JPH05320462A

JPH05320462A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05320462A
Application number: JP15124292A
Authority: JP
Inventors: Eiji Ueda; 英二上田; Tatsuo Abe; 辰夫阿部
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-05-20
Filing date: 1992-05-20
Publication date: 1993-12-03

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）シアン化ビニル（ａ）と芳香族ビニル
（ｂ）ａｎｄ／ｏｒ（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）
（５〜７０ｗｔ％）がゴム質重合体（３０〜９５ｗｔ
％）にグラフトしたグラフト共重合体〔ａ／ａ＋（ｂ
ａｎｄ／ｏｒｃ）＝０．３５〜０．８〕、５〜８０重
量部と（Ｂ）ａとｂとｃ（２〜２０ｗｔ％）〔ａ／ａ＋
ｂ＋ｃ＝０．３５〜０．８〕の共重合体、２０〜９５重
量部よりなる熱可塑性樹脂組成物。【効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐薬品性、耐
フロン性が高く、且つ真空成形性が優れているという効
果を有しており、該組成物からなるシート成形品は電気
冷蔵庫の内箱として極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐薬品性、真空成形性に
優れた樹脂組成物、とりわけ電気冷蔵庫用の庫内内張り
シートやドア部分の内張りシート等の用途に好適な樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気冷蔵庫用内張り材料として用いられ
る樹脂材料はＡＢＳ樹脂のように比較的耐薬品性に優れ
かつ十分な強度を有するとともに真空成形性に優れてい
ることが必要である。電気冷蔵庫は外箱と内張りの間を
発泡ポリウレタン断熱層により充填した構造となってお
り、内張りに用いられる樹脂材料にはウレタン発泡用の
発泡剤のフロンによって冒されない性質が求められる。

【０００３】このような性質を満たすための方法として
は、特開平２−２８４９０６号公報に開示される技術の
ように耐薬品性を上げるため樹脂中のアクリロニトリル
の含有量を通常のＡＢＳ樹脂に比べて増やすという手法
がとられている。このような方法を併せ、この用途には
通常可塑剤を添加することによって樹脂の真空成形性を
向上せしめ、肉厚むらのない内箱を成形する方法がとら
れているが、通常用いられるアジピン酸エステル系の可
塑剤は樹脂中のアクリロニトリル含量を増大させると、
その相溶性が劣り、樹脂からブリードアウトする結果、
その効果を十分に発揮できないという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】樹脂の分子量を低下さ
せることによって、加工時の流動性を上げ、真空成形性
を改良することができるが、耐フロン性は大幅に低下し
てしまうという欠点があった。そこで相溶性と耐フロン
性を維持したまま真空成形性を改良する必要があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、耐薬品
性、耐フロン性を高いレベルに維持したまま真空成形性
を向上させる方法を鋭意検討した結果、シアン化ビニル
化合物の含有量が特定の範囲にあるグラフト共重合体と
（メタ）アクリル酸エステル化合物を含みシアン化ビニ
ル化合物の含有量が特定の範囲にある共重合体とからな
る樹脂組成物によって上記目的を達成する事を見出し本
発明を完成した。

【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）シアン化ビニル
化合物並びに芳香族ビニル化合物および／または（メ
タ）アクリル酸エステル化合物がゴム質重合体にグラフ
トしたグラフト共重合体であって、ゴム質重合体が３０
〜９５重量％で、グラフト成分が５〜７０重量％であ
り、かつシアン化ビニル化合物／（シアン化ビニル化合
物およびに芳香族ビニル化合物および／または（メタ）
アクリル酸エステル化合物）の重量の割合いが０．３５
〜０．８であるグラフト共重合体５〜８０重量部およ
び、（Ｂ）シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化
合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む共
重合体であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物が
２〜２０重量％であり、且つシアン化ビニル化合物／
（シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物およ
び（メタ）アクリル酸エステル化合物）の重量の割合い
が０．３５〜０．８である共重合体２０〜９５重量部よ
りなる熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明に用
いられるシアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルがあげられる。特に好ましくは
アクロニトリルである。芳香族ビニル化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等
があげられる。特に好ましくはスチレンである。

【０００８】（メタ）アクリル酸エステル化合物として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、プロピルアクリルレート、ヘキシルア
クリリレート等があげられる。

【０００９】グラフト共重合体（Ａ）において、芳香族
ビニル化合物とともに、或いはそのかわりに用いられる
ところの特に好ましい（メタ）アクリル酸エステル化合
物は、メチルメタクリレートである。共重合体（Ｂ）に
おいて好ましい（メタ）アクリル酸エステル化合物は、
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート等の共重合可塑化効果のあるモノマ
ーであり、特に好ましくは、ブチルアクリレートであ
る。

【００１０】ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が
０℃以下、好ましくは−２０℃以下のものがよい。具体
的にはポリブタジェン、スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、アクロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等のジエン
系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポ
リイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレ
ンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴ
ム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレ
ン−イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合
体およびそれらの水素添加物等を使用することができ
る。好ましくは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ムが挙げられる。

【００１１】グラフト共重合体中のゴム質重合体の割合
は、３０〜９５重量％の範囲で用いられるが、耐衝撃性
と加工流動性のバランスの点で、好ましくは５０〜９０
重量％の範囲である。また、グラフト成分の割合いは５
〜７０重量％であることが必要である。５重量％未満の
場合にはマトリクス樹脂との相溶性が低下し、ゴム質重
合体が凝集し、樹脂の表面光沢が低下するため好ましく
ない。また７０重量％を超える場合には、樹脂の耐衝撃
性が低下するため好ましくない。より好ましい範囲は１
５〜５０重量％である。

【００１２】グラフト共重合体における、ゴム質重合体
とグラフト成分の割合いは具体的には重合によって生成
した重合体をアセトンに溶解し、不溶分を遠心分離機に
よって分離除去することによって測定する事ができる。
アセトンに溶解する成分は、重合反応した共重合体のう
ちグラフト反応しなかった成分（非グラフト重合体）で
あり、アセトン不溶分からゴム質重合体の量を差し引い
た値がグラフト成分の値として定義される。

【００１３】グラフト共重合体の中の共重合成分の重量
の割合はシアン化ビニル化合物／（シアン化ビニル化合
物並びに芳香族ビニル化合物および／または（メタ）ア
クリル酸エステル化合物）の値が０．３５〜０．８であ
ることが必要である。０．３５未満の場合、十分な耐薬
品性が得られまい。また、０．８を越える場合には、シ
アン化ビニル化合物同志の環化反応、架橋反応が高温加
工時に進行するため好ましくない。より好ましくは０．
３５〜０．６の範囲である。さらに好ましくは０．４〜
０．５の範囲である。

【００１４】グラフト共重合体は、上記ビニル単量体
を、ゴム質重合体の存在の下に公知の方法、例えば乳化
重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の方法で重合するこ
とにより得られる。本発明に用いられる共重合体（Ｂ）
としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物を２〜２
０重量％含むことが必要である。２重量％未満では流動
性、真空成形性の効果が十分ではない。２０重量％を超
える場合には耐薬品性が低下するため好ましくない。好
ましい含有量は５〜１５重量％の範囲である。

【００１５】共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル化合物
／（シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物お
よび（メタ）アクリル酸エステル化合物）の重量の割合
いは０．３５〜０．８であることが必要である。０．４
未満の場合には十分な耐薬品性（とくに耐フロン性）が
得られない。０．８を越える場合にはシアン化ビニル化
合物同志の環化反応、架橋反応が高温加工時に進行する
ため好ましくない。より好ましくは０．３５〜０．６の
範囲である。さらに好ましくは０．４〜０．５の範囲で
ある。

【００１６】共重合体（Ｂ）の中には、グラフト共重合
体（Ａ）を製造する際に生成した非グラフト重合体成分
が含まれていてもよい。但しこのグラフト共重合体
（Ａ）に由来する非グラフト重合体成分の組成及び含有
量は、これが共重合体（Ｂ）に含有された場合でも、全
体として上記した共重合体（Ｂ）の範囲内にある事が必
要である。

【００１７】共重合体（Ｂ）の製造方法としては、公知
の方法、例えば乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法等
の方法で得る事ができる。この際、グラフト共重合体
（Ａ）、共重合体（Ｂ）を別々に重合した後に混合する
方法、グラフト共重合体（Ａ）を重合する工程で、共重
合体を同時に製造する方法などがあり、製造方法につい
ては特に限定はされない。

【００１８】共重合体（Ｂ）の好ましい分子量は、メチ
ルエチルケトン溶媒を用い１０重量％のポリマー濃度で
２５℃における粘度を測定した時８〜２０センチポイズ
の範囲にあるものである。重合体（Ａ）、（Ｂ）の配合
比率は、全体を１００重量部とした時、（Ａ）グラフト
共重合体５〜８０重量部、（Ｂ）共重合体２０〜９５重
量部であることが必要である。

【００１９】グラフト共重合体（Ａ）の量が５重量部未
満の場合は必要な機械的強度、特に耐衝撃性が得られな
い。８０重量部を超える場合には耐薬品性と加工流動性
のバランスが低下する。共重合体（Ｂ）の量が２０重量
部未満の場合には必要な真空成形性が得られない。９５
重量部を超える場合は耐薬品性が著しく低下するため用
いられない。

【００２０】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）及
び共重合体（Ｂ）には、本発明の目的を損わない範囲
で、必要に応じて、以下に揚げるようなビニル単量体を
共重合して用いることが可能である。すなわち、マレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量
体、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の
α，β−不飽和カルボン酸、グリシジルメタクリレート
等のグリシジル基含有単量体などである。本発明におけ
る樹脂組成物には必要に応じて、通常の帯電防止剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤、
等の添加剤を添加することが可能である。

【００２１】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下、実施例及び比較例により説明するが、これらは本発
明を制限するものでない。（以下「部」というのは「重
量部」を意味するものとする。

【００２２】グラフト共重合体の調製；Ａ−１：ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径３
０００オングストローム、ゲル含量８７％）４０部（固
形分換算）に対して、アクリロニトリル２９部、スチレ
ン３１部からなる単量体混合物を乳化重合して、グラフ
ト共重合体Ａ−１を得た。得られた樹脂の組成を赤外分
光光度計により測定した結果を表１に示す。

【００２３】Ａ−２：アクリロニトリルを１５部、スチ
レンを４５部用いた以外はＡ−１と同様な方法でＡ−２
を得た。Ａ−１と同様に測定した結果を表１に示す。Ａ−３：アクリロニトリルを３６部、スチレンを２４部
用いた以外はＡ−１と同様な方法でＡ−３を得た。Ａ−
１と同様に測定した結果を表１に示す。Ａ−４：アクリロニトリルを２９部、スチレンを２０
部、メチルメタクリレートを１１部用いた以外はＡ−１
と同様な方法でＡ−４を得た。Ａ−１と同様に測定した
結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】共重合体（Ｂ）の調製；溶液重合法により調製した表２にかかげる組成物Ｂ−１
〜Ｂ−７を共重合体（Ｂ）として用いた。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例１〜７および比較例１〜４グラフト共重合体（Ａ）を含む重合体Ａ−１〜４および
共重合体（Ｂ）を表３に示す組成比率でブレンドし、設
定温度２６０℃の二軸押出機により溶融混練し、ペレッ
トとした。続いて、圧縮成型機により２２０℃の金型温
度で厚さ１ｍｍ及び３ｍｍの平板を作製した。厚さ１ｍ
ｍの平板を切り出して耐フロン性測定用のサンプルとし
た。また厚さ３ｍｍの平板を切り出して高温クリープ用
のサンプルとした。これらのサンプルを用いて、メルト
フローレート（ＭＦＲ）、耐フロン性、高温クリープを
次に示す方法で測定した結果を表３に示す。表３により
本発明による樹脂組成物は、流動性、耐フロン性、高温
クリープが共に優れることが明らかである。

【００２８】測定方法１．メルトフローレート（ＭＦＲ）ＪＩＳＫ−７２１０に基づく。（２２０℃，１０ｋｇ
荷重）２．耐フロン性圧縮成形しアニールした試験片（幅１２．７ｍｍ，厚さ
１．０ｍｍ）の中央部をガーゼで覆い、その外側をサラ
ンラップで覆って、試験片に０．７５％歪がかかる荷重
をかけた後、フロン１２３を注射器で注入してクリープ
試験を行ない、注入後から試験片の破談までの時間を測
定した。試験中、ガーゼが乾燥しないように時々、フロ
ン１２３の注入を行ない、破断に至るまでの時間（秒）
を測定した。

【００２９】３．高温クリープ圧縮成形しアニールしたダンベル試験片（ＡＳＴＭＤ
６３８，Ｔｙｐｅ１）に５ｇ／ｍｍ²の応力に相当する
荷重をかけ、所定の温度で５０％の伸び率が発生する時
間を測定し、伸び速度Ｒ（％／ｍｉｎ）を温度に対して
ｌｏｇＲでプロットし、その温度勾配（％／ｍｉｎ．
℃）の値をもって高温クリープの値とした。この値が小
さいほど、伸び速度の温度依存性が小さいことになり、
真空成形時の肉厚むらが少なく、良好な成形品を得るこ
とができる。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐薬品
性、耐フロン性が高く、且つ真空成形性が優れていると
いう効果を有しており、該組成物からなるシート成形品
は電気冷蔵庫の内箱として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｆ２５Ｄ 23/06 Ｕ 7380−3Ｌ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）シアン化ビニル化合物並びに芳香
族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エス
テル化合物がゴム質重合体にグラフトしたグラフト共重
合体であって、ゴム質重合体が３０〜９５重量％で、グ
ラフト成分が５〜７０重量％であり、かつシアン化ビニ
ル化合物／（シアン化ビニル化合物並びに芳香族ビニル
化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合
物）の重量の割合いが０．３５〜０．８であるグラフト
共重合体５〜８０重量部および、（Ｂ）シアン化ビニル
化合物および芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物を含む共重合体であって、（メタ）
アクリル酸エステル化合物が２〜２０重量％であり、か
つシアン化ビニル化合物／（シアン化ビニル化合物およ
び芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステ
ル化合物）の重量の割合いが０．３５〜０．８である共
重合体２０〜９５重量部よりなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１における（Ａ）が５〜６０重量
部、（Ｂ）が４０〜９５重量部よりなる請求項１記載の
熱可塑性樹脂組成物からなるシート成形品。
【請求項３】請求項２のシート成形品を用いてなる電
気冷蔵庫用内箱。