JPH05320535A - 繊維強化フェノール樹脂成形物ゲルコート用樹脂組成物及び繊維強化フェノール樹脂成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノールノボラックエポキシ樹脂とメタク
リル酸との反応生成物であるノボラック型ビニルエステ
ル樹脂（Ａ）と、硬化物の引張伸び率が３０％以上であ
る不飽和ポリエステル（Ｂ）と、スチレン等のビニル重
合性単量体（Ｃ）との混合物を、繊維強化フェノール樹
脂成形物のゲルコートとして使用。 【効果】 繊維強化フェノール樹脂との密着性に優れ、
成形物の耐クラック性良好。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐クラック性、難燃性
に優れる繊維強化フェノ−ル樹脂成形物ゲルコ−ト用不
飽和ポリエステル樹脂組成物及び該ゲルコートを有する
フェノール樹脂成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】繊維強化樹脂成形物用樹脂は、漁船、浄
化槽、浴槽、タンク、サイロ、パイプ等に多用されてい
るが、なかでもフェノ−ル樹脂が難燃性が高く、しかも
有毒ガスの発生が少ないという利点を有するために多く
用いられている。

【０００３】ところがフェノール樹脂を用いた繊維強化
樹脂成形物は、耐候性及び着色性が劣るため短時間で変
色し、美観を損ねたり、希望する色調に着色できないと
いう欠点があるために、通常、不飽和ポリエステル樹脂
に着色材等を添加して得られるゲルコ−ト用樹脂を型に
塗布し、硬化させた後その上にフェノ−ル樹脂を含浸さ
せた強化繊維を積層して加熱加圧成形する方法が行われ
てきた。

【０００４】しかし、不飽和ポリエステル樹脂をゲルコ
ート用樹脂として用いた成形物は、該不飽和ポリエステ
ル樹脂とフェノ−ル樹脂との接着性が悪くゲルコ−ト層
が接着しにくいという欠点があるために、従来より、例
えば特開昭６０−６４８４６号公報には、繊維強化フェ
ノール樹脂成形物のゲルコート層として、不飽和ポリエ
ステル樹脂からなるゲルコ−ト層の内側、即ち繊維強化
フェノール樹脂成形物側に、ノボラック型ビニルエステ
ル樹脂をプライマ−層として積層する事により上記の欠
点が大幅に改善できる技術が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開昭６
０−６４８４６号公報記載の技術によればゲルコート層
と繊維強化フェノール樹脂成形物との接着性を改善でき
るものの、ノボラック型ビニルエステル樹脂は硬質であ
る為、プライマ−層として使用すると脱型時の衝撃や製
品組み付け時に耐衝撃性が低いためクラックを生じると
いう課題があった。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、優れた
繊維強化フェノール樹脂成形物との接着性を維持した上
で、耐クラック性を著しく向上させるゲルコ−ト用樹脂
組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）ノボラック型ビニルエステル樹脂と、（Ｂ）硬化
物の引張伸び率が３０％以上である不飽和ポリエステル
樹脂と、（Ｃ）ビニル重合性単量体とを必須成分とする
ことを特徴とする繊維強化フェノ−ル樹脂成形物ゲルコ
−ト用樹脂組成物、及び表面にゲルコート層を有する繊
維強化フェノール樹脂成形物において、ゲルコート層が
（Ａ）ノボラック型ビニルエステル樹脂と、（Ｂ）硬化
物の引張伸び率が３０％以上である不飽和ポリエステル
樹脂と、（Ｃ）ビニル重合性単量体とを必須成分とする
樹脂組成物を硬化させたものであることを特徴とする繊
維強化フェノール樹脂成形物に関するものである。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる（Ａ）ノボラック型ビニルエステル樹脂として
は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル置
換フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フ
ェノールノボラックエポキシ樹脂、ナフトールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、アルキル置換ナフトールノボラック
エポキシ樹脂、ハロゲン化ナフトールノボラックエポキ
シ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂とエチレン性不飽
和モノカルボン酸とを反応させて得られるものが挙げら
れる。

【０００９】これらのなかでもフェノールノボラック型
エポキシ樹脂又はアルキル置換フェノールノボラックエ
ポキシ樹脂とエチレン性不飽和モノカルボン酸とを反応
させて得られるフェノールノボラック型ビニルエステル
樹脂及びアルキル置換フェノールノボラック型ビニルエ
ステル樹脂が繊維強化フェノール樹脂との密着性に優れ
る点から好ましい。

【００１０】ここでフェノールノボラック型エポキシ樹
脂及びアルキル置換フェノールノボラック型エポキシ樹
脂としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製の
「エピクロン Ｎ−７３０」、「エピクロン Ｎ−７３
８」、「エピクロン Ｎ−７４０」、「エピクロン Ｎ
−７７０」、「エピクロン Ｎ−７７５」（以上フェノ
−ルノボラック型ポリエポキシド）、「エピクロン Ｎ
−６６０」、「エピクロン Ｎ−６６５」、「エピクロ
ン Ｎ−６６５」、「エピクロン Ｎ−６７０」、「エ
ピクロン Ｎ−６７３」、「エピクロン Ｎ−６８０」
（以上クレゾ−ルノボラック型ポリエポキシド）等が挙
げられる。

【００１１】一方、上述したノボラック型エポキシ樹脂
と反応させるエチレン性不飽和モノカルボン酸としては
（メタ）アクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。ま
た、ノボラック型エポキシ樹脂とエチレン性不飽和モノ
カルボン酸とを反応させる方法としては特に限定される
ものではなく、通常触媒の存在下８０℃以上に加熱させ
て行なうことができる。

【００１２】本発明で用いる（Ｂ）硬化物の引張伸び率
が３０％以上である不飽和ポリエステル樹脂とは、具体
的には、不飽和ポリエステル樹脂と、（Ｃ）成分として
示されるビニル重合性単量体と、硬化剤とを混合して硬
化させた場合に、「ＪＩＳＫ７１１３」に準拠して３０
％以上の引張伸び率を示す硬化物となり得るものであ
る。このような不飽和ポリエステル（Ｂ）を用いること
により、著しく優れた耐クラック性を成形物に付与する
ことができる。この引張伸び率は３０％以上であればよ
いが、中でも４０〜１００％であることがこの効果が顕
著となる点から好ましい。

【００１３】不飽和ポリエステル（Ｂ）としては、
α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物と、脂肪族
若しくは脂環族飽和二塩基酸及び／又は芳香族飽和二
塩基酸若しくはその酸無水物と、グリコ−ル類との重
縮合によって製造される。

【００１４】α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水
物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及
びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族若しくは
脂環族飽和二塩基酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル
等がありそれぞれ単独或いは併用して使用されるが、こ
れらの中でもアジピン酸を少なくとも１成分として用い
ることが、耐クラック性に優れる点から好ましい。ま
た、芳香族飽和二塩基酸若しくはその酸無水物として
はテレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、また、こ
れらテレフタル酸又はイソフタル酸を用いる場合には更
に、更に無水フタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエ
ステル等を併用することができる。

【００１５】グリコール類としては、例えばエチレン
グリコ−ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−
ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、２−メチルプパン−１，３ジオ−ル、ネオペンチル
グリコ−ル、１，５−ペンタジオ−ル、１，６−ヘキサ
ンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ル
Ａ、エチレングリコ−ルカ−ボネ−ト、２，２−ジ−
（４−ヒドロキシプロオキシジフェニル）プロパン、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げら
れ、単独或いは併用して使用されるが、その他にエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様
に使用できる。

【００１６】これらの中でも特にジエチレングリコー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、或
いはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を用
いることが耐クラック性向上効果に優れる点から好まし
い。

【００１７】又、上記各成分から合成される不飽和ポリ
エステル樹脂（Ｂ）は、その末端カルボキシル基を、グ
リシジル基を有する反応性モノマ−と反応させてもよ
い。グリシジル基有する反応性モノマ−としては、例え
ばグリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト
等が挙げられる。

【００１８】本発明で用いる不飽和ポリエステル樹脂
（Ｂ）は、上述した各成分を触媒の存在下１８０〜２２
０℃に加熱して反応させて製造できるが、その組み合わ
せ及び反応割合等は特に限定されるものではなく、引張
伸び率３０％以上となるように適宜選択できる。なかで
も樹脂構造中脂肪族骨格ができる多くなるように選択す
ることにより引張伸び率を４０〜１００％にできて、耐
クラック性が著しく向上する点から好ましい。

【００１９】本発明で用いる（Ｃ）ビニル重合性単量体
は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共重合性を示すも
のであれば良く、特に限定されないが、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、（メ
タ）アクリル酸のエステル、ジアリルフタレートモノマ
ー等が挙げられる。

【００２０】本発明に用いる繊維強化フェノ−ル樹脂成
形物ゲルコ−ト用樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に、更に（Ｄ）ハロゲン化不
飽和ポリエステル樹脂を配合することにより、その難燃
性を著しく向上させることができる。

【００２１】ハロゲン化不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）
は、ハロゲン原子を分子構造中に含有する不飽和ポリエ
ステル樹脂であるが、該ハロゲン含有不飽和ポリエステ
ル樹脂はポリオ−ル成分及び／又は多価カルボン酸自体
がハロゲンを含む物を使用して合成したものであって
も、又は通常の成分から不飽和ポリエステルを合成した
後ハロゲンを導入（後ハロゲン化）して合成されたもの
であっても、何れでもよい。

【００２２】ポリオ−ル成分及び／又は多価カルボン酸
自体がハロゲンを含む物を使用してハロゲン化不飽和ポ
リエステル樹脂を合成する場合、使用できるハロゲン含
有ポリオ−ルとしては、２，２−ジブロムネオペンチル
グリコ−ルが挙げられ、またハロゲン含有多価カルボン
酸としては、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタ
ル酸、クロルエンド酸、およびそれらの酸無水物などが
挙げられる。

【００２３】本発明で用いるハロゲン化不飽和ポリエス
テル樹脂（Ｄ）は、上述した各成分を触媒の存在下１８
０〜２２０℃に加熱して反応させて製造できる

【００２４】このようにして得られたハロゲン化不飽和
ポリエステル樹脂（Ｄ）の酸素指数は１５以上のもの
が、難燃性向上効果に優れる点から好ましい。

【００２５】本発明の繊維強化フェノ−ル樹脂成形物ゲ
ルコ−ト用樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分、また、難燃性を付与させる場合には
更に組成物（Ｄ）を混合して製造できる。

【００２６】この場合（Ａ）〜（Ｃ）成分、或いは
（Ａ）〜（Ｄ）成分を同時に混合してもよいが、各成分
の取扱いが容易である点から予め（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｄ）の各成分に（Ｃ）成分を混合しておいてから、夫
々（Ｃ）成分を含有する配合成分を混合することが好ま
しい。

【００２７】この場合（Ａ）成分と（Ｃ）成分との混合
比率は、重量比で（Ａ）成分：（Ｃ）成分＝８０：２０
〜２０：８０、更に取扱いが容易である点から（Ａ）成
分：（Ｃ）成分＝７０：３０〜４０：６０であることが
更に好ましい。

【００２８】（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合比率は、
重量比で（Ｂ）成分：（Ｃ）成分＝８０：２０〜２０：
８０、更に取扱いが容易である点から（Ｂ）成分：
（Ｃ）成分＝６５：３５〜４０：６０であることが更に
好ましい。

【００２９】（Ｄ）成分と（Ｃ）成分との混合比率は、
重量比で（Ｄ）成分：（Ｃ）成分＝８０：２０〜２０：
８０、更に取扱いが容易である点から（Ｄ）成分：
（Ｃ）成分＝６０：４０〜４０：６０であることが更に
好ましい。

【００３０】また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割
合としては、特に限定されないが、重量比率で（Ａ）成
分：（Ｂ）成分＝９０：１０〜１０：９０であり、ま
た、（Ｃ）成分を混合する場合には〔（Ａ）成分＋
（Ｂ）成分〕：（Ｃ）成分＝３０：７０〜７０：３０
（重量比）であることが本発明の効果が顕著なものとな
る点から好ましい。

【００３１】また、本発明の繊維強化フェノ−ル樹脂成
形物ゲルコ−ト用樹脂組成物は、更に従来公知の硬化
剤、必要により硬化促進剤、硬化禁止剤、着色剤、チキ
ソ剤、チキソ付与剤、空乾性付与剤、消泡剤等の添加剤
を配合することができる。

【００３２】更に、難燃性を必要とする場合は公知の無
機充填剤や難燃剤を併用する事もできる。硬化剤として
は、通常不飽和ポリエステルに用いられるものが使用で
き特に限定されるものではないが、例えばメチルエチル
ケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ア
セチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルヘキサノンパーオキサド、ラウロイ
ルパーオキサイド等が挙げられる。

【００３３】また、硬化促進剤としては、例えばコバル
トナフテン酸、コバルトオクテン酸等が挙げられる。

【００３４】本発明の繊維強化フェノ−ル樹脂成形物
は、上述したゲルコ−ト用不飽和ポリエステル樹脂組成
物を通常０．０５〜３ｍｍ、好ましくは０．０８〜２ｍ
ｍ成形型に塗布し硬化後、繊維強化フェノ−ル樹脂を積
層硬化してつくられる。このようにして得られた本発明
の繊維強化フェノ−ル樹脂成形物は、美観に優れ、難燃
性に優れ、クラックの無いものであり、内層建材、外装
建材、住設機器等の難燃性を要求される用途に好適に用
いる事ができる。

【００３５】繊維強化フェノ−ル樹脂としては、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、フルフラール、ベンズアルデヒドの如きアルデヒド
類と、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブ
ロムフェノール、クロルフェノールの如きフェノール類
とを、アルデヒド類／フェノール類＝０．５／１〜３／
１、好ましくは０．８／１〜２．５／１のモル比で、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウムの如
きアルカリ触媒の存在下でメチロール化して得られる公
知のレゾール型水溶性フェノール樹脂（含水量５〜５０
重量％）と、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、フェノ−ルスルホン酸、の如き有機酸、硫酸、塩
酸、リン酸の如き無機酸及びホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒドの如きアルデヒド類
から選ばれる１種以上の硬化剤と必要に応じて無機充填
剤、離型剤、難燃剤、その他の添加剤等を混合して得ら
れるシロップ状又はペ−スト状のコンパウンドをサ−フ
ェシングマット、チョップドストランドマット、コンテ
ィニアスマット、プリフォ−ムマットの如きガラスマッ
ト、ガラスロ−ビング、ガラスクロス等のガラス繊維、
カ−ボン繊維、ポリアミド繊維、ボロン繊維などの繊維
補強剤に該補強剤の含有率が通常２０〜６０重量％とな
るように含浸させた物であり、賦形され、水を含有した
まま常温或いは加熱硬化されて含水率５〜４０重量％の
成形物となる物である。

【００３６】

【実施例】以下に参考例、実施例、試験例、を示して本
発明をより具体的に説明する。尚例中の部及び％はすべ
て重量基準である。

【００３７】尚、接着性強度試験、難燃性試験、耐クラ
ック性試験は下記の如く実施した。 （１）接着性強度試験 （実施例１〜７及び比較例１における試験）ゲルコ−ト
用樹脂組成物を５７０ｇ／ｍ2のガラスロ−ビングクロ
ス１枚にガラス含有率が４０％となるように含浸硬化さ
せて１５０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を得る。次いで１
５０ｍｍ×１５０ｍｍの試片のうち１５０ｍｍ×１００
ｍｍの部分をセロハンテ−プで覆い、その上から各実施
例或いは比較例で用いたものと同一の積層用フェノ−ル
樹脂をガラスロ−ビングクロス１枚にガラス含有率が４
０％となるように含浸し、それをセロハンテープで覆わ
なかった部分が完全に接触するように積層し、６０℃３
時間硬化後、２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し５枚の試
片を得る。

【００３８】この試片の接着していない両端を１８０゜
方向に引張って９０゜剥離強度試験を５枚行い平均値を
接着強度とする。 （比較例２における試験）ゲルコ−ト用樹脂組成物を５
７０ｇ／ｍ2のガラスロ−ビングクロス１枚にガラス含
有率が４０％となるように含浸硬化させて１５０ｍｍ×
１５０ｍｍの試験片を得る。さらにその上に比較例２で
用いるプライマ−組成物を刷毛で１５０ｇ／ｍ2の塗布
量で塗布硬化しする。次いで１５０ｍｍ×１５０ｍｍの
試片のうち１５０ｍｍ×１００ｍｍの部分をセロハンテ
−プで覆い、その上から各実施例或いは比較例で用いた
ものと同一の積層用フェノ−ル樹脂をガラスロ−ビング
クロス１枚にガラス含有率が４０％となるように含浸し
たものをセロハンテープで覆わなかった部分が完全に接
触するように積層し、６０℃３時間硬化後、２５ｍｍ×
１５０ｍｍに切り出し５枚の試片を得る。

【００３９】この試片の接着していない両端を１８０゜
方向に引張って９０゜剥離強度試験を５枚行い平均値を
接着強度とする。 （２）難燃性試験 実施例及び比較例で得られた成形品から試験片を切り出
し、ＪＩＳＫ−１３２１−１９７３に準処する。 （３）耐クラック性試験 実施例及び比較例で得られた成形品のゲルコ−ト側に重
量５００ｇの鉄球をゲルコ−トにクラックが入るまで高
さを変えて落球試験を行いその高さを衝撃強さとする。

【００４０】参考例１ エピクロンＮ−７４０（大日本インキ化学工業株式会社
製フェノ−ルノボラック型ポリエポキシド、エポキシ当
量１８０）１８０部とメタクリル酸８６部とをジメチル
ベンジルアミン０．８部とハイドロキノン０．１３部の
存在下に８０℃で反応させて酸化５．０のノボラック型
ビニルエステル樹脂を得、次いでこのノボラック型ビニ
ルエステル６５部をスチレン３５部に溶解させてノボラ
ック型ビニルエステル樹脂−スチレン混合物（以下、
「ＶＥ１」という）を得た。

【００４１】参考例２ エピクロンＮ−６６５（大日本インキ化学工業株式会社
製クレゾ−ルノボラック型ポリエポキシド、エポキシ当
量２１５）２１５部とメタクリル酸８６部とをジメチル
ベンジルアミン０．８部とハイドロキノン０．１３部の
存在下に８０℃で反応させて酸化４．５のノボラック型
ビニルエステル樹脂を得、次いでこのノボラック型ビニ
ルエステル６５部をスチレン３５部に溶解させてノボラ
ック型ビニルエステル樹脂−スチレン混合物（以下、
「ＶＥ２」という）を得た。

【００４２】参考例３ 無水マレイン酸９８部、アジピン酸１４６部、ジエチレ
ングリコ−ル１０６部水素化ビスフェノ−ルＡ２３６部
を窒素気流化１８０℃で１２時間反応させ酸化２１の不
飽和ポリエステル樹脂を得、次いでこの軟質化不飽和ポ
リエステル６０部をスチレン４０部に溶解させて不飽和
ポリエステル樹脂−スチレン混合物（以下、「軟質１」
という）を得た。この軟質１にメチルエチルケトンを加
えて硬化させた硬化物の引張伸び率を「ＪＩＳ Ｋ７１
１３」に準拠して測定したところ７０％であった。

【００４３】参考例４ 無水マレイン酸９８部、イソフタル酸１６６、アジピン
酸２１９部、プロピレ３８部を窒素気流化１８０℃で１
３時間反応させ酸化２５の不飽和ポリエステルを得、次
いでこの不飽和ポリエステル樹脂６０部をスチレン４０
部に溶解させて軟質化不飽和ポリエステル樹脂−スチレ
ン混合物（以下、「軟質２」という）を得た。この軟質
２にメチルエチルケトンを加えて硬化させた硬化物の引
張伸び率を「ＪＩＳ Ｋ７１１３」に準拠して測定した
ところ５０％であった。

【００４４】参考例５ 無水マレイン酸１９６部、イソフタル酸１６６部、プロ
ピレングリコ−ル７６部、ニュ−コ−ルＢＡ−１０Ｌ
（日本乳化剤製 ビスフェノ−ルＡ−ＥＯ付加物）１０
５０部を窒素気流化１８０℃で１５時間反応させ酸化２
８の不飽和ポリエステルを得、次いでこの軟質化不飽和
ポリエステル樹脂６０部をスチレン４０部に溶解させて
不飽和ポリエステル樹脂−スチレン混合物（以下、「軟
質３」という）を得た。この軟質２にメチルエチルケト
ンを加えて硬化させた硬化物の引張伸び率を「ＪＩＳ
Ｋ７１１３」に準拠して測定したところ５０％であっ
た。

【００４５】参考例６ 無水マレイン酸９８部、無水フタル酸１４８部、プロピ
レングリコ−ル８０部ジブロモネオペンチルグリコ−ル
２７５部を窒素気流下１８０℃で１０時間反応させ酸価
３５のハロゲン化不飽和ポリエステル樹脂を得、次いで
このハロゲン化不飽和ポリエステル７０部をスチレン３
０部に溶解させてハロゲン化不飽和ポリエステル樹脂−
スチレン混合物（以下、「難燃１」という）を得た。

【００４６】参考例７ 無水マレイン酸９８部、ヘット酸３８９部、プロピレン
グリコ−ル１６０部を窒素気流下１８０℃で１３時間反
応させ酸価３５のハロゲン化不飽和ポリエステルを得、
次いでこのハロゲン化不飽和ポリエステル樹脂７０部を
スチレン３０部に溶解させてハロゲン化不飽和ポリエス
テル樹脂−スチレン混合物（以下、「難燃２」という）
を得た。

【００４７】実施例１ ノボラック型ビニルエステル樹脂−スチレン混合物（Ｖ
Ｅ１）６０部、不飽和ポリエステル樹脂−スチレン混合
物（軟質１）４０部にエアロジル４部、着色剤１０部、
６％ナフテン酸コバルト０．３部を混合しゲルコ−ト用
樹脂組成物を得た。このゲルコート用樹脂組成物の一部
を用いて「接着性試験」を行った。結果を第１表に示し
た。ゲルコート用樹脂組成物を３００×３００×１００
ｍｍの箱状成形型二０．３ｍｍの厚さに塗布し硬化させ
たゲルコート層を得た。

【００４８】次いで、ダイスリック１０６（大日本イン
キ化学工業株式会社製レゾ−ル型フェノ−ル樹脂）１０
０部、水酸化アルミ２０部、ダイスリック２００−Ｃ
（大日本インキ化学工業株式会社製フェノ−ル樹脂用硬
化剤）６部からなる積層用コンパウンドを４５０ｇ／ｍ
2 のガラスマット３枚にガラス含有率が３０％となるよ
うに含浸させて繊維強化フェノール樹脂組成物を得た。
該繊維強化フェノ−ル樹脂組成物を上記ゲルコート層上
に積層し、６０℃で３時間硬化させてから脱型して、本
発明の繊維強化フェノ−ル樹脂成形物を得た。この成形
物は、脱型時ゲルコ−トのクラックや剥離もなく、美観
に優れていた。また、この成形物を用いて「難燃性試
験」及び「耐クラック性試験」を行った。結果を第１表
に示した。

【００４９】実施例２ ノボラック型ビニルエステル樹脂−スチレン混合物（Ｖ
Ｅ２）７０部、不飽和ポリエステル樹脂−スチレン混合
物（軟質２）３０部にエアロジル４部、着色剤１０部、
６％ナフテン酸コバルト０．３部を混合しゲルコ−ト用
樹脂組成物を得た。このゲルコート用樹脂組成物の一部
を用いて「接着性試験」を行った。結果を第１表に示し
た。ゲルコート用樹脂組成物を３００×３００×１００
ｍｍの箱状成形型二０．３ｍｍの厚さに塗布し硬化させ
たてゲルコート層を得た。 次いで、ダイスリック１０
６（大日本インキ化学工業株式会社製レゾ−ル型フェノ
−ル樹脂）１００部、石膏３０部、ダイスリック２００
−Ｃ（大日本インキ化学工業株式会社製フェノ−ル樹脂
用硬化剤）６部からなる積層用コンパウンドを４５０ｇ
／ｍ2のガラスマット３枚にガラス含有率が３０％とな
るように含浸させて繊維強化フェノール樹脂組成物を得
た。該繊維強化フェノ−ル樹脂を上記ゲルコート層上に
積層し、６０℃で３時間硬化させてから脱型して、本発
明の繊維強化フェノ−ル樹脂成形物を得た。この成形物
は、脱型時ゲルコ−トのクラックや剥離もなく、美観に
優れていた。また、この成形物を用いて「難燃性試験」
及び「耐クラック性試験」を行った。結果を第１表に示
した。

【００５０】実施例３ ノボラック型ビニルエステル樹脂−スチレン混合物（Ｖ
Ｅ１）２０部、不飽和ポリエステル樹脂−スチレン混合
物（軟質１）２０部、ハロゲン含有不飽和ポリエステル
樹脂−スチレン混合物（難燃１）６０部を用いる以外は
実施例１と同様にして、ゲルコ−ト用樹脂組成物を得
た。このゲルコート用樹脂組成物の一部を用いて「接着
性試験」を行った。結果を第１表に示した。次いで実施
例１と同様にして本発明の繊維強化フェノ−ル樹脂成形
物を得た。

【００５１】この成形物は、脱型時ゲルコ−トのクラッ
クや剥離もなく、美観、難燃性に優れていた。また、こ
の成形物を用いて「難燃性試験」及び「耐クラック性試
験」を行った。結果を第１表に示した。

【００５２】実施例４ ノボラック型ビニルエステル樹脂−スチレン混合物（Ｖ
Ｅ１）２０部、軟質化不飽和ポリエステル樹脂−スチレ
ン混合物（軟質１）２０部、ハロゲン含有不飽和ポリエ
ステル樹脂−スチレン混合物（難燃２）６０部を用いる
以外は実施例１と同様にして、ゲルコ−ト用樹脂組成物
を得た。このゲルコート用樹脂組成物の一部を用いて
「接着性試験」を行った。結果を第１表に示した。次い
で実施例１と同様にして本発明の繊維強化フェノ−ル樹
脂成形物を得た。

【００５３】この成形物は、脱型時ゲルコ−トのクラッ
クや剥離もなく、美観、難燃性に優れていた。また、こ
の成形物を用いて「難燃性試験」及び「耐クラック性試
験」を行った。結果を第１表に示した。

【００５４】実施例５ ノボラック型ビニルエステル樹脂−スチレン混合物（Ｖ
Ｅ１）２０部、不飽和ポリエステル樹脂−スチレン混合
物（軟質３）２０部、ハロゲン含有不飽和ポリエステル
樹脂−スチレン混合物（難燃２）６０部を用いる以外は
実施例１と同様にして、ゲルコ−ト用樹脂組成物を得
た。このゲルコート用樹脂組成物の一部を用いて「接着
性試験」を行った。結果を第１表に示した。次いで実施
例１と同様にして本発明の繊維強化フェノ−ル樹脂成形
物を得た。

【００５５】この成形物は、脱型時ゲルコ−トのクラッ
クや剥離もなく、美観、難燃性に優れていた。また、こ
の成形物を用いて「難燃性試験」及び「耐クラック性試
験」を行った。結果を第１表に示した。

【００５６】実施例６ ノボラック型ビニルエステル樹脂−スチレン混合物（Ｖ
Ｅ２）２０部、不飽和ポリエステル樹脂−スチレン混合
物（軟質３）２０部、ハロゲン含有不飽和ポリエステル
樹脂−スチレン混合物（難燃１）６０部を用いる以外は
実施例１と同様にして、ゲルコ−ト用樹脂組成物を得
た。このゲルコート用樹脂組成物の一部を用いて「接着
性試験」を行った。結果を第１表に示した。次いで実施
例１と同様にして本発明の繊維強化フェノ−ル樹脂成形
物を得た。

【００５７】この成形物は、脱型時ゲルコ−トのクラッ
クや剥離もなく、美観、難燃性に優れていた。また、こ
の成形物を用いて「難燃性試験」及び「耐クラック性試
験」を行った。結果を第１表に示した。

【００５８】実施例７ 実施例１のゲルコ−ト用樹脂組成物に、更に水酸化アル
ミ５０部、三酸化アンチモン５部を添加する以外は実施
例１と同様にしてゲルコート用樹脂組成物を得た。この
ゲルコート用樹脂組成物の一部を用いて「接着性試験」
を行った。結果を第１表に示した。次いで実施例１と同
様にして本発明の繊維強化フェノ−ル樹脂成形物を得
た。この成形物は、脱型時ゲルコ−トのクラックや剥離
もなく美観、難燃性に優れていた。また、この成形物を
用いて「難燃性試験」及び「耐クラック性試験」を行っ
た。結果を第１表に示した。

【００５９】比較例１ ノボラック型ビニルエステル樹脂−スチレン混合物（Ｖ
Ｅ１）１００部にエアロジル４部、着色剤１０部、６％
ナフテン酸コバルト０．３部を混合しゲルコ−ト用ノボ
ラック型ビニルエステル樹脂組成物を得た。このゲルコ
ート用ノボラック型ビニルエステル樹脂組成物の一部を
用いて「接着性試験」を行った。結果を第１表に示し
た。次いでこのゲルコート用ノボラック型ビニルエステ
ル樹脂組成物を３００×３００×１００ｍｍの箱状成形
型二０．３ｍｍの厚さに塗布し硬化させてゲルコート層
を得た。次いで、ダイスリック１０６（大日本インキ化
学工業株式会社製レゾ−ル型フェノ−ル樹脂）１００
部、水酸化アルミ２０部、ダイスリック２００−Ｃ（大
日本インキ化学工業株式会社製フェノ−ル樹脂用硬化
剤）６部からなる積層用コンパウンドを４５０ｇ／ｍ2
のガラスマット３枚にガラス含有率が３０％となるよう
に含浸させた積層用繊維強化フェノ−ル樹脂を上記ゲル
コート上に積層し、６０℃で３時間硬化させてから脱型
して、繊維強化フェノ−ル樹脂成形物を得た。この成形
物は、脱型時ゲルコ−トとの接着性は優れるが小さいク
ラックが発生し美観がやや劣っていた。また、この成形
物を用いて「難燃性試験」及び「耐クラック性試験」を
行った。結果を第１表に示した。

【００６０】比較例２ ポリライトＧＣ−２３０（大日本インキ化学工業株式会
社製ゲルコ−ト用不飽和ポリエステル樹脂）１００部、
着色剤１０部、６％ナフテン酸コバルト０．３部を混合
してゲルコ−ト用不飽和ポリエステル樹脂組成物を得、
３００×３００×１００ｍｍの箱状成形型に０．３ｍｍ
の厚さに塗布し硬化させてゲルコートを得た。その上に
比較例１のノボラック型ビニルエステル樹脂に６％ナフ
テン酸コバルト０．３部を配合したプライマー組成物を
刷毛で１５０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布し硬化させてプラ
イマー層を形成した。また、上記のゲルコート用不飽和
ポリエステル樹脂組成物及びプライマー組成物の一部を
用いて「接着性試験」を行った。結果を第１表にV５

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、繊維強化フェノール樹
脂との接着性に優れ、しかも、耐クラック性を著しく向
上させるゲルコート用樹脂組成物、及び耐クラック性に
優れて外観の極めて良好な繊維強化フェノール樹脂成形
物を提供できる。

【００６３】従って、本発明の繊維強化フェノール樹脂
成形物は内層建材、外装建材、車両部品、住設機器、防
火戸等の用途に好適に使用する事ができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ノボラック型ビニルエステル樹脂
   と、（Ｂ）硬化物の引張伸び率が３０％以上である不飽
   和ポリエステル樹脂と、（Ｃ）ビニル重合性単量体とを
   必須成分とすることを特徴とする繊維強化フェノ−ル樹
   脂成形物ゲルコ−ト用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ノボラック型ビニルエステル樹脂（Ａ）
   が、フェノールノボラックエポキシ樹脂又はクレゾール
   ノボラックエポキシ樹脂である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 更に、（Ｄ）ハロゲン化不飽和ポリエス
   テル樹脂を含む請求項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】 表面にゲルコート層を有する繊維強化フ
   ェノール樹脂成形物において、ゲルコート層が（Ａ）ノ
   ボラック型ビニルエステル樹脂と、（Ｂ）硬化物の引張
   伸び率が３０％以上である不飽和ポリエステル樹脂と、
   （Ｃ）ビニル重合性単量体とを必須成分とする樹脂組成
   物を硬化させたものであることを特徴とする繊維強化フ
   ェノール樹脂成形物。
5. 【請求項５】 ノボラック型ビニルエステル樹脂（Ａ）
   が、フェノールノボラックエポキシ樹脂又はクレゾール
   ノボラックエポキシ樹脂である請求項４記載の成形物。
6. 【請求項６】 更に、（Ｄ）ハロゲン化不飽和ポリエス
   テル樹脂を含む請求項４又は５記載の成形物。
7. 【請求項７】 ゲルコート層の厚さが、０．０５〜３ｍ
   ｍである請求項４、５又は６記載の成形物。