JPH05320274A - 高ニトリルグラフト共重合体および耐フロン性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ゴム状重合体（Ｉ）２０〜７０重量部の存在
下に、（ａ）シアン化ビニル化合物３５〜８５重量％お
よび（ｂ）芳香族ビニル化合物６５〜１５重量％〔ただ
し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕を主成分とする単
量体成分（II) ８０〜３０重量部〔ただし、（Ｉ）＋
（II) ＝１００重量部〕を、（Ｉ）＋（II) 成分１０
０重量部に対して８０〜１５０重量部の重合水、および
／または重合温度３〜６０℃の条件下で重合させて得
られる高ニトリルグラフト共重合体、ならびにこの高ニ
トリルグラフト共重合体（III)にシアン化ビニル化合物
の含有量が３５〜７０重量％であるシアン化ビニル化合
物−芳香族ビニル化合物共重合体（ＡＳ樹脂）（IV) を
混合し、ゴム状重合体（Ｉ）の含有量が１０〜３５重量
％となしたグラフト共重合体組成物（Ｖ）からなる耐フ
ロン性成形材料。 【効果】 重合安定性よく、色調良好で成形加工性、耐
フロン性に優れた高ニトリルグラフト共重合体が得ら
れ、またこのグラフト共重合体をＡＳ樹脂とブレンドす
ることにより一段と耐フロン性に優れた成形材料が得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、断熱材の発泡剤として
使用されるフロンなどに対し、硬度、モジュラスの低下
がなく、耐ストレスクラック性、ヒートサイクル性に優
れた耐フロン性の高ニトリルグラフト共重合体、および
これを用いた耐フロン性成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気冷蔵庫などの内箱材料および
枠材として、ＡＢＳ樹脂が広く使用されている。通常、
電気冷蔵庫の内箱は、ＡＢＳ樹脂を押し出してシートと
し、真空成形により、またその枠材は射出成形により成
形され、その優れた外観と優れた機械的強度が特徴にな
っている。電気冷蔵庫の内箱、枠材は断熱材と接触する
が、この断熱材は一般的に発泡ウレタンであり、その発
泡剤にはフロン１１が使用されている。ところが、この
フロン１１は、モントリオール議定書締結国会議により
西暦２，０００年には使用できなくなる。このフロン１
１に替わるべきフロンとして、ＨＣＦＣ１４１ｂ（フロ
ン１４１ｂ）、ＨＣＦＣ１２３（フロン１２３）が候補
として挙がっているが、これらのフロンに対し適したＡ
ＢＳ樹脂をはじめとするゴム変性スチレン系樹脂は未だ
に開発されていないのが現状である。

【０００３】フロン１１がフロン１４１ｂ、フロン１２
３に代替される場合、予想される問題点は、ＡＢＳ樹脂
などへの溶解性が強いということである。フロン１１に
対しては、現行の一般的なＡＢＳ樹脂においてもほとん
ど侵されることなく充分に使用に耐えうるが、フロン１
４１ｂ、フロン１２３はＡＢＳ樹脂の溶解力が強く、ス
トレスクラックあるいはフロンを吸収することにより膨
潤し、硬度およびモジュラスの低下を招き変形し易くな
る。従って、現行のＡＢＳ樹脂では、新フロンに対応す
ることが困難であるのが現状である。

【０００４】ところで、最近に至り、高ニトリル含有量
のＡＢＳ樹脂は、ガスバリアー性、耐薬品性のみなら
ず、特に耐フロン性に優れているという知見が得られ、
このＡＢＳ樹脂を食品包装容器のほか、冷蔵庫の内箱な
どに使用することが検討されている。しかしながら、高
ニトリルＡＢＳ樹脂を通常の乳化重合法で製造する場
合、得られる樹脂は黄色〜褐色に着色すること、および
加工性（流動特性）が悪いという問題がある。しかも、
高ニトリルＡＢＳ樹脂を乳化重合で製造する場合、極め
て重合安定性が悪い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、重合安定性よく色調
が良好な高ニトリル含有量のＡＢＳ樹脂を得ること、さ
らにはこのＡＢＳ樹脂を用いた耐フロン性成形材料を得
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゴム状重合体
（Ｉ）２０〜７０重量部の存在下に、（ａ）シアン化ビ
ニル化合物３５〜８５重量％および（ｂ）芳香族ビニル
化合物６５〜１５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１
００重量％〕を主成分とする単量体成分（II)８０〜３
０重量部〔ただし、（Ｉ）＋（II) ＝１００重量部〕
を、（Ｉ）＋（II) 成分１００重量部に対して８０〜
１５０重量部の重合水、および／または重合温度３〜
６０℃、の条件下で乳化重合させて得られる高ニトリル
グラフト共重合体（以下、単に「グラフト共重合体（II
I)」ということがある）を提供するものである。

【０００７】また、本発明は、前記高ニトリルグラフト
共重合体（III)に、シアン化ビニル化合物の含有量が３
５〜７０重量％であるシアン化ビニル化合物−芳香族ビ
ニル化合物共重合体（IV) （以下、単に「共重合体（I
V) 」ということがある）を混合し、ゴム状重合体
（Ｉ）の含有量が１０〜３５重量％とした高ニトリルグ
ラフト共重合体組成物（Ｖ）からなる、耐フロン性成形
材料を提供するものである。

【０００８】本発明の高ニトリルグラフト共重合体（II
I)に使用されるゴム状重合体（Ｉ）としては、例えばポ
リブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン
ランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などのジ
エン系ゴム状重合体、該ジエン系ゴム状重合体の水素添
加物、エチレン−プロピレン−（ジエン）ゴム、アクリ
ルゴムなどが挙げられ、これらは１種または２種以上で
使用される。これらのゴム状重合体（Ｉ）のなかでは、
低温耐衝撃性、および成形品の外観光沢に優れる点か
ら、ジエン系ゴム状重合体が好ましい。ゴム状重合体
（Ｉ）の使用量は、（Ｉ）〜（II) 成分の合計量１００
重量部に対し、２０〜７０重量部、好ましくは３０〜６
０重量部、さらに好ましくは４０〜６０重量部であり、
２０重量部未満ではグラフト率が高くなり過ぎ、弾性率
が低下し好ましくなく、一方７０重量部を超えると、重
合安定性が著しく劣り安定的に製造できない。

【０００９】なお、本発明の高ニトリルグラフト共重合
体（III)は、このゴム状重合体（Ｉ）のラテックス中で
単量体成分（II) を乳化重合することによって製造する
ことが好ましい。この場合、ゴム状重合体（Ｉ）のラテ
ックスは、ゴム粒子の平均粒子径が０．２〜０．８μ
ｍ、好ましくは０．２５〜０．５μｍの範囲のものが用
いられる。この範囲の平均粒子径を有するラテックスを
使用した場合、高い物性バランスを実現することが可能
となる。

【００１０】次に、単量体成分（II) を構成する（ａ）
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどが挙げられ、これらは１種または
２種以上で使用される。この（ａ）シアン化ビニル化合
物としては、特にアクリロニトリルが好ましい。（ａ）
シアン化ビニル化合物の使用量は、単量体成分（II)中
に３５〜８５重量％、好ましくは３５〜６０重量％、さ
らに好ましくは４０〜５５重量％であり、３５重量％未
満では共重合体のガスバリアー性、耐フロン性が不充分
であり、一方８５重量％を超えるとグラフト共重合体
（III)の色調が褐色となり、また成形加工性、成形時の
熱安定性が劣るものとなる。

【００１１】また、単量体成分（II) を構成する（ｂ）
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ビ
ニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、モノブロムスチレン、フルオロスチレン、エチルス
チレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの（ｂ）芳
香族ビニル化合物は、単独であるいは２種以上混合して
用いられる。（ｂ）芳香族ビニル化合物の使用量は、単
量体成分（II) 中に６５〜１５重量％、好ましくは６５
〜４０重量％、さらに好ましくは６０〜４５重量％であ
り、６５重量％を超えると耐衝撃性、耐フロン性が劣
り、一方１５重量％未満では充分な成形加工性が得られ
ない。

【００１２】なお、単量体成分（II) 中には、（ｃ）そ
の他の共重合可能な単量体を．．重量％以下程度併用す
ることもできる。この（ｃ）その他の共重合可能な単量
体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデ
シルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルア
クリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸
無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの
α−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グ
リシジルメタクリレートなどのエポキシ化合物；アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸ア
ミドなどが挙げられる。これらの（ｃ）その他の共重合
可能な単量体は、１種単独であるいは２種以上を併用す
ることができる。

【００１３】本発明の高ニトリルグラフト共重合体（II
I)は、ゴム状重合体（Ｉ）の存在下に、単量体成分（I
I) を、重合水を低減した状態で、および／または低温
度で乳化重合することによって得られる。この際、乳化
重合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、
乳化剤、水などが用いられる。なお、以上の単量体ある
いは単量体成分（II) は、反応系に一括または連続的に
添加することができる。

【００１４】重合開始剤としては、クメンヒドロキシパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで
代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリ
ン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元
剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸
塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶
性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメン
タンハイドロパーオキサイドと含糖ピロリン酸処方、ス
ルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合
わせによるレドックス系がよい。また、前記油溶性開始
剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせ
る場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好まし
く５０重量％以下、さらに好ましく２５重量％以下であ
る。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的
に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量
体成分（II) に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好
ましくは０．２〜０．７重量％である。

【００１５】また、連鎖移動剤としては、オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テト
ラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン
などのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィ
ド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエ
タンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロ
レイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグ
リコレート、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げ
られる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上
を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使
用方法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいず
れの方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単
量体成分（II) に対し、通常、０．０５〜２．０重量％
程度である。

【００１６】乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げら
れる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例え
ば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系などが挙げ
られる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常の
ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキ
ルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用い
られる。乳化剤の使用量は、通常、単量体成分（II) に
対し、通常、０．３〜５．０重量％程度である。

【００１７】本発明における高ニトリルグラフト共重合
体（III)は、（Ｉ）＋（II) 成分１００重量部に対し
て８０〜１５０重量部の重合水、および／または重合
温度３〜６０℃の条件下で乳化重合することによって得
られる。すなわち、本発明における乳化重合において
は、ゴム状重合体（Ｉ）＋単量体成分（II) の合計量１
００重量部に対し、重合媒体としての重合水の仕込み量
の総量は８０〜１５０重量部、好ましく８０〜１３０重
量部、さらに好ましく１００〜１３０重量部の範囲であ
る。重合水の仕込み総量が８０重量部未満では、重合安
定性が著しく劣り、安定的に乳化重合することができ
ず、一方１５０重量部を超えると、水への（ａ）シアン
化ビニル化合物の溶解量が増し、水相部でのシアン化ビ
ニル化合物の単独重合および高シアン化ビニル化合物含
有共重合体の生成による重合安定性の低下および得られ
る高ニトリルグラフト共重合体（III)が黄色〜褐色に着
色し、さらに成形加工性（流動特性）が低下し好ましく
ない。

【００１８】また、本発明における重合温度とは、重合
中の平均温度のことで、３〜６０℃、好ましく５〜５５
℃、さらに好ましく１０〜４５℃の範囲である。重合温
度が３℃未満であると、反応速度が低下し好ましくな
く、一方６０℃を超えると、水への（ａ）シアン化ビニ
ル化合物の溶解量が増し、（ａ）シアン化ビニル化合物
／（ｂ）芳香族ビニル化合物の組成比が大幅に変更し目
標とするシアン化ビニル化合物組成のグラフト共重合体
（III)が得られず好ましくない。上記重合水総仕込み
量および重合温度の条件を併用することにより、さら
に好ましい高ニトリルグラフト共重合体（III)が得られ
る。

【００１９】なお、本発明の高ニトリルグラフト共重合
体（III)のグラフト率は、好ましく３０〜１００％、さ
らに好ましくは４５〜９０％である。グラフト率が３０
％未満では、剛性と耐衝撃性との高い物性バランスが得
られず、一方１００％を超えると、成形加工性が低下す
る。

【００２０】また、本発明の高ニトリルグラフト共重合
体（III)の分子量は、極限粘度〔η〕（グラフト共重合
体のアセトニトリル可溶分）が０．３〜０．９、好まし
くは０．４〜０．８、さらに好ましくは０．４５〜０．
７５である。この極限粘度〔η〕が０．３未満である
と、剛性と耐衝撃性との高い物性バランスが得られず、
一方０．９を超えると成形加工性が低下する。

【００２１】次に、本発明の耐フロン性成形材料は、前
記高ニトリルグラフト共重合体（III)に、シアン化ビニ
ル化合物の含有量が３５〜７０重量％であるシアン化ビ
ニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（IV) を混合
し、ゴム状重合体（Ｉ）の含有量が１０〜３５重量％と
なした高ニトリルグラフト共重合体組成物（Ｖ）からな
る。ここで、共重合体（IV) に使用されるシアン化ビニ
ル化合物、芳香族ビニル化合物は、高ニトリルグラフト
共重合体（III)に用いられる（ａ）シアン化ビニル化合
物、（ｂ）芳香族ビニル化合物と同様のものが挙げられ
る。そのほか、共重合体（IV) を製造するに際し、芳香
族ビニル化合物の代わりに１０重量％以下の少量のその
他の共重合可能な単量体、例えば前記（ｃ）成分と同様
の単量体を添加してもよい。

【００２２】また、高ニトリルグラフト共重合体組成物
（Ｖ）を構成する共重合体（IV) 中のシアン化ビニル化
合物含有量は、３５〜７０重量％、好ましくは３７〜６
０重量％、さらに好ましくは４０〜５５重量％である。
シアン化ビニル化合物含有量が３５重量％未満では、Ｈ
ＣＦＣ１２３、ＨＣＦＣ１４１ｂに対する耐ストレスク
ラック性に不足が生じ、一方７０重量％を超えると成形
加工性が悪化する。

【００２３】さらに、高ニトリルグラフト共重合体組成
物（Ｖ）中のゴム状重合体（Ｉ）の含有量は、１０〜３
５重量％、好ましくは１５〜３０重量％、さらに好まし
くは２０〜３０重量％である。ゴム状重合体（Ｉ）の含
有量が１０重量％未満では、耐衝撃性が不足するため、
得られる成形材料を冷蔵庫の内箱に用いた場合、冷蔵庫
の内容物が当たった際に割れが発生するなどの問題があ
り、一方３５重量％を超えると、剛性が不足するため、
真空成形品の変形が起こり好ましくない。

【００２４】なお、共重合体（IV) は、通常、溶液重
合、あるいは懸濁重合、好ましくは溶液重合により製造
される。ここで、溶液重合での好ましい重合方法は、そ
の反応系における単量体組成比と単量体反応性比に依存
し、ある単量体組成比の反応系より共重合反応を進行さ
せると、単量体組成比がアゼオトロープ組成である場合
を除き、未反応単量体の組成比とこれから生成する共重
合体の組成は、共重合反応の進行とともに変化してい
く。従って、組成が均一で品質的に優れた目的組成の共
重合体（IV) を製造するには、単量体反応性比に適した
単量体組成比で初期仕込みを行って、共重合反応を開始
させ、以後、共重合反応の進行にともなって、反応消費
速度の速い単量体である芳香族ビニル化合物を反応系に
追加供給することによって、共重合反応が終結するまで
共重合反応系の単量体組成比を、ほぼ一定に維持するこ
とが重要である。また、この溶液重合での媒体として
は、トルエン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド
などが使用でき、重合開始剤としては、パラメンタンハ
イドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイドなど、もしくは熱重合により、
さらに連鎖移動剤としては、メルカプタン類、炭化水素
類などが使用され、さらに重合温度としては、６０〜１
５０℃程度である。

【００２５】本発明の高ニトリルグラフト共重合体（II
I)は、乳化重合によるグラフト共重合後、凝固−洗浄、
脱溶などの回収工程を経て乾燥後、粉体または粒体とす
る。これら高ニトリルグラフト共重合体（III)のブレン
ド時、熱安定剤、滑剤などを添加しペレット化すること
で射出成形、押出成形に供する。また、本発明の高ニト
リルグラフト共重合体組成物（Ｖ）は、高ニトリルグラ
フト共重合体（III)と共重合体（IV) を、均一に混練り
可能な任意の混合手段によって製造することができる。
この混合においては、単軸押出機、二軸押出機、バンバ
リーミキサー、ニーダーなどの樹脂の溶融混練りにおい
て一般的なものを使用することができる。このとき、熱
安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤などの添加
剤、あるいは着色剤などを配合してもよい。この高ニト
リルグラフト共重合体組成物（Ｖ）は、耐フロン成形材
料として有用である。例えば、この高ニトリルグラフト
共重合体組成物（Ｖ）は、冷蔵庫の内箱を製造する一般
的な方法で冷蔵庫の内箱および扉内装に成形される。こ
の場合、一般にコートハンガーダイ付き押出機を用い
て、高ニトリルグラフト共重合体組成物（Ｖ）を溶融
し、平板に成形し、ロールで冷却固化する。次いで、こ
の平板は、真空成形機で冷蔵庫の内箱、あるいは扉内箱
に成形される。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価
は、次のようにして測定した値である。重合転化率（％ ） 重合転化率（％）＝〔（グラフト共重合体総量^*1−ゴム
状重合体）／仕込み単量体重量〕×１００ ＊１）グラフト共重合体総量＝総仕込み量×グラフト共
重合体ラテックス濃度凝固物（％ ） 共重合体ラテックス５００ｇを、１２０メッシュ金網で
ろ過し、下記の計算式にて１２０メッシュ金網上の凝固
物の％を測定した。 凝固物（％）＝〔１２０メッシュ金網上の凝固物（ｇ）
／（ラテックス５００ｇ×ラテックス固形分％）〕×１
００

【００２７】グラフト率 グラフト共重合体の一定量（ｘ）をアセトニトリルに投
入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶
解させ、遠心分離機を用いてこの溶液を２３，０００ｒ
ｐｍで３０分間遠心分離し、不溶分を得たのち、真空乾
燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不溶分（ｙ）お
よび遊離の共重合体を得、下記式よりグラフト率を算出
した。 グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ×グラフト共重合体中の
ゴム分率）／（ｘ×グラフト共重合体中のゴム分率）〕
×１００極限粘度〔η〕 遊離の共重合体を単離し、ジメチルホルムアミドに溶解
し、３０℃の温度条件下でウベローデ型粘度計で測定し
た。グラフト共重合体および共重合体の（メタ）アクリロニ
トリル含有率の測定 グラフト共重合体（III)および共重合体（IV) は、共重
合体そのままを元素分析し、Ｃ、Ｈ、Ｎの元素比率から
（メタ）アクリロニトリル含有率（％）を求めた。グラフト共重合体中のアセトニトリル可溶分中のアクリ
ロニトリル含有率の測定 グラフト共重合体（III)のアセトニトリル可溶分を分
離、乾燥させたものを元素分析し、Ｃ、Ｈ、Ｎの元素比
率から（メタ）アクリロニトリル含有率（％）を求め
た。

【００２８】ｂＬ値 スガ試験機（株）製、多光源分光測定計にて変色度Ｌａ
ｂ（Ｌ；明度、ａ；赤色度、ｂ；黄色度）を測定し、次
のような式にて色調変化値ΔＥを算出した。 ΔＥ＝√〔（Ｌ₁ −Ｌ₂ ）² ＋（ａ₁ −ａ₂ ）＋（ｂ₁ −ｂ₂ ）² 〕 （式中、Ｌ₁ 、ａ₁ 、ｂ₁ は、該社従来品の色調、
Ｌ₂ 、ａ₂ 、ｂ₂ はサンプルの色調を示す。）従って、
ΔＥの値は、小さい方が色の変化が小さく、色調が優れ
ていることを表す。メルトフローレート（ＭＦＲ ） ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、メルトフローレートを測定
し、冷蔵庫の内箱に必要とされる成形加工性の指標とし
た〔試験条件；２４０℃、１０ｋｇ（ｇ／１０分）〕。

【００２９】膨潤度 プレス成形（２２０℃）にて厚み２ｍｍ、たて３０ｃ
ｍ、横３０ｃｍの成形したサンプルを、ＨＣＦＣ１２３
あるいはＨＣＦＣ１４１ｂを５００ｇ、内容積２０リッ
トルのデシケータに入れ、２３℃×２４時間、該フロン
蒸気中に放置し、下記の式にて膨潤度（％）を測定し
た。 膨潤度（％）＝｛〔２４時間後サンプル重量（ｇ）−放
置前サンプル重量（ｇ）〕／放置前サンプル重量
（ｇ）｝

【００３０】曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ７２０３に従い、曲げ弾性率を測定し、冷蔵
庫の内箱に必要とされる剛性の指標とした。アイゾット衝撃値 ＪＩＳ Ｋ７１１０に従い、アイゾット衝撃値を測定
し、冷蔵庫の内箱に必要とされる耐衝撃性の指標とし
た。臨界歪 サーモプラスチック３０ｍｍシート押出機により押し出
し成形した厚さ１ｍｍのシートを、４０ｍｍ×１５０ｍ
ｍに切削した試験片を、１／４″楕円治具（最大歪値＝
１．４％）に取付け、ＨＣＦＣ１２３またはＨＣＦＣ１
４１ｂの入ったデシケータに入れ、３５℃×１６時間、
該フロン蒸気中に放置したのち、この試験片を直径４０
ｍｍの円柱に巻付け、試験片の外観を目視判定した。例
えば、０．４％クレイズとは、歪みが０．４％のところ
でクレイズの発生があったことを示す。これをＨＣＦＣ
１２３、ＨＣＦＣ１４１ｂに対する耐ストレスクラック
性の指標とした。

【００３１】ヒートサイクル割れテスト ３０ｍｍシート押出機により押し出し成形した厚さ１ｍ
ｍのシートを、５０ｍｍ×１４５ｍｍに切削した試験片
を、定歪治具（最大歪値＝１．０％）に取付け、ＨＣＦ
Ｃ１２３またはＨＣＦＣ１４１ｂを用いて、ウレタン発
泡させた硬質ポリウレタンフォームを接着し、試験片を
作製した。５０℃×１時間、−５０℃×１時間、それぞ
れ１０サイクル繰り返し、サイクルごとの試験片のクレ
イズあるいはクラックの有無を目視判定した。例えば、
「１０ ＯＫ」とは、１０回繰り返しても、クレイズ、
クラックがないということであり、「２ ＮＧ」とは、
２回繰り返したところでクラック、クレイズが発生した
ことを示す。これをＨＣＦＣ１２３、ＨＣＦＣ１４１ｂ
に対する耐ストレスクラック性の指標とした。硬度変化 前記膨潤度の測定で使用した１６時間後サンプルおよび
放置前のサンプルの高度変化を、ショアＤ硬度にて測定
しその変化を調べた。

【００３２】実施例１〔高ニトリルグラフト共重合体
（III)の調製〕共役ジエン系ゴムラテックス（ゴム状重合体）の製造 １，３−ブタジエン １００部 脂肪酸セッケン ３部 過硫酸カリウム ０．３部 ｎ−ドデシルメルカプタン ０．３部 脱イオン水 １３０部 以上の成分からなる混合物を、ステンレス製反応器に仕
込み、チッ素雰囲気下で攪拌しつつ、７０℃から８０℃
へ３時間かけて昇温し、さらに１２時間８０℃にて反応
させたのち、冷却し、反応を終了させた。得られたラテ
ックスの濃度は４４％であった。

【００３３】高ニトリルグラフト共重合体（III)の製造 前記ラテックス（固形分換算） ５０部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３部 脱イオン水 １１０部 クメンヒドロキシパーオキサイド ０．０５部 ピロリン酸ナトリウム ０．２部 デキストローズ ０．２５部 硫酸第１鉄 ０．００２部 以上の成分をフラスコに仕込み、チッ素気流下で攪拌し
ながら５０℃に保ち、下記の単量体混合物を１０時間か
けて連続的に添加し、さらに４０℃で２時間反応させ重
合を終了させた。 アクリロニトリル ２８部 スチレン ２２部 ｎ−ドデシルメルカプタン １．０部 クメンハイドロパーオキサイド ０．１部 得られた共重合体ラテックスの最終重合転化率は９８％
であった。この共重合体ラテックスを硫酸マグネシウム
水溶液で凝固させ、次いで水洗、乾燥して粉末重合体を
得た。このグラフト共重合体（III)の各物性を表１に示
す。

【００３４】実施例２〜１５、比較例１〜６（グラフト
共重合体の調製） 単量体成分、重合水（脱イオン水）量、重合温度、重合
開始剤などを変更した以外は、実施例１と同様にしてグ
ラフト共重合体を得、実施例１と同様にしてその物性を
評価した。結果を表１〜２に示す。

【００３５】実施例１６〔高ニトリルグラフト共重合体
組成物（Ｖ）の調製〕共重合体（IV) の製造 アクリロニトリル ６０部 スチレン ２８部 トルエン ７０部 ｎ−ドデシルメルカプタン ０．３部 以上の成分を、ステンレス製反応器に仕込み、チッ素雰
囲気下で攪拌しつつ、１４０℃に昇温し、重合反応を開
始させた。その後、重合転化率２０〜５０％にてスチレ
ン１２部を２時間かけて連続添加し、重合を終了した。
重合後の重合転化率は６８％であった。得られた共重合
体溶液をストリッピング、粉砕、乾燥を行い、共重合体
を得た。

【００３６】高ニトリルグラフト共重合体組成物（Ｖ）
の製造 実施例１で得られた高ニトリルグラフト共重合体（III)
３０部と上記の共重合体（IV) ７０部とを、単軸押出機
を用いて溶融混練りし、ゴム状重合体が１５％の高ニト
リル含有量のグラフト共重合体組成物（Ｖ）を得た。こ
の組成物の物性を表３に示す。

【００３７】実施例１７〜１８〔高ニトリルグラフト共
重合体組成物（Ｖ）の調製〕 実施例１で得られた高ニトリルグラフト共重合体（III)
と、実施例１６で得られた共重合体（IV) とを、配合割
合を変える以外は、実施例１６と同様にして高ニトリル
グラフト共重合体組成物（Ｖ）を得た。結果を表３に示
す。

【００３８】実施例１９〔高ニトリルグラフト共重合体
組成物（Ｖ）の調製〕共重合体（IV) の製造 アクリロニトリル ５０部 スチレン ３０部 トルエン ７０部 ｎ−ドデシルメルカプタン ０．５部 以上の成分を、ステンレス製反応器に仕込み、チッ素雰
囲気下で攪拌しつつ、１４０℃に昇温し、重合反応を開
始させた。その後、重合転化率２０〜６０％にてスチレ
ン２０部を２時間かけて連続添加し、重合を終了した。
重合後の重合転化率は７０％であった。得られた共重合
体溶液をストリッピング、粉砕、乾燥を行い、共重合体
を得た。高ニトリルグラフト共重合体組成物（Ｖ）の製造 実施例１で得られた高ニトリルグラフト共重合体（III)
３０部と上記の共重合体（IV) ７０部とを、単軸押出機
を用いて溶融混練りし、ゴム状重合体が１５％の高ニト
リル含有量のグラフト共重合体組成物を得た。この組成
物の物性を表３に示す。

【００３９】実施例２０〜２１、比較例７〜１３〔グラ
フト共重合体組成物の調製〕 用いるグラフト共重合体（III)、共重合体（IV) の割合
や種類を変更する以外は、実施例１６と同様にしてグラ
フト共重合体組成物を製造した。結果を表３〜４に示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】表１〜２から明らかなように、本発明の高
ニトリルグラフト共重合体（III)（実施例１〜１５）
は、色調（黄色味）、加工性、耐フロン性に優れ、かつ
極めて重合安定性がよいことが分かる。すなわち、重合
水（脱イオン水）が８０〜１５０重量部および／または
重合温度が０〜６０℃の範囲にあれば、得られる高ニト
リルグラフト共重合体（III)の色調（ΔＥ）は１５以下
となる。これに対し、表２から明らかなように、比較例
１は、重合温度が６０℃を超え、脱イオン水が１５０部
を超える例であり、色調（ΔＥ）が２７と悪化する。比
較例２は、重合水が８０部未満の例であり、重合安定性
が極めて悪化するだけでなく、耐フロン性も悪い。比較
例３は、（ａ）シアン化ビニル化合物が８５％を超える
例であり、重合安定性が極めて悪化する。比較例４は、
単量体成分（II)中のシアン化ビニル化合物の量が３５
％を下回る例であり、フロンに対する膨潤度が２５０％
と悪化する。比較例５は、重合温度が６０℃を超え、か
つ重合水が８０部未満の例であり、重合安定性が悪い。
比較例６は、重合温度が３℃未満の例であり、反応が遅
く、また耐フロン性も悪い。

【００４５】次に、表３から明らかなように、本発明の
高ニトリルグラフト共重合体組成物（Ｖ）（実施例１６
〜２１）は、機械的強度、加工性、色調（黄色味）に優
れ、かつ耐フロン性に優れていることが分かる。これに
対し、表４から明らかなように、比較例７は、ゴム状重
合体（Ｉ）の含有量が１０％未満の場合であり、耐衝撃
性（アイゾット衝撃強度）が１３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍと悪
化し、臨界歪、ヒートサイクル割れにおいても悪化す
る。比較例８は、ゴム状重合体（Ｉ）の含有量が３５％
を超える場合であり、曲げ弾性率が３０，５００ｋｇ／
ｃｍ² 、メルトフローレートが０．８ｇ／１０分と悪化
し、臨界歪、ヒートサイクル割れ、膨潤度においても悪
化する。比較例９は、比較例１の高ニトリルグラフト共
重合体を使用した組成物であり、色調（ΔＥ）が２６と
悪化する。比較例１０は、比較例２の高ニトリルグラフ
ト共重合体を使用した組成物であり、グラフト共重合体
のシアン化ビニル化合物組成が３５％を下回るため、フ
ロンに対する膨潤度が高く、ヒートサイクル割れ、臨界
歪において、クレイズ、クラックが発生する。比較例１
１は、比較例６の高ニトリルグラフト共重合体を使用し
た組成物であり、上記と同様に膨潤度が高く、クレイ
ズ、クラックが発生する。比較例１２は比較例４のグラ
フト共重合体〔（ａ）成分が３５％未満〕を用いた組成
物であり、比較例１３はシアン化ビニル化合物が３５％
未満の共重合体を用いた例であり、いずれもＨＣＦＣ１
２３およびＨＣＦＣ１４１ｂに対する膨潤度、臨界歪、
ヒートサイクル割れが悪化する。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、重合安定性よく色調が
良好な高ニトリル含有量のＡＢＳ樹脂系のグラフト共重
合体を得ることができ、さらにこのグラフト共重合体を
用いた組成物からなる成形材料は、一段と耐フロン性、
耐溶剤性、耐薬品性に優れており、冷蔵庫内箱だけでは
なく、塗装用途などにおいても幅広く応用することがで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体（Ｉ）２０〜７０重量部の
   存在下に、（ａ）シアン化ビニル化合物３５〜８５重量
   ％および（ｂ）芳香族ビニル化合物６５〜１５重量％
   〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕を主成分と
   する単量体成分（II) ８０〜３０重量部〔ただし、
   （Ｉ）＋（II) ＝１００重量部〕を、（Ｉ）＋（II)
   成分１００重量部に対して８０〜１５０重量部の重合
   水、および／または重合温度３〜６０℃、の条件下で
   乳化重合させて得られる高ニトリルグラフト共重合体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の高ニトリルグラフト共重
   合体（III)に、シアン化ビニル化合物の含有量が３５〜
   ７０重量％であるシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル
   化合物共重合体（IV) を混合し、ゴム状重合体（Ｉ）の
   含有量が１０〜３５重量％とした高ニトリルグラフト共
   重合体組成物（Ｖ）からなる、耐フロン性成形材料。