JPH05320321A - 極低温用材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 温度低下による体積収縮がほとんどなく、
帯磁率が実質上０であって更に軽量で極低温用ＦＲＰを
提供することにある。 【構成】 高強度ポリエチレン繊維等の有機繊維を補
強繊維として用い、ジアミノポリプロピレングリコール
を含むエポキシ樹脂をマトリックスとして用いた極低温
用材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は極低温用材の環境下で各
種部材として使用される繊維強化プラスチック複合材に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、超伝導分野等で液体ヘリウムを用
いた極低温環境下での研究開発が盛んに行なわれるよう
になり、極低温用材料の開発も、ステンレス鋼、チタン
合金、アルミニウム合金等の金属材料と、繊維強化プラ
スチック等の非金属材料について進められている。この
様な極低温下での材料の応用分野は多岐にわたるため、
要求性能も多くの項目があり、しかも各分野ごとに異な
っている。例えば、スキッド磁束計、あるいはＭＲＩ等
に応用するような医療分野の場合、クライオスタットと
しては帯磁率、導電性、制振性、液体ヘリウム（以下Ｈ
ｅと略す）リーク性等の点が、また支持材としては寸法
安定性、低熱伝導性等の点が重要となる。一方、リニア
モーターカー、宇宙航空等の輸送分野では、軽量性が重
要な要求特性となるであろうし、さらにどのような分野
であっても、機械特性、加工性等は必要性能である。

【０００３】従来より極低温用材料として多く用いられ
ている金属材料は、機械特性、加工性、Ｈｅリーク性に
おいて優れた性能を有しているが、熱伝導度が大きいた
め、断熱支持材料はもとより、クライオスタットあるい
はデュアー等の伝熱部には使用することができず、しか
も熱膨張率が大きく、寸法安定性に劣るといった欠点の
ため支持材料への適用をさらに困難にしている。また、
金属材料は導電性および帯磁率が大きいため、スキッド
磁束計に応用した場合は高いＳ／Ｎ比が得られず、ＭＲ
Ｉ、ＳＭＥＳ等の交流機器用クライオスタットに使用す
ると渦電流に伴う発熱のためにＨｅ蒸発量が増大し、熱
効率上および経済上問題となっていた。さらに、リニア
モーターカーを始めとする最先端輸送分野においては、
高速化、省エネルギーを目的とした軽量化の要求が強
く、もはやアルミニウム等の軽合金ですら重過ぎるのが
現状である。

【０００４】上述のような金属材料が使用できない極低
温分野では、ガラス繊維等の繊維とマトリックス樹脂か
らなる複合材料（ＦＲＰと略すことがある）が用いられ
ている。これらの複合材料は、導電性、帯磁率、断熱性
の点では金属材料に比べて優れてはいるが、他の特性を
含めた総合的なレベルではまだ充分とは言えない。

【０００５】例えば、ガラス繊維複合材料（ＧＦＲＰと
略すことがある）は、一般的なマトリックス樹脂および
ガラス繊維の両者がいずれも正の膨張率を持つ材料であ
り、雰囲気温度が室温から極低温へ低下する際の体積収
縮が避けられないが、この時に生じるマイクロクラック
がＨｅリークの原因となるため、クライオスタットやデ
ュアへの応用の障害となり、さらにこの収縮に基づく寸
法安定性の悪さから、種々の極低温用部材として用いる
には困難なことが多い。また、上記複合材料の帯磁率は
金属に比べるとかなり小さな値を持つが、スキッド磁束
計等高感度化を目指す分野においてはまだ充分とは言え
ず、さらなる軽量化とともに改善の余地を残すものであ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述のような
極低温用材料としてのＦＲＰの欠点を考慮してなされた
もので、その目的は、まず軽量であり、温度低下による
体積収縮がほとんどなく、寸法安定性が良好で極低温下
でのマイクロクラック耐性に優れ、かつ帯磁率が実質上
０であるといった高性能な極低温用ＦＲＰを提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機繊維を補
強繊維として用いジアミノポリプロピレングリコールを
含むエポキシ樹脂よりなる繊維強化型樹脂複合材料を極
低温用材料として用いるところに要旨を有するものであ
る。

【０００８】

【作用】本発明において用いられる有機繊維としては、
高強力ポリエチレン、アラミド、ポリアリレート、ポリ
ベンズビスオキサゾール、ポリベンズビスチアゾール等
のＰＢＺポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
フェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタレート、
ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
エーテルケトンケトン等の繊維が挙げられる。これらの
繊維はガラス繊維に比べて、はるかに低比重であるた
め、高強度、高弾性率でかつ軽い補強繊維を得ることが
でき、さらに帯磁率の面でも、無機繊維や金属材料に比
べ優れている。また、これらの繊維はいずれも負の膨張
率を持つ特異な物質であり、室温から温度を下げていく
と体積増加を示す。一般的にマトリックス樹脂は正の膨
張率を持っているため、上記繊維を複合することにより
温度による体積変化の少ないＦＲＰを得ることが可能に
なるのである。上記の繊維の中では、帯磁率、比重、強
度の点で最も良好な性能を示す高強度ポリエチレン繊維
が好ましい。このようなポリエチレン繊維は、例えば特
開昭５５−１０７５０６号公報、特開昭５６−１５４０
８号公報に開示されたような製法を用いて得ることがで
きる。

【０００９】上記繊維の形態としては、短繊維フィラメ
ント、縒糸、紡績糸等の各種の糸または平織、綾織、朱
子織、袋織、バスケット等の公知の形態の織物が利用で
きる。また、多くの特性をすべて満足させるために、２
種以上の有機繊維あるいは有機繊維と無機繊維を混合し
て使用することもできる。無機繊維としては、ガラス、
アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリコンナ
イトライド、シリコンカーバイト等のセラミック繊維お
よびアルミニウム、スチール等の金属またはその合金繊
維が挙げられる。

【００１０】この場合の混合方法としては、２種以上の
有機繊維同士あるいは有機・無機繊維のフィラメント同
士を合糸する方法、一方の繊維のフィラメントを芯にし
てその周囲を他方のフィラメントで被覆して芯鞘構造の
糸を製造する方法、両方の繊維のそれぞれのフィラメン
ト束を開繊した状態で重ね合わせて集束し、生成したフ
ィラメントを用いて混繊糸を製造する方法、有機繊維を
用いたプリプレグ同士あるいは有機繊維を用いたプリブ
レグと無機繊維を用いたプリプレグを積層する方法等が
挙げられるが、無機繊維は、帯磁率や重量および膨張係
数の点で有機繊維に大きく劣っているため、その配合量
は考慮する必要がある。

【００１１】本発明で用いられるマトリックス樹脂とし
ては、エポキシ系、不飽和ポリエステル系、ビニルエス
テル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系等の樹脂
を用いることができる。これらの中で、ジアミノポリプ
ロピレングリコール（ＤＡＰＰＧ）のエポキシ樹脂は、
マイクロクラック耐性に非常に優れていることが本発明
者等によって明らかとなった。ＤＡＰＰＧとしては重合
度の異なるものを２種以上混入して使用できる平均分子
量が１７０〜１１５０のものが好ましく、エポキシ樹脂
としては特に限定されないが汎用のビスフェノールＡ又
はＦ型等が用いられる。

【００１２】本発明における複合材料を極低温用部材に
成形する方法としては、上記有機繊維の糸状またはテー
プ状のものにマトリックス樹脂を含浸させながらマンド
レルに巻き付けるフィラメントワンディング法またはテ
ープワインディング法、ミートワインディング法プリプ
レグを積層して金型中で加圧するプレス成形法、繊維と
マトリックス樹脂を一体にしてダイから加圧押出しする
プルトルージョン法、真空中で繊維とマトリックス樹脂
を一体含浸した後に成形する真空含浸法、オートクレー
ブ法等の公知の方法が挙げられる。

【００１３】上記複合材中の繊維とマトリックス樹脂の
混合比率は、繊維の体積分率（Ｖｆと略すことがある）
として３５〜８５％が好ましく、より好ましいのは４０
〜７０％である。繊維のＶｆが３５％より少ないと繊維
の補強効果が発現せず、８５％を越えるとマトリックス
樹脂の含浸が不充分となり、複合材料としての機械的特
性が悪化するため好ましくない。

【００１４】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１５】実施例１〜３ 表１に示した組成のマトリックス樹脂を混合後、フィラ
メントワインデング法又はミートワインデング法でそれ
ぞれの有機繊維又はクロスに含浸させながらマンドル上
に巻き付け（フィラメントの場合は配向角５５°）円筒
状とした。次にこれをマンドレル上に保持したまま、１
３０℃で３時間硬化成形し、繊維のＶｆ６５％、外径１
５０mmφ×２００mm、肉厚５mmの成形体を得た。

【００１６】比較例１〜４ 比較例１〜２は実施例と同様の方法で同寸法のパイプを
成形した。比較例３は表１のエポキシ樹脂のみを１３０
℃で３時間硬化させてチューブ状に一体成形した。比較
例４はステンレス鋼（ＳＵＳ３０４Ｌ）で同寸法のパイ
ブを作成した。

【００１７】

【表１】

【００１８】各パイプを次のような方法で評価し、結果
を表２に示した。 （１） 耐クラック性 試料パイプを室温状態から液体Ｈｅ中に入れ、３０分放
置した後に引き上げてクラックができているかどうかの
目視観察を行なった。 ○；クラックはまったく認められない。 △；クラックが少し認められる。 ×；全面に大きなクラックがある。

【００１９】（２） Ｈｅリーク性 まず各パイプの両端をシールして真空に吸引してからＨ
ｅガスを系内に入れ、標準リーク量が5.0 ×10 torr・1
/secであることを確認した。次にパイプ外筒幅にＨｅガ
スを吹きかけＨｅリーク量を測定し、標準リーク量に対
する割合（％）で示した。次にパイプを液体Ｈｅ中に３
０分放置した後に取り出して上記と同様にＨｅリーク量
を測定した。

【００２０】（３） スピン数（Ｎｓ） 各試料を液体Ｈｅで冷却しながらＥＳＲ（電子スピン共
鳴）を測定しスピン数を求めた（スピン数は帯磁率と比
例する）。

【００２１】（４） 収縮率 各試料の室温から液体Ｈｅ温度までの寸法変化率をＴＭ
Ａ法により測定し収縮率を算出した（昇温速度：５℃／
min）。

【００２２】（５） 比重 比重計で測定した（２５℃）。

【００２３】（６） 曲げ弾性率 各試料から厚さ５mm、幅５mmの試料を切り出し、支点間
距離２５mm、クロスヘッド速度１mm／分で、室温および
液体Ｈｅ温度での曲げ弾性率を測定した。

【００２４】（７） 比曲げ弾性率 曲げ強度と比重より比曲げ弾性率を算出した。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明によって得られる極低温用材料
は、膨張率が負である有機繊維と膨張率が正であるマト
リックス樹脂を複合させたＦＲＰであるため、温度低下
による収縮率はほとんど０となり、極低温時でも耐マイ
クロクラック性および寸法安定性に優れた非常に軽量な
部材を得ることができる。また、高強度な有機繊維と、
特定の硬化剤を配合したエポキシ樹脂を用いることによ
って、帯磁率、機械特性にも優れた極低温用材料を提供
することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機繊維及びシアミノポリプロピレング
   リコールを含むエポキシ樹脂よりなる極低温用材。