JPH05320879A

JPH05320879A - 窒化ホウ素含有膜の形成方法

Info

Publication number: JPH05320879A
Application number: JP12768792A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Ogata; 潔緒方; Satoru Nishiyama; 哲西山; Akinori Ebe; 明憲江部; Naoto Kuratani; 直人鞍谷
Original assignee: Nissin Electric Co Ltd
Current assignee: Nissin Electric Co Ltd
Priority date: 1992-05-20
Filing date: 1992-05-20
Publication date: 1993-12-07
Anticipated expiration: 2017-02-12
Also published as: JP3254727B2

Abstract

(57)【要約】【構成】真空容器内で、基体上に、ホウ素元素を含有
する物質の真空蒸着又はスパッタと、少なくとも窒素イ
オンを含有するイオンの照射とを併用することによって
窒化ホウ素含有膜を形成する際、電磁波を照射しながら
前記窒化ホウ素含有膜を形成する窒化ホウ素含有膜の形
成方法。【効果】蒸着されたホウ素原子が高励起状態になって
ホウ素原子はｃ−ＢＮになりやすくなり、膜内のｃ−Ｂ
Ｎ含有量を増加させることができるとともに、ｃ−ＢＮ
の結晶化度を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、窒化ホウ素含有膜の
形成方法に関し、より詳細には、耐摩耗性及び慴動性が
要求される分野、あるいは高熱伝導性が要求される分
野、あるいは半導体特性が要求される分野において用い
られる窒化ホウ素含有膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】窒化ホ
ウ素（ＢＮ）は、結晶構造によって六方晶系のグラファ
イトと類似した構造のもの（ｈ−ＢＮ）、立方晶系閃亜
鉛鉱型のもの（ｃ−ＢＮ）、あるいは六方晶系のウルツ
鉱型のもの（ｗ−ＢＮ）等に大別される。ｈ−ＢＮはＣ
軸方向に僻開性を持つ物質であるため、軟質ではあるが
摺動性に優れ、現在では人工的に合成された粉末状のも
のが各種摺動部品の摩擦係数を下げるために広く用いら
れている。

【０００３】一方、ｃ−ＢＮはダイヤモンドに次ぐ高硬
度、熱伝導率を有し、さらに、熱的・化学的安定性はダ
イヤモンドより優れていることから、切削工具といった
耐摩耗性を必要とする分野やヒートシンク用材料に応用
されている。さらに、ｃ−ＢＮはダイヤモンドより大き
なバンドギャップを有し、各種不純物をドーピングする
ことにより、従来の半導体デバイスでは使用困難な温度
領域まで動作できる半導体として応用が可能であった
り、ｐｎ接合によって紫外光を発するダイオードとして
も動作することが報告され、半導体としての特性面から
も注目されている。

【０００４】しかし、ｈ−ＢＮは低圧下で容易に粉状に
合成され、また各種ＰＶＤ法（Physical Vapor Deposit
ion)やＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition ）によっ
ても、容易に膜状に形成されるのに対し、ｃ−ＢＮは、
高温度下や高圧力下でバルク状にしか合成され得ず、ま
た合成されたとしてもその製造コストは非常に高くな
り、その応用範囲が限られたものとなっている。

【０００５】ｃ−ＢＮが高圧を必要としない低温度下で
膜合成され、基体上に密着性良く形成できれば、前述の
それらの応用を飛躍的に拡大させることができる。その
試みの一つである熱ＣＶＤ法での研究の一例を述べる
と、この手法では基体を反応室に入れて、ホウ素元素
（Ｂ）を含有するガスや窒素元素（Ｎ）を含有する原料
ガスを反応室に導入し、１０００℃近い温度に加熱させ
ることによって、前記原料ガスを熱分解させて基体の表
面に膜形成しようとするものである。

【０００６】しかし、この手法では基体に耐熱性が要求
されるため、基体種が限定されてしまうという欠点があ
る。例えば、高速度工具鋼（ハイス鋼）のような約５０
０℃以上の温度で硬度の劣化を生じる様なものや、高温
下での変形による寸法精度のくるいが許されない金型と
いったものを基体として用いることが出来ない。さら
に、ＣＶＤ法ではｈ−ＢＮの合成は容易になされてきた
ものの、ｃ−ＢＮの合成例はまだ報告されておらず、研
究段階にあるのが実状である。

【０００７】さらに、ＰＶＤ法においても、例えばレー
ザーを照射することによって窒化ホウ素よりなるターゲ
ットをスパッタリングし、基体表面に窒化ホウ素含有膜
を形成しようとする方法が試みられたが、ＣＶＤ法と同
じく、ｃ−ＢＮの合成は不可能であった。しかし、近年
イオンやプラズマを積極的に用いて、低温下でｃ−ＢＮ
を合成しようとする試みが幾つも行われ、少しではある
が、ｃ−ＢＮの合成に成功した事例が報告されるように
なった。例えば、原料ガスをプラズマを利用して分解、
反応させるプラズマＣＶＤ法は、前記熱的に原料ガスを
分解、反応させる熱ＣＶＤ法と比較して、低温下で窒化
ホウ素含有膜を合成できる利点を有し、原料ガスの励起
状態も高いため、基板に与える熱的なダメージが比較的
少ない温度でｃ−ＢＮが合成される。

【０００８】その他のイオン、プラズマを利用してのｃ
−ＢＮの合成例も幾つか報告されてきており、ｃ−ＢＮ
の低温合成が工業的に注目される様になってきている。
プラズマ、イオン等の利用によって、低温下での窒化ホ
ウ素含有膜の合成への道は開けたものの、工業的な実用
化に当たっての、基板と膜の密着性はまだ解決されてい
ない。

【０００９】従来試みられた熱ＣＶＤ法の様に、基板に
熱を加えて膜を合成する手法は、基板の熱的なダメージ
が問題になりながらも、密着性に関しては、低温下で成
膜する手法に比べ優れるという傾向があった。ｃ−ＢＮ
の低温合成が成功したものの、基体への熱的なダメージ
なしに膜を得ることと、密着性の良い膜を得ることとを
両立させ得る手法の確立がいまだなされていないのが現
状である。

【００１０】そこで、発明者らは、基体上に、基体への
熱的なダメージなしに、密着性の良好なＢＮ膜を形成す
る手法として、ホウ素元素を含有する物質を真空蒸着及
びスパッタによって、基体上に膜形成させると同時、交
互、又は形成後に、少なくとも窒素イオンを含有するイ
オンを基体に照射させる手法を用いることを提案した。
しかし、この方法では、膜内に形成されたｃ−ＢＮはア
モルファス状態であるか、結晶化度が低いのが一般的で
あり、ｃ−ＢＮの硬度や熱伝導率及び半導体特性が不十
分であるという問題があった。

【００１１】このｃ−ＢＮの結晶化度を向上させるた
め、例えば、照射イオンの種類として不活性ガスイオン
や水素イオンを窒素イオンと同時に照射する方法がある
が、この場合には、膜内に不活性ガスや水素原子が混入
し、膜の密度が低下してｃ−ＢＮの特性の劣化の原因と
なったり、膜の長期安定化を低下させる原因となるとい
う問題があった。

【００１２】また、膜形成時に基体を加熱させて結晶化
度を高めることも考えられるが、この場合には、低温成
長という観点から不適当であるという問題があった。本
発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、硬度、熱
伝導率、半導体特性等が向上し、長期安定性を確保する
ことができる窒化ホウ素含有膜の形成方法を提供するも
のである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、真空容
器内で、基体上に、ホウ素元素を含有する物質の真空蒸
着又はスパッタと、少なくとも窒素イオンを含有するイ
オンの照射とを併用することによって窒化ホウ素含有膜
を形成する際、電磁波を照射しながら前記窒化ホウ素含
有膜を形成する窒化ホウ素含有膜の形成方法が提供され
る。

【００１４】本発明を実施するための膜形成装置は、蒸
発源及びイオン源等を具備するものであり、例えば、図
１に示したような膜形成装置を用いることができる。図
１において、１は基体、２は基体ホルダー、３は蒸発
源、４はイオン源であり、それらは真空容器５内に納め
られている。真空容器５は排気装置９によって、所定の
真空度に排気され、保持される。なお、３の蒸発源は電
子ビーム、抵抗や高周波によってホウ素含有物質を加熱
させ蒸気化させるもので、他にスパッタリング等、任意
の手法を用いることができる。但し、ホウ素含有物質が
昇華性の物質で加熱気化させる方法では蒸発速度が安定
しないという場合にはスパッタリング法を用いることが
好ましい。また、イオン源４の方式も特に限定されず、
カウフマン型やバケット型等を適宜用いることができ
る。また、基体ホルダー２近傍には基体１への蒸着原子
の蒸着量をモニターすることができる膜厚モニター６
が、また、基体１へのイオンの照射量をモニターするこ
とができるイオン電流測定器７が配設されている。これ
ら膜厚モニター６及びイオン電流測定器７の方式は特に
限定されるものではなく、例えば、膜厚モニター６とし
ては水晶振動子を用いたもの、イオン電流測定器７とし
てはファラデーカップ等を適宜用いることができる。ま
た、基体１に対向する位置に、電磁波を照射するための
ものとして、例えば、紫外線照射ランプ８が配設されて
いる。なお、電磁波を照射するための紫外線照射ランプ
８としては、水銀アークを用いたものを用いることがで
き、その他、Ｘ線源からのＸ線や重水素ランプを用いた
ものからの光も利用することができる。

【００１５】本発明を実施するにあたっては、基体を基
体ホルダーに設置し、真空容器内に納め、例えば、１×
１０^-6torr以下の真空度に排気した後、蒸発源よりホウ
素含有物質を加熱し、蒸気化させることによって基体上
に蒸着させる。蒸発源より蒸気化させるホウ素含有物質
としては、ホウ素の単体、酸化物、窒化物、あるいは炭
化物等を用いることができる。そして、該物質の蒸着と
同時、交互、または蒸着後に、イオン源より少なくとも
窒素元素を含有するイオンを照射する。この際、照射す
るイオンとしては、窒素イオンを用いるのが効果的であ
るが、特に高硬度の膜にするため、膜の結晶化度を向上
させる場合には、窒素イオンと、不活性ガス元素イオン
や水素イオンとを含有するもの等を用いることができ
る。これらは、例えば、イオン源に窒素ガスのみ、ある
いは窒素がスと、不活性ガスあるいは水素ガス等とを導
入することによって得ることができる。この場合には、
不活性ガスイオンや水素イオンによって、蒸着ホウ素原
子が、より一層高励化状態になるので、膜の結晶化度が
向上して、その結果、硬度の特に高いものが得られる利
点がある。また、この際の基体へのイオンの入射角度は
特に限定されず、基体上に形成される膜の膜厚を均一に
するため、基体を回転しながら成膜を行なっても良い。

【００１６】本発明において、膜を形成する際のイオン
の加速エネルギーは約４０ｋｅＶ以下が好ましい。イオ
ンの加速エネルギーが４０ＫｅＶを越えると、膜内に過
大な欠陥が生成され、該膜の硬度や化学的安定性が劣化
するので好ましくない。また、膜を形成する際の基体に
到達するホウ素原子と窒素イオンの個数比（Ｂ／Ｎ輸送
比）は、約０．５〜６０が好ましい。Ｂ／Ｎ輸送比が
０．５より小さい場合には、蒸着ホウ素の照射イオンに
よるスパッタが過大になり、やはり膜内に過大な欠陥が
生成され、該膜の硬度や化学的安定性が劣化するので好
ましくない。Ｂ／Ｎ輸送比が６０より多くなると、膜内
に含有されるＢＮの量が少なくなり、該ＢＮの特性が充
分に引き出されなくなるので好ましくない。この輸送比
の調整は、膜形成装置内の膜厚モニターとイオン電流測
定モニターとを用いて行うことができる。

【００１７】さらに、本発明においては、窒化ホウ素含
有膜の形成と同時に、基体に電磁波を照射させる。その
際のエネルギーは約１０^-2ｅＶ〜１０⁶ｅＶが好まし
い。この電磁波の照射方法は特に限定されるものではな
いが、照射エネルギーが１０^-2ｅＶより小さい場合は、
ホウ素原子の励起状態が悪く、１０⁶ｅＶより大きい場
合は、照射による膜への損傷が無視できなくなるので好
ましくない。

【００１８】また、本発明において、熱的なダメージを
極端に避けなければならない基体を用いる場合には、基
体ホルダーを水冷により冷却させながら成膜を行うのが
好ましい。

【００１９】

【作用】本発明は、膜形成装置の真空容器内で、基体上
に、ホウ素元素を含有する物質の真空蒸着又はスパッタ
と、少なくとも窒素イオンを含有するイオンの照射とを
併用することによって窒化ホウ素含有膜を形成する際、
電磁波を照射しながら前記窒化ホウ素含有膜を形成する
ので、電磁波照射源から照射された光子と蒸着されたホ
ウ素原子とが衝突し、あるいはホウ素原子が光子のエネ
ルギーを吸収し、バンド間での電子の移動が生じ、ホウ
素原子が高励起状態になり、非熱平衡下で疑似的な高
温、高圧状態が生まれる。その結果、ホウ素原子は高温
・高圧相であるｃ−ＢＮになりやすくなり、膜内のｃ−
ＢＮ含有量が増加するとともに、ｃ−ＢＮの結晶化度が
向上する。

【００２０】

【実施例】本発明に係わる窒化ホウ素含有膜の形成方法
の実施例を説明する。実施例１図１に示す装置を用いて、シリコン（１００）よりなる
基体１を基体ホルダー２に設置し、５×１０^-7torrの真
空度に真空容器５を保持した。その後、純度99.7％のホ
ウ素よりなる蒸発物質を電子ビーム蒸発源４を用いて気
化させ、基体１上にホウ素膜を形成すると同時に、イオ
ン源４に純度５Ｎの窒素ガスを真空容器５内が８×１０
^-5torrになるまで導入し、イオン源４内にてイオン化さ
せ、基体１に１ＫｅＶの加速エネルギーで、基体１に立
てた法線に対して０°の角度で照射した。この時のＢ／
Ｎの輸送比は１であった。なお、イオン源４はカスプ磁
場を用いたバケット型イオン源を用いた。そして、基体
１上にＢＮ膜を形成すると同時に水銀アークによるラン
プ８より紫外線を基体１に照射した。このようにして、
基体上に１μｍのＢＮ膜を形成した。

【００２１】比較例１実施例１と同じ基体１を用い、実施例１と同様に５×１
０^-7torrの真空度に真空容器５を保持した後、純度99.7
％のホウ素よりなる蒸発物質を電子ビーム蒸発源４を用
いて気化させ、基体１上にホウ素膜を形成すると同時
に、イオン源４に純度５Ｎの窒素ガスを真空容器５内が
８×１０^-5torrになるまで導入し、イオン源４内にてイ
オン化させ、基体１に２ｋｅＶの加速エネルギーで、基
体１に立てた法線に対して０°の角度で照射した。この
時のＢ／Ｎの輸送比は１であった。なお、イオン源４は
カスプ磁場を用いたバケット型イオン源を用いた。但
し、実施例１とは異なり、紫外線を基体１に照射しなか
った。このようにして、基体１上に１μｍのＢＮ膜を形
成した。

【００２２】このようにして実施例１と比較例１とで形
成されたＢＮ膜の結晶構造について、Ｃｕ−Ｋα線を用
いたＸ線回折によって同定した結果を図２及び図３に示
す。ＢＮ膜から得られた回折線はいづれも４３．３°の
位置にあり、これはｃ−ＢＮによるものであることか
ら、ＢＮ膜内にはｃ−ＢＮが形成されていること分かっ
た。なお、実施例１により形成されたＢＮ膜は、比較例
１のものと比べて、その回折強度が大きいことから、結
晶化の状態が優れていることがわかった。

【００２３】また、ＢＮ膜の硬度を、１０ｇ荷重のビッ
カース硬度計により測定したところ、実施例のものは４
５００であったが、比較例のものは３０００であったこ
とから、実施例のものはｃ−ＢＮの結晶化が優れたもの
となった結果、硬度が大きく向上したことが分かった。

【００２４】

【発明の効果】本発明に係わる窒化ホウ素含有膜の形成
方法によれば、膜形成装置の真空容器内で、基体上に、
ホウ素元素を含有する物質の真空蒸着又はスパッタと、
少なくとも窒素イオンを含有するイオンの照射とを併用
することによって窒化ホウ素含有膜を形成する際、電磁
波を照射しながら前記窒化ホウ素含有膜を形成するの
で、蒸着されたホウ素原子が高励起状態になってホウ素
原子はｃ−ＢＮになりやすくなり、膜内のｃ−ＢＮ含有
量を増加させることができるとともに、ｃ−ＢＮの結晶
化度を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の窒化ホウ素含有膜を形成する際に用い
る膜形成装置の要部の概略断面図である。

【図２】本発明の実施例によって形成された窒化ホウ素
含有膜のＸ線回折を示す図である。

【図３】比較例によって形成された窒化ホウ素含有膜の
Ｘ線回折を示す図である。

【符号の説明】

１基体５真空容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鞍谷直人京都市右京区梅津高畝町47番地日新電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】真空容器内で、基体上に、ホウ素元素を
含有する物質の真空蒸着又はスパッタと、少なくとも窒
素イオンを含有するイオンの照射とを併用することによ
って窒化ホウ素含有膜を形成する際、電磁波を照射しな
がら前記窒化ホウ素含有膜を形成することを特徴とする
窒化ホウ素含有膜の形成方法。