JPH05320663A - 石炭液化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 水素化した石炭液化用溶剤の性状を安定化さ
せる方法の提供。 【構成】 溶剤水素化反応に際し目標とする循環溶剤の
芳香族炭素分率を達成するための反応温度を触媒の活性
に応じて式により算出し、実際の反応温度が±５〜１
０℃の温度変動幅を２０〜４０分の反応温度チェック頻
度で越えた時に、適切な反応温度に自動制御する石炭液
化方法。 ここでｆ_０：水素化前の石炭液化用溶剤の芳香属炭素分
率、ｆ：水素化後の石炭液化用溶剤の芳香属炭素分率、
ｋ：核水素化反応に関する速度定数（ｈｒ^−１）、ＬＨ
ＳＶ：液空間速度（ｈｒ^−１）、Ａ：頻度因子、Ｅ：活
性化エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｒ：気体定数
（１．９８×１０^−３ｋｃａｌ／ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔ：反
応温度（Ｋ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、石炭液化方法、更に詳
しくは石炭液化用溶剤の芳香族炭素分率を自動制御する
石炭液化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】石炭液化の原理は、既に知られている通
り、石炭と溶剤を混合して調製したスラリーに、高温、
高圧下で触媒の存在下あるいは非存在下において水素を
添加させて水素化分解を行い、軽質油、中質油、重質油
等の液化油を製造するものである。

【０００３】その代表的な方法は、微粉砕した石炭を石
炭液化用溶剤と混合してスラリー化した後、さらに微粉
砕した石炭液化用触媒を加えて水素存在下で高温、高圧
の運転条件で液化し、得られた液化油のうち、重質油お
よび中質油留分の一部を溶剤水素化工程で水素化処理
し、得られる水素化溶剤を前記の石炭液化用溶剤として
循環使用する方法である。

【０００４】従来法では、かかる石炭液化反応工程での
溶剤の芳香族炭素分率の増加分と溶剤水素化反応工程で
の芳香族炭素分率の減少分が等しくなるように、オペレ
ーターが溶剤水素化反応温度の目標値を設定して反応温
度の微調整を実施することにより、石炭液化用溶剤の芳
香族炭素分率を調整していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】溶剤水素化工程におけ
る芳香族炭素分率の調整は、石炭液化反応を安定的に行
う上で重要な管理指標であり、必要不可欠である。

【０００６】しかし、前述のように、従来の方法ではオ
ペレーターが溶剤水素化反応塔の温度調整を実施してい
たので、温度調整結果のフィードバックに時間がかか
り、芳香族炭素分率の安定化に長期間を要することおよ
び芳香族炭素分率のばらつきが大きいという欠点を有し
ている。

【０００７】また、触媒の活性が低下した場合には、石
炭液化用溶剤の芳香族炭素分率を所定の値にするために
は、通常よりも反応温度を高くする必要があるが、従来
法では、触媒の活性低下時の目標反応温度の設定ができ
ず、芳香族炭素分率が大きく変動していた。

【０００８】そのため、これらの欠点を改良すべく、石
炭液化用溶剤の芳香族炭素分率の自動制御方法の開発が
必要とされていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上のよ
うな問題点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、溶剤水
素化用触媒の活性に応じて溶剤水素化反応温度を容易に
予測および制御できる事を発見し、これにより、石炭液
化用溶剤の芳香族炭素分率を自動制御させることができ
る本発明を完成するに到った。

【００１０】すなわち、本発明が要旨とするところは、
石炭液化プロセスにおける石炭液化用溶剤の水素化反応
において、温度変動幅を５〜１０℃とし、反応温度のチ
ェック頻度を２０〜４０分とすることを特徴とする石炭
液化プラントの運転方法である。

【００１１】詳しくは、石炭、石炭液化用溶剤および石
炭液化用触媒を混合してスラリー化し、該石炭スラリー
を水素の存在下で加圧、加熱して熱分解および水素化分
解して得られる液化生成物を溶剤と残渣に分離する石炭
液化工程と、該石炭液化工程で得られる溶剤の一部を触
媒の存在下で加圧、加熱して水素添加する溶剤水素化工
程とから成り、該溶剤水素化工程より得られる水素添加
後の溶剤を石炭液化用溶剤として循環使用する石炭液化
方法において、下記の式に基づき、該溶剤水素化工程
で目標とする石炭液化用溶剤の芳香族炭素分率を達成す
るための反応温度Ｔを算出し、水素添加時の反応温度
が、所定の反応温度チェック頻度で、所定の温度変動幅
を越えた時に、目標とする反応温度Ｔになるまで溶剤水
素化予熱器の出口温度を変え、溶剤水素化反応塔の温度
を制御することを特徴とする。

【００１２】

【数３】 ｌｎ（ｆ₀／ｆ）＝ｋ／ＬＨＳＶ ・・・式

【００１３】

【数４】ｋ＝Ａ・ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）

【００１４】ここで ｆ₀：水素化前の石炭液化用溶剤の芳香族炭素分率 ｆ：水素化後の石炭液化用溶剤の芳香族炭素分率 ｋ：核水素化反応に関する速度定数（ｈｒ^-1） ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈｒ^-1） Ａ：頻度因子 Ｅ：活性化エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ） Ｒ：気体定数（１．９８×１０^-3ｋｃａｌ／ｍｏｌ・
Ｋ） Ｔ：反応温度（Ｋ）

【００１５】特に、所定の温度変動幅を±５〜１０℃の
範囲の値に設定すること、また、反応温度チェック頻度
を２０〜４０分の範囲の値に設定することが好ましい。

【００１６】以下、その具体的内容について作用ととも
に説明する。

【００１７】

【作用】本発明で用いる石炭は、石炭液化用として通常
使用される亜炭、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭である。

【００１８】また、本発明で使用される石炭液化用溶剤
とは、原料の石炭を液化することによって得られる石炭
由来の溶剤を更に水素化して所定の芳香族炭素分率に調
節した溶剤である。

【００１９】図１は、石炭液化プロセスのフローを示す
ものである。原料の石炭は、石炭スラリーの性状あるい
は石炭の反応性等を考慮して溶剤／石炭比が１．０〜
３．０程度の範囲で調製する。

【００２０】また、石炭からの液化油収率を向上させる
ために鉄系の使い捨て触媒を使用する。

【００２１】その添加量は、１．０〜４．０％程度が好
ましい。鉄系触媒の活性を高めるために、助触媒として
硫黄を添加する場合もある。

【００２２】続いて、該石炭スラリーは、高圧スラリー
供給ポンプ３で送液され、高温、高圧下に保持された液
化反応塔４で所定時間、水素ガスと反応させて熱分解お
よび水素化分解反応を行わせる。

【００２３】熱分解および水素化分解の条件は、温度が
４３０〜４７０℃、圧力が１５０〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ²、滞留時間が３０〜９０分間の条件で実施され、か
かる分解反応によって原料石炭が油等に転換されるいわ
ゆる石炭液化反応が進行する。

【００２４】反応後の液化生成物については、気液分離
設備５によって未反応の水素と生成ガスを分離した後、
蒸留設備６によって、各種の留分に分離した製品油を得
る。

【００２５】通常、製品油としては、沸点が２６０℃以
下の軽質油留分および中質油留分の一部が分離される。

【００２６】軽質油および中質油留分を分離回収した
後、スラリー減圧槽７で更に中質油留分の未回収分を分
離し、未反応石炭を含む重質油留分を減圧蒸留塔８に供
給して蒸留し、重質油分（沸点２６０℃以上）を回収す
る。

【００２７】この重質油および中質油の一部を原料とし
て水素添加した後、石炭液化用溶剤として用いる。

【００２８】該溶剤を昇圧ポンプ９で昇圧し、溶剤水素
化予熱器１０で加熱した後、高温、高圧下に保持して触
媒を充填した溶剤水素化反応塔１１に供給して、所定時
間、水素ガスと反応させて水素添加を行うことにより水
素供与性を高め、石炭液化用溶剤としてスラリー調製槽
２に送液して循環使用する。

【００２９】この水素化処理は、Ｎｉ―Ｍｏ、Ｎｉ―
Ｖ、Ｃｏ―Ｍｏ等の触媒を充填した固定床反応塔に、前
記の重質油および中質油を水素の存在下で温度２８０〜
３８０℃、圧力５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²で反応させる
もので、この反応により、該石炭中の重質油成分中の多
環芳香族化合物等を水素供与性を有する水素化芳香族化
合物に転換する。

【００３０】この石炭液化用溶剤の性状が一定化しない
と石炭液化反応工程において、溶剤の水素供与性の差の
影響により、液化生成物の収率および性状が安定化しな
い。

【００３１】本発明者らは、石炭液化用溶剤の水素供与
性を示す指標として芳香族炭素分率を採用しているため
に、石炭液化用溶剤の芳香族炭素分率を自動制御するこ
とにより石炭液化用溶剤の性状を安定化させる石炭液化
方法について検討した。

【００３２】はじめに、石炭液化用溶剤の目標の芳香族
炭素分率を得るための反応温度を以下の方法で算出す
る。

【００３３】前述の式により、溶剤水素化反応塔の入
口および出口における循環溶剤の芳香族炭素分率の比か
ら活性化エネルギーおよび頻度因子を算出する。

【００３４】この活性化エネルギーは、運転期間中を通
じて一定であり、触媒の活性低下は頻度因子の変化によ
って起こるものと仮定する。

【００３５】当該溶剤の芳香族炭素分率は、比重あるい
は屈折率と非常に良好な相関がある（図２、図３参照）
ので、オンライン計の比重計、屈折率計の測定値より各
時点での溶剤の芳香族炭素分率を求める。

【００３６】ここで求めた水素化処理前後の溶剤の芳香
族炭素分率と活性化エネルギーおよび反応温度を式に
代入して、当該時点における頻度因子Ａを求める。

【００３７】今度は、ここで求めた頻度因子Ａと水素化
前溶剤の芳香族炭素分率、活性化エネルギーおよび水素
化後の溶剤の芳香族炭素分率の目標値ｆを再び式に代
入して、目標反応温度Ｔを算出する。

【００３８】以上の手法により求めた反応温度Ｔになる
まで、溶剤水素化予熱器の出口温度を自動的に変化さ
せ、溶剤水素化反応塔の温度を制御することにより、水
素化処理後の該溶剤の芳香族炭素分率を目標値通りに一
定に制御できる。

【００３９】この知見を基にして、本発明者らは、さら
に以下の検討を行った。石炭液化用溶剤の水素化反応温
度の変動が大きい場合には、石炭液化用溶剤の芳香族炭
素分率の値が安定状態に復帰するまでに長時間を要し、
液化生成物の性状を変動させる要因となる。

【００４０】そこで、温度変動幅に着目して、温度変動
幅と石炭液化用溶剤の芳香族炭素分率のばらつきの関係
について求めた。

【００４１】１トン／日プラントにおいて、第１表に示
す米国産炭Ａ炭を用いて運転した場合の温度変動幅が水
素化処理前後の石炭液化用溶剤の芳香族炭素分率に及ぼ
す影響について調査した結果を図４に示す。

【００４２】この図からわかるように、実際のプラント
では、式で求めた所定の温度に対して、温度変動幅が
５〜１０℃の温度域が、石炭液化用溶剤の芳香族炭素分
率の安定領域であるという知見を得た。

【００４３】図５に、反応温度と水素化処理前後の石炭
液化用溶剤の芳香族炭素分率の差の関係を調査した結果
を示す。

【００４４】この図からわかるように、前述の温度変動
幅の５〜１０℃という値は、芳香族炭素分率を０．０６
〜０．０９変動させる要因となっており、この範囲がプ
ラントの安定運転に適しているという知見を得た。

【００４５】次に、反応温度のチェック頻度について検
討した。式で求めた所定温度に対して、温度変動幅が
５〜１０℃の温度域を越える期間が長い場合には、石炭
液化用溶剤の安定状態への復帰までに長時間がかかり、
液化生成物の性状を変動させる要因となる。

【００４６】例えば、反応温度が上昇傾向のまま放置し
ておくと、水素化反応速度の急激な上昇により暴走反応
を起こす要因となり、反応温度が低下傾向のまま放置し
ておくと、該溶剤の芳香族炭素分率の上昇現象を引き起
こすことになる。

【００４７】これらを防止するために、反応温度のチェ
ック頻度を定める必要がある。そこで、反応温度のチェ
ック頻度と石炭液化用溶剤の芳香族炭素分率のばらつき
の関係について調査した結果を図６に示す。

【００４８】この図からわかるように、実際のプラント
では、反応温度のチェック頻度を２０〜４０分とした時
に、前述した温度変動幅以内での反応温度の制御が実施
可能であり、石炭液化用溶剤の芳香族炭素分率の安定領
域であるという知見を得た。

【００４９】以下に、実施例により本発明の効果を説明
する。

【００５０】

【実施例】

【００５１】

【実施例１】図４に、１トン／日の液化プラントで米国
産炭Ａ炭を用いて運転した場合に本発明を適用した例を
示す。

【００５２】従来の運転条件は、溶剤水素化反応塔の温
度変動幅を一定にしていなかったため、水素化後溶剤の
芳香族炭素分率が不安定であった。

【００５３】次に本発明の通り、溶剤水素化反応塔の温
度変動幅を５〜１０℃に設定した結果、水素化後溶剤の
芳香族炭素分率のばらつきを大幅に低減できた。

【００５４】

【実施例２】図６に、１トン／日の液化プラントで米国
産炭Ａ炭を用いて運転した場合に本発明を適用した例を
示す。

【００５５】従来の運転条件は、溶剤水素化反応塔の温
度のチェック頻度を一定にしていなかったために、水素
化後溶剤の芳香族炭素分率が不安定であった。

【００５６】本発明の通り、水素化反応塔の温度のチェ
ック頻度を２０〜４０分に設定した結果、水素化後溶剤
の芳香族炭素分率のばらつきを大幅に低減できた。

【００５７】

【実施例３】図７に、１トン／日の液化プラントで米国
産炭Ａ炭を用いた運転において、触媒の活性低下が発生
した際に、本発明を適用した例を示す。

【００５８】本発明法の導入により触媒の活性低下に影
響されず、溶剤水素化反応後の芳香族炭素分率の値を一
定値で制御させることができた。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】以上のように、本発明は石炭液化プラン
トの溶剤水素化反応工程における溶剤の芳香族炭素分率
を安定的にコントロールする運転方法に関するものであ
り、本発明の効果により、最適な芳香族炭素分率を有す
る石炭液化用溶剤を安定して得ることができるようにな
った。

【００６１】その結果、石炭液化プロセスにおいて高液
収率を確保しつつ、プラント全体を安定的に運転するこ
とが可能となり、本発明による技術的、経済的な効果は
非常に大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】石炭液化プロセスの全体フロー図である。

【図２】石炭液化用溶剤の比重と、芳香族炭素分率の関
係を示す図である。

【図３】石炭液化用溶剤の屈折率と、芳香族炭素分率の
関係を示す図である。

【図４】溶剤水素化反応温度の変動幅と、水素添加後の
石炭液化用溶剤の芳香族炭素のばらつきの関係を示す図
である。

【図５】溶剤水素化反応温度と、水素添加前後の石炭液
化用溶剤の芳香族炭素分率の差の関係を示す図である。

【図６】溶剤水素化反応温度のチェック頻度と、水素添
加後の石炭液化用溶剤の芳香族炭素分率のばらつきの関
係を示す図である。

【図７】本発明の効果を示す図で、溶剤水素化用触媒の
活性低下時に、石炭液化用溶剤の芳香族炭素分率を自動
制御した結果を示す図である。

【符号の説明】

２ スラリー調整槽 ３ 高圧スラリー供給ポンプ ４ 液化反応塔 ５ 気液分離設備 ６ 蒸留設備 ７ スラリー減圧槽 ８ 減圧蒸留塔 ９ 昇圧ポンプ １０ 溶剤水素化予熱器 １１ 溶剤水素化反応塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺下 靖司 君津市君津１番地 新日本製鐵株式会社君 津製鐵所内 (72)発明者 望月 通晴 君津市君津１番地 新日本製鐵株式会社君 津製鐵所内 (72)発明者 山本 久敬 埼玉県川口市戸塚東１―６―６ (72)発明者 井口 憲二 千葉県千葉市幕張本郷７―26―１ (72)発明者 山浦 純治 埼玉県越谷市大沢４―15―１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 石炭、石炭液化用溶剤および石炭液化用
   触媒を混合してスラリー化し、該石炭スラリーを水素の
   存在下で加圧、加熱して熱分解および水素化分解して得
   られる液化生成物を溶剤と残渣に分離する石炭液化工程
   と、該石炭液化工程で得られる溶剤の一部を触媒の存在
   下で加圧、加熱して水素添加する溶剤水素化工程とから
   成り、該溶剤水素化工程より得られる水素添加後の溶剤
   を石炭液化用溶剤として循環使用する石炭液化方法にお
   いて、下記の式に基づき、該溶剤水素化工程で目標と
   する石炭液化用溶剤の芳香族炭素分率を達成するための
   反応温度Ｔを算出し、水素添加時の反応温度が、所定の
   反応温度チェック頻度で、所定の温度変動幅を越えた時
   に、目標とする反応温度Ｔになるまで溶剤水素化予熱器
   の出口温度を変え、溶剤水素化反応塔の温度を制御する
   ことを特徴とする石炭液化方法。 【数１】 ｌｎ（ｆ₀／ｆ）＝ｋ／ＬＨＳＶ ・・・式 【数２】ｋ＝Ａ・ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ） ここで ｆ₀：水素化前の石炭液化用溶剤の芳香族炭素分率 ｆ：水素化後の石炭液化用溶剤の芳香族炭素分率 ｋ：核水素化反応に関する速度定数（ｈｒ^-1） ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈｒ^-1） Ａ：頻度因子 Ｅ：活性化エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ） Ｒ：気体定数（１．９８×１０^-3ｋｃａｌ／ｍｏｌ・
   Ｋ） Ｔ：反応温度（Ｋ）
2. 【請求項２】 所定の温度変動幅を±５〜１０℃の範囲
   の値に設定することを特徴とする請求項１記載の石炭液
   化方法。
3. 【請求項３】 反応温度チェック頻度を２０〜４０分の
   範囲の値に設定することを特徴とする請求項１または２
   記載の石炭液化方法。