JPH05320569A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、清涼飲料水等を収容する飲料缶及び
食品を包装する食缶の缶材の腐食を防止し、美的商品価
値を高め、かつ食品殺菌処理時の熱処理工程に耐えうる
耐レトルト性、加工性、塗装性に優れた塗膜を形成する
顔料分散性に優れた水性塗料組成物に関する。 【構成】本発明は、（ａ）水性アクリル樹脂３０〜６５
重量部、（ｂ）水性アミノ樹脂３０〜６０重量部、およ
び、（ｃ）エポキシ化合物にリン酸エステルを付加して
得たリン酸変性エポキシ化合物に、カルボキシル基含有
エチレン性不飽和単量体を共重合させて得られたカルボ
キシル基含有リン酸変性エポキシ樹脂を、水溶性もしく
は水分散性に調整したリン酸変性水性エポキシ樹脂５〜
２０重量部の合計１００重量部を樹脂成分として含む水
性塗料組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性塗料組成物に関し、
耐レトルト性、加工性、塗装性に優れ、さらには顔料分
散性に優れた水性塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】清涼飲料水等を収容する飲料缶及び食品
を包装する食缶の外面は、缶材の腐食を防止し、美的商
品価値を高め、かつ食品殺菌処理時の熱処理工程に耐え
うる塗膜により被覆形成されている。従来これらの塗料
は、エポキシ／アミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹
脂、ポリエステル／アミノ系樹脂等の有機溶剤溶液をロ
ールコーターにて塗装し、ガスオーブンにて焼付硬化す
る方法が行われている。しかしこれらの塗料は、焼付時
に多量の溶剤揮散をもたらし、大気汚染の原因となり、
省資源の点からも好ましくない。そこでこれらの問題点
を解決可能な水性塗料の出現が望まれていた。

【０００３】公知の水性塗料は水分散性と水溶性の２タ
イプがあり、水分散性樹脂は通常、界面活性剤を用いて
乳化重合法で合成されるものが多く、使用する界面活性
剤が塗膜形成後も塗膜中に残存し、耐水性を低下させる
欠点があった。一方、界面活性剤を使用しないで有機溶
剤系で合成し、酸分（カルボキシル基）を含む樹脂を合
成し揮発性塩基で中和し分散体ないしは水溶性とする方
法もあるが、これらの水性塗料は基本となる樹脂構造中
に酸価２０以上の酸分が必要であり、耐水性、耐水密着
性、耐レトルト性等の性能が劣る欠点があった。

【０００４】これらの欠点を改善する方法として、種々
のエポキシ樹脂が提案されている。例えば、ポリカルボ
ン酸無水物によりカルボキシル基を導入したエポキシ樹
脂や、エポキシ樹脂とリン酸類とを反応させたエポキシ
ホスフェート等がある。しかし、前者では塗膜の耐水
性、耐水密着性、レトルト性が十分ではなく、後者は塗
膜性能は良好であるが、アクリル樹脂との相溶性が悪
く、また顔料分散安定性が著しく劣る欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記現状に鑑
みてなされたものであり、その目的とするところは飲料
缶、食缶殺菌処理の熱処理工程、特にレトルト処理にも
耐えうる耐熱水性を有し、缶の搬送工程で傷つきにくい
高硬度で、しかも各種缶形態に加工しうる加工性の優れ
た塗膜を被覆形成し、かつ有機溶剤量が低い缶外面用水
性塗料組成物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（ａ）
水性アクリル樹脂３０〜６５重量部、（ｂ）水性アミノ
樹脂３０〜６０重量部、および（ｃ）エポキシ化合物に
リン酸エステルを付加して得たリン酸変性エポキシ化合
物に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含
むエチレン性不飽和単量体を共重合させて得られたカル
ボキシル基含有リン酸変性エポキシ樹脂を、水溶性もし
くは水分散性に調整したリン酸変性水性エポキシ樹脂５
〜２０重量部の合計１００重量部を樹脂成分として含む
水性塗料組成物に関する。すなわち、本発明は上記の
（ａ）（ｂ）（ｃ）の各成分を組み合わせることによっ
て耐熱性、耐水性に優れた塗膜を構成することができ
る。

【０００７】本発明の特徴の一つである（ｃ）成分は、
エポキシ樹脂のエポキシ基とリン酸エステルの水酸基と
を反応させてリン酸変性エポキシ樹脂とし、リン酸変性
エポキシ樹脂にアクリル変性を行って、遊離カルボキシ
ル基を含有するリン酸変性エポキシ樹脂とするのであっ
て、このアクリル変性とは、リン酸変性エポキシ樹脂に
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を付加重合
させるのである。得られた遊離カルボキシル基含有リン
酸変性エポキシ樹脂を水可溶性若しくは水分散性とする
ため、アミン等の塩基性化合物を作用させて遊離カルボ
キシル基の一部もしくは全部を中和するのである。この
ようにして得られたものがリン酸変性水性エポキシ樹脂
である。

【０００８】本発明について詳細に説明する。本発明の
（ａ）成分として用いられる水性アクリル樹脂は、アク
リル酸、フマル酸等のα・βモノエチレン不飽和カルボ
ン酸モノマーとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等
のアクリル酸アクリルエステル、スチレン、ビニルトル
エン等のスチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基
含有モノマーを適宜選択して共重合して得られるものな
ど広範囲のものを使用できる。α・βモノエチレン性不
飽和カルボン酸の使用量はアクリル樹脂に対して３．５
重量％以上必要であり、５〜２０重量％の範囲が最適で
ある。

【０００９】本発明の水性アクリル樹脂は、好ましくは
親水性有機溶剤中で上記モノマーの混合物を合成して得
られる重量平均分子量が５０００〜５００００の樹脂で
ある。 水性化するために有機溶剤中のアクリル樹脂を
アンモニア、有機アミンの存在下に水性媒体中に溶解さ
せる。有機アミンとしてはトリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールア
ミン、モノエチルアミン、モノメチルアミン、ジメチル
アミノエタノール等が使用できる。水性アクリル樹脂
は、全塗料組成物の樹脂固形分中３０〜６５重量部使用
する。３０重量部未満では、下地素材への密着性が低下
し、水分散性、塗料の貯蔵安定性、顔料添加時の顔料分
散性が劣る。また６５重量部以上では硬度が低下し、耐
水性も劣る。

【００１０】本発明の（ｂ）成分に用いられる水性アミ
ノ樹脂は、水性媒体中に溶解もしくは分散可能なアミノ
樹脂であって、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、
スピログアナミン樹脂等が用いられる。水性アミノ樹脂
は全塗料組成物中３０〜６０重量部を使用する。３０重
量部以下では硬度が十分でなく、６０重量部を越えると
塗膜の加工性が低下する。

【００１１】本発明の（ｃ）成分であるリン酸変性水性
エポキシ樹脂について説明する。先ず、リン酸変性エポ
キシ樹脂を得るために用いられるエポキシ樹脂はビスフ
ェノールグリシジルエーテル型、ノボラック型エポキシ
樹脂等である。本発明に用いられるリン酸エステル化合
物はモノヒドロキシリン酸ジエステルが好ましく、ジエ
チルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、ジオク
チルフォスフェート等が使用できる。またブチルアシッ
ドフォスフェート、イソブチルアシッドフォスフェート
等のジヒドロオキシリン酸モノエステルの混合物も使用
できる。

【００１２】本発明のエポキシ樹脂とリン酸エステルの
反応は無溶剤、もしくは有機溶剤の存在下、７０〜１５
０℃の範囲で行われる。反応は発熱を伴う為、エポキシ
樹脂にリン酸エステルを３０分から２時間かけて徐々に
加えていく方法が適している。エポキシ樹脂とリン酸エ
ステルの反応比率はエポキシ基１当量に対しリン酸エス
テルの酸当量が０．３〜０．８の範囲が好ましい。０．
３以下では密着性、レトルト性が低下する。０．８以上
では未反応のリン酸エステルが残り塗料の安定性が低下
する。エポキシ樹脂とリン酸エステルの反応は当該リン
酸変性エポキシ樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に
なる迄行う。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると塗
料安定性が低下する。当該リン酸変性エポキシ樹脂のリ
ン含有量は１〜１０％が好ましく１％以下では密着性、
レトルト性が劣り、また１０％以上にしても加えただけ
の効果が得られない。より好ましくは、３〜８％の範囲
である。尚、反応後にエポキシ基が多く残存するとアク
リルモノマーと共重合させる際に耐加水分解性に劣るエ
ステル化が生ずるため、反応後のオキシラン酸素含有量
を０．８％以下とすることが好ましいが、０．８％以上
の場合にはアルキルフェノール、３級脂肪酸、モノカル
ボン酸等と反応させても良い。

【００１３】次に、得られたリン酸変性エポキシ樹脂に
有機溶剤溶液中でフリーラジカル発生剤の存在下にカル
ボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を重合させてカ
ルボキシル基含有リン酸変性エポキシ樹脂とする。カル
ボキシル基含有エチレン性不飽和単量体とは、カルボキ
シル基を含有するエチレン性不飽和カルボン酸を必須成
分とし、これに必要に応じて他のエチレン性不飽和単量
体を含有させたものである。使用するカルボキシル基を
含有するエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、フマル酸等があり、他のエチレン
性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル等のアクリル酸エステル、スチレン、ビニルト
ルエン等のスチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ
ル基含有モノマーがある。カルボキシル基含有エチレン
性不飽和単量体中にエチレン性不飽和カルボン酸を３％
以上含有させることが好ましい。カルボキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体はリン酸変性エポキシ樹脂１００
重量部に対し１０〜４０重量部が使用される。

【００１４】本発明のリン酸変性エポキシ樹脂のアクリ
ル変性は、カルボキシル基含有エチレン性単量体を３重
量％以上含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られ
たアクリル系樹脂をリン酸変性エポキシ樹脂溶液中で反
応させることにより得ることもできる。上記で得られた
カルボキシル基含有リン酸変性エポキシ樹脂を水溶性も
しくは水分散性に調整するには、当該カルボキシル基含
有リン酸変性エポキシ樹脂をアミンまたはアンモニア等
塩基性化合物で中和する。この調整には、十分な水溶性
または水分散性が得られる様にカルボキシル基含有リン
酸変性エポキシ樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で
あることが望ましい。しかしながら、酸価が１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以上になると耐水性が低下してくる為、酸価
は５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。

【００１５】この方法で得られたリン酸変性水性エポキ
シ樹脂は、塗料組成物中の５〜２０重量部使用する。５
重量部未満では塗膜の密着性が劣り、耐レトルト性、加
工性が劣る。２０重量部以上では他の樹脂との相溶性が
低下し塗料安定性、塗装性が低下する。

【００１６】本発明の水性塗料組成物は、樹脂成分を水
性媒体中に溶解もしくは分散させたものである。水性媒
体としては、水を主成分とし少なくとも５重量部の親水
性有機溶剤量を含むものである。親水性有機溶剤として
は、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、プロピレ
ングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールブ
チルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、
ジエチレングリコールブチルエーテル等がある。親水性
有機溶剤の含有量は２０重量％以下が好ましい。 本発
明の水性塗料組成物には必要に応じて硬化助剤としてア
ミンブロックした酸触媒例えばｐ−トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレン
ジスルホン酸等を樹脂固形分１００重量部に対し０．１
〜２重量部を添加して塗料化する。

【００１７】また水性塗料用樹脂として一般的に用いら
れている水溶性樹脂、水分散性樹脂、例えば、水溶性ポ
リエステル樹脂、マレイン化脂肪酸、ポリオールなどを
混合することも可能である。また、同様にレベリング
剤、消泡剤、潤滑剤を添加することもできる。また、顔
料を前記アクリル樹脂の溶液と練肉して顔料ペーストを
作成し、前述と同様の方法で塗料化することができる。

【００１８】本発明の水性塗料はロールコート、スプレ
ー、はけ塗り等の公知の手段により基材に塗装する事が
できる。基材としては、電気スズメッキ鋼板、ティンフ
リースチール、アルミニウムなどの金属基材がある。ま
た本発明の水性塗料は、１５０〜２００℃−１０分間程
度の焼き付けから２５０℃−１０秒程度の高温短時間焼
き付けまで幅広い焼き付け条件で硬化させることができ
る。

【００１９】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。例中、
部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。 製造例１ 水性アクリル樹脂溶液Ａ１の製造 温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管
を備えた四口フラスコにブチルセロソルブ１００部を仕
込み、窒素ガスを導入しつつかきまぜながら温度を１０
５℃に保ち、滴下槽からスチレン３０％、エチルアクリ
レート３０％、ブチルアクリレート１０％、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１０％、メチルメタクリレート
１０％、アクリル酸１０％の混合物１００部に過酸化ベ
ンゾイル５部を溶解させたものを３時間にわたって滴下
した。その後１０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ベン
ゾイル０．５部を添加し、更に１時間反応させて終了し
た。これを減圧下１００℃でブチルセロソルブを不揮発
分８３％になるまで留去し、その後、ジエタノールアミ
ン１４．６部と水を入れ固形分５０％、残留ブチルセロ
ソルブ１０％の透明で粘調な水性アクリル樹脂Ａ１を得
た。

【００２０】製造例２ 水性アクリル樹脂溶液Ａ２の製
造 製造例１に従って、スチレン１５％、エチルアクリレー
ト２０％、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５％、
メチルメタアクリレート３５％、メタアクリル酸１５％
のモノマー組成にて同様に重合させ、水性アクリル樹脂
溶液Ａ２を得た。

【００２１】製造例３ リン酸変性水性エポキシ樹脂溶
液Ｂ１の製造 温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下缶を備えた反応器に
エピコート８２８（シェルエポキシ社製エポキシ樹脂エ
ポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）３００部を入れ１０５℃に
加熱し、次にジブチルフォスフェート２４３部を１時間
かけて滴下する。その後、更に１時間反応して酸価を４
ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシラン酸素含有量を０．３％、数
平均分子量１４００の生成物を得た。次にブチルセロソ
ルブ１２５部を加え１００℃で溶解する。この溶液にあ
らかじめアクリル酸５０部、スチレン３０部、ベゾイル
パーオキサイド５部混合したものを１時間かけて滴下
し、その後１００℃で更に反応を行いアクリル変性を行
った。次にジメチルアミノエタノール６２部で中和しさ
らに水４３１部を加え固形分５０％、ブチルセロソルブ
１０％の透明で粘調なリン酸変性水性エポキシ樹脂溶液
Ｂ１を得た。

【００２２】製造例４ リン酸変性水性エポキシ樹脂溶
液Ｂ２の製造 製造例３と同様に、エピコート８２８を３００部、ジオ
クチルフォスフェート２４３部を反応し、酸価３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇとした後、この樹脂をブチルセロソルブで溶解
し、この溶液にメタクリル酸５０部、スチレン２０部、
ヒドロキシエチルアクリレート１０部、ベンゾイルパー
オキサイド３部混合したものを滴下反応し次にジメチル
アミノエタノール５２部で中和し、さらに水を加え固形
分５０％、ブチルセロソルブ１０％の透明で粘調なリン
酸変性水性エポキシ樹脂溶液Ｂ２を得た。

【００２３】製造例５ 水性エポキシ樹脂溶液Ｃ１の製
造 製造例３と同様の反応器にエピコート８２８を３００部
に安息香酸２４１部を加え１５０℃で５時間反応した
後、１００℃に冷却し、ブチルセロソルブ１２４部に溶
解し、次にこの溶液にアクリル酸５０部、スチレン３０
部、ベンゾイルパーオキサイド５部をあらかじめ混合し
たものを滴下反応し、次にジメチルアミノエタノール６
２部で中和しさらに水４３０部を加え固形分５０％、ブ
チルセロソルブ１０％の水性エポキシ樹脂溶液Ｃ１を得
た。

【００２４】製造例６ 水性エポキシ樹脂溶液Ｃ２の製
造 製造例３と同様の反応器にエピコート８２８を２００ブ
チルセロソルブ６０部をいれて１００に昇温後、ブチル
アシッドフォスフェート１００部を１時間かけて滴下し
その後２時間反応を行い酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポ
キシフォスフェートを得た。次にジメチルアミノエタノ
ール４３部で中和し更に水１９７部加え固形分５０％、
ブチルセロソルブ１０％の水性エポキシ樹脂溶液Ｃ２を
得た。

【００２５】実施例１〜４ 表１に従って各成分を混合した後、（但し、実施例２に
おいてはアクリル樹脂と顔料を先に練肉した。）ブチル
セロソルブ及び水を添加して塗料中の有機溶剤量を１０
％、固形分を４０％に調整した。（但し、実施例２では
固形分を６０％とした。）表１は各成分の固形分の比を
百分率にて示したものである。これにｐ−トルエンスル
ホン酸アミン塩０．３％、レベリング剤を０．３％添加
して水性塗料を得た。この塗料をナチュラルコーターに
て板厚０．２３ｍｍの電気メッキブリキに塗装し、１９
０℃１０分間焼き付け硬化させた。膜厚は６〜８μであ
った。サイメル１１２３は三井サイアナミド社製ベンゾ
グアナミン樹脂である。

【００２６】比較例１〜３ 表１にしたがって各成分を混合し、実施例１〜４と同様
の操作で水性塗料を得た。この塗料用いて、実施例１〜
４と同様の操作で塗装板を得た。実施例及び比較例で作
成した塗料の安定性及び塗膜物性について調べた結果を
表２に示した。

【００２７】表２における各試験方法は下記の通りであ
る。 塗料試験 ○塗料安定性試験 塗料を２カ月間常温で保存した後、塗料中の樹脂のゲル
化分離の状態を観察した。 ○塗膜物性試験 板厚０．２３ｍｍの電気メッキブリキにロールコート塗
装により乾燥後塗膜厚７μになるように塗装し、ガスオ
ーブンにて雰囲気温度１９０℃において１０分間焼き付
けパネルを作成した。傷付き性については塗装板を塗装
面が缶外面となるようにして成形した３ピース缶を作成
して評価した。 ○耐水性試験 塗装パネルを水中に浸漬し、１００℃−３０分間熱処理
を行った後、塗膜の白化状態を評価した。

【００２８】○加工性試験 エリクセン試験：ＪＩＳＺ−２２４７に準じ、下地の金
属板が割れ始めるところまで押し出し加工した後、塗膜
の状態を評価した。 ○耐衝撃性デュポン衝撃試験機を用いて、１／２インチ
径の撃針を試料上に接触させた後、５００ｇｒの錘を落
下させる。塗膜にクラックが生じない高さにより耐衝撃
性を評価した。 ○鉛筆硬度試験 ＪＩＳ規格「鉛筆引っかき試験」（ＪＩＳＮｏ．Ｋ５４
００）に登録されている方法に準じて行った。

【００２９】○密着性試験 碁盤目ハクリ試験を行った。 ○傷付き性 缶に内容物を詰め、８０℃温水中で缶外面を接触させて
塗膜の傷付き性の程度を評価した。 ○フロー ロールコーターにて塗装後直ちにガスオーブンにて焼き
付け、レベリング状態を評価した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、塗膜の耐レ
トルト性、加工性に優れている。また顔料添加時の顔料
分散性に優れ、塗料の貯蔵経時安定性が良好であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）水性アクリル樹脂３０〜６５重量
   部、 （ｂ）水性アミノ樹脂３０〜６０重量部、および、 （ｃ）エポキシ化合物にリン酸エステルを付加して得た
   リン酸変性エポキシ化合物に、カルボキシル基含有エチ
   レン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体共重
   合させて得られたカルボキシル基含有リン酸変性エポキ
   シ樹脂を、水溶性もしくは水分散性に調整したリン酸変
   性水性エポキシ樹脂５〜２０重量部の合計１００重量部
   を樹脂成分として含む水性塗料組成物。