス製オートクレーブを窒素置換し
た後、４−メチル−１−ペンテン３００ｍｌを装入し、
６０℃に昇温した。次いで、トリイソブチルアルミニウ
ム０．２ミリモル、上記（１）で得たテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム０．０１ミ
リモル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムモノク
ロライドモノハイドライド０．０１ミリモルを投入し、
エチレンを供給しながら、７ｋｇ／ｃｍ²・Ｇにて１５
分間重合を行なった［工程II］。次いで、水素を２．０
ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで加圧し、全圧を９ｋｇ／ｃｍ²・Ｇと
して、６５℃で３０分間重合を行なった［工程I］。重
合後、メタノールにより重合を停止し、重合体組成物を
回収した。得られた重合体組成物は、極限粘度［η］が
１．５７ｄｌ／ｇ、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ³、融点
が９９℃、Ｍｗ＝１１２，０００、Ｍｎ＝５４，０００
であった。ただし、極限粘度［η］は１３５℃のデカリ
ン中で測定した値、密度は密度勾配管で測定した値、融
点はＤＳＣで測定した値、Ｍｗ，ＭｎはＧＰＣにより、
下記の条件で測定した値である。 ＧＰＣ：ウォーターズ ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ カラム：東ソー製 ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２ 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン 温度：１３５℃ 流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ なお、上記工程［II］のみを行なったところ、得られた
重合体は極限粘度［η］が２．２０ｄｌ／ｇ、密度が
０．８９１ｇ／ｃｍ³のものであった。

【００４３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のエチレン
系重合体組成物の製造方法によれば、溶融特性及び成形
安定性の良好なエチレン系重合体組成物を効率良く安定
に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明製造方法を示すフローチャートである。

【化１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 遷移金属化合物［Ａ］、該遷移金属化合
   物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物［Ｂ］及
   び有機アルミニウム化合物［Ｃ］からなる触媒を用い、
   エチレン又はエチレンと他のα−オレフィンとを重合又
   は共重合して、密度が０．８８ｇ／ｃｍ³以上、極限粘
   度［η］が０．１〜４ｄｌ／ｇであるエチレン系重合体
   を形成する工程［I］と、上記化合物［Ａ］、［Ｂ］及
   び［Ｃ］からなる触媒を用い、エチレンと他のα−オレ
   フィンとを共重合して、密度が工程［I］の重合体より
   低く、極限粘度［η］が工程［I］の重合体の１．３倍
   以上でかつ１〜１０ｄｌ／ｇであるエチレン系重合体を
   形成する工程［II］とからなり（ただし工程［I］，［I
   I］の前後は問わない）、前段で得られた重合体の存在
   下に後段の重合を行なって密度が０．８６〜０．９４ｇ
   ／ｃｍ³、極限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇのエチ
   レン系重合体組成物を得ることを特徴とするエチレン系
   重合体組成物の製造方法。