JPH05323501A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた写真特性を有し、安定性がよく、処理後
に有害な着色を残さない赤外感光性のハロゲン化銀写真
感光材料を提供する。 【構成】５個以上の酸性置換基を持つインドアニリン型
染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染色された親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに
詳しくは、赤外域に吸収を有し、写真材料中において安
定に存在し、写真化学的に不活性であると共に写真処理
過程において容易に脱色される染料を含有する親水性コ
ロイド層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長の光を吸収させる目的で、写真乳剤層またはそ
の他の層を着色することがしばしば行われる。写真乳剤
層に入射すべき光の分光組成を制御することが必要なと
き、写真感光上の写真乳剤層よりも支持体から遠い側に
着色層が設けられる。このような着色層はフィルター層
と呼ばれる。重層カラー感光材料のごとく写真乳剤層が
複数ある場合にはフィルター層がそれらの中間に位置す
ることもある。写真乳剤層を通過する際あるいは透過後
に散乱された光が、乳剤層と支持体の境界、あるいは乳
剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて再び写真乳
剤層中に入射することに基づく画像のボケ、すなわちハ
レーションを防止することを目的として、写真乳剤層と
支持体の間、あるいは支持体と写真乳剤層とは反対の面
に着色層を設けることが行われる。このような着色層は
ハレーション防止層と呼ばれる。重層カラー感光材料の
場合には、各層の中間にハレーション防止層が置かれる
こともある。写真乳剤層中での光の散乱に基づく画像鮮
鋭度の低下（この現象は一般にイラジェーションと呼ば
れている）を防止するために、写真乳剤層を着色するこ
とも行われる。

【０００３】一方、近年赤外波長に増感された記録材
料、例えば近赤外レーザーの出力を記録する記録材料が
提案されている。例えば、このような写真感光材料の露
光方法の一つに原図を走査し、その画像信号に基づいて
ハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行い、原図の画像
に対応するネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆ
るスキャナー方式による画像形成方法が知られている。
この方法においてスキャナー方式の記録用光源として、
半導体レーザーが最も好ましく使われている。この半導
体レーザーは、小型で安価、しかも変調が容易であり、
他のＨｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザーなどよりも
長寿命でかつ赤外域に発光するため、赤外域に感光性を
有する感光材料を用いると、明るいセーフライトが使用
できるため、取り扱い作業性が良くなると言う利点を有
している。

【０００４】しかしながら、半導体レーザーの発振波長
は赤域から赤外域にあり、従って赤域から赤外域に高い
感光性を有する感材が必要になる。この領域に分光速度
をもたせるための増感色素は、分光感度の波長依存性が
ブロードであるのが一般的であるので、複数の感光層を
有する感光材料において、個々の感光層を異なるレーザ
ー光に選択的に感光させることが難しく、いわゆる色分
離が悪くなる。更に、赤から赤外域の長波長のしかもレ
ーザー光のような高密度光を用いて露光を行うと、ハレ
ーションやイラジェーションによる光のにじみが大き
く、解像度の大きな劣化をもたらす。

【０００５】色分離や解像度の劣化を防ぐために、着色
層が使用される。これらの着色すべき層は、親水性コロ
イドからなる場合が多く、従ってその着色のためには通
常、水溶性染料を層中に含有させる。この染料は下記の
ような条件を満足することが必要である。 （１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 （２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例え
ば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えないこ
と。 （３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。 （４）溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ
ること。 このような条件を満足するものとして、従来可視光また
は紫外光を吸収する多くの染料が公知であり、これらの
７００ｎｍ以下の波長に増感された従来の写真要素にお
いて像改良目的のために適している。特に、トリアリー
ルメタン及びオキソノール染料はこれらに関連して広く
用いられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】今までに、前記の条件
を満足する染料を見出すべく多くの努力がなされ、多数
の染料が提案されてきた。

【０００７】例えば、特開昭６２−１２３４５４号、同
６３−５５５４４号、同６４−３３５４７号等に記載さ
れた。トリカルボシアニン染料、特開平１−２２７１４
８号に代表されるオキソノール染料、特開平１−２３４
８４４号に代表されるメロシアニン染料、特開平２−２
１６１４０号に代表されるテトラアリール型のポリメチ
ン染料、また特開昭５０−１００１１６号、同６２−３
２５０号、特開平２−２５９７５３号にはインドアニリ
ン染料が挙げられている。しかしながら、前記の諸条件
を全て満足しうる染料は非常に少ないのが現状である。
したがって、赤外域に高い感光性を有し、色分離が良く
かつハレーションやイラジェーションの防止された優れ
た感光材料が少なく、従って上記のごとく優れた性能を
有する半導体レーザーの特性を充分に生かすことが出来
ないのが実状である。

【０００８】本発明の目的は、前記した（１）（２）
（３）および（４）の条件を満たす染料を含有し、優れ
た写真特性を有し、安定性がよく、処理後に有害な着色
を残さない赤外感光性のハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式［Ｉ］で表される染料の少なくとも一種を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成されることがわ
かった。

【００１０】

【化３】

【００１１】式中Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、スル
ホン酸基、カルボン酸基、ＣＯＮＨＲ，ＳＯ₂ ＮＨＲ，
ＮＨＳＯ₂ Ｒ，ＮＨＣＯＲまたはＮＨＣＯＮＨＲで表さ
れる基（Ｒはアルキル基、アリール基またはヘテロ環
基）、Ｒ² とＲ³ は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、ＮＨＳＯ₂ Ｒ，ＮＨＣＯＲ
で表される基（Ｒは前述と同義）、ハロゲン原子また
は、Ｒ² とＲ³ が互いに連結して芳香環を形成するに必
要な原子群を表す。Ｒ⁴ とＲ⁵ は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
水酸基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ⁶ とＲ
⁷ は互いに同じでも異なっていてもよく、アルキル基、
アリール基、アシル基、スルホニル基を表し、Ｒ⁶ とＲ
⁷ が互いに連結して５または６員環を形成してもよい。
また、Ｒ⁶ とＲ⁷ はそれぞれ隣接するＲ⁵ と互いに連結
して５または６員環を形成してもよい。ｎは０〜３の整
数を表す。ただし、染料分子中に少なくとも５個の酸性
置換基を有するものとする。

【００１２】一般式［Ｉ］について詳しく述べる。
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ によって表されるハ
ロゲン原子は、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒである。Ｒ¹ ，Ｒ² およ
びＲ³ によって表されるＣＯＮＨＲ，ＳＯ₂ ＮＨＲ，Ｎ
ＨＳＯ₂Ｒ，ＮＨＣＯＲおよびＮＨＣＯＮＨＲのＲはア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、アルキル基
は炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等）が好ましく、置換基
（例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基等）の
置換基を有していてもよい。アリール基はフェニル基、
ナフチル基が好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基、
水酸基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）、炭素数１〜
５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
等）またはアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジ−
４−スルホブチルアミノ基、ジカルボキシメチルアミノ
基等）で置換されていてもよい。ヘテロ環基はピリジン
環、１，３−チアゾール環、１，３，４−トリアゾール
環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベン
ゾオキサゾール環、１，２，４−チアジアゾール環等が
好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、メチ
ル基、メトキシ基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）等
で置換されていてもよい。さらに、Ｒは酸性置換基を含
むものが好ましい。

【００１３】本発明において酸性置換基とは、スルホン
酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂
ＲまたはＣＯＮＨＳＯ₂ Ｒ（Ｒは前述と同義）を表し、
スルホン酸基とはスルホ基またはその塩を、カルボン酸
基とはカルボキシル基またはその塩を、ホスホン酸基と
はホスホノ基またはその塩をそれぞれ意味する。また、
ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ ＲまたはＣＯＮＨＳＯ₂ Ｒも塩の形で
もよい。塩の例としては、Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属
塩、アンモニュウム塩、トリエチルアンモニュウム、ト
リブチルアンモニュウム、ピリジニュウム、テトラブチ
ルアンモニュウムなどの有機アンモニュウム塩を挙げる
ことが出来る。

【００１４】Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ で表
されるアルキル基は前述と同義である。Ｒ⁴ とＲ⁵ によ
って表されるアミノ基としては、ジ−４−スルフォブチ
ルアミノ基、ジカルボキシメチルアミノ基等を挙げるこ
とが出来る。Ｒ⁴ とＲ⁵ によって表されるアルコキシ基
は炭素数１〜５が好ましく、スルホン酸基、カルボン酸
基で置換されていても良い。（例えば、４−スルホブト
キシ基、カルボキシメトキシ基等） Ｒ⁶ とＲ⁷ によって表されるアリール基は前述と同義で
あり、アシル基は例えば、アセチル基、プロピオニル基
等を、スルホニル基はメタンスルホニル基、エタンスル
ホニル基等を挙げることが出来る。また、互いに結合し
て、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等を形
成してもよい。また、Ｒ⁶ とＲ⁷ は隣接するＲ⁵ と互い
に結合して、ジュロリジン環、テトラヒドロキノリン環
等を形成してもよい。但し、染料分子中に前述した酸性
置換基を少なくとも５個含むものとする。さらに好まし
くは、一般式［II］で表される染料である。

【００１５】

【化４】

【００１６】式中、Ｒ⁸ はアルキル基、アリール基また
はヘテロ環基を表し、Ｒ⁹ は水素原子、スルホン酸基、
カルボン酸基、水酸基またはハロゲン原子を表し、Ｒ¹⁰
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアミノ基
を表し、Ｒ¹¹とＲ¹²は互いに同じでも異なっていてもよ
く、アルキル基を表す。但し、染料分子中に少なくとも
５個の酸基を含むものとする。

【００１７】一般式［II］の置換基は一般式［Ｉ］で述
べた置換基と同義である。更に、染料分子中に含まれる
酸性置換基のうち少なくても２個がカルボン酸基である
ことが好ましい。本発明に用いられる一般式［Ｉ］およ
び［II］で表される染料の具体例を以下に示すが、本発
明の範囲はこれらに限定されるものである。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】本発明の化合物は、特開昭５０−１００１
１６号、同６２−３２５０号、特開平２−１２９２６８
号などを参考にして合成できる。

【００２４】上記式［Ｉ］と［II］の染料は適当な溶媒
〔例えば水、アルコール（例えばメタノール、エタノー
ル、など）メチルセロゾルブ、など、あるいはこれらの
混合溶媒〕に溶解して、或いは水性分解物として好まし
くは、感光性または非感光性の親水性コロイド層用塗布
液中に添加される。これらの染料は２種以上組合せて用
いることもできる。

【００２５】前記の染料の使用量は、一般に１０^-3ｇ／
m²〜２．５ｇ／m²、特に１０^-3ｇ／m²〜１．０ｇ／m²の
範囲に好ましい量を見出すことができる。

【００２６】前記一般式［Ｉ］と［II］で表される写真
染料は特にイラジェーション防止の目的に有効であり、
この目的で用いる場合は主として乳剤層に添加される。
一般式［Ｉ］と［II］の写真染料はまたハレーション防
止のための染料としても特に有効であり、この場合は支
持体裏面あるいは支持体と乳剤層の間の層に添加され
る。一般式［Ｉ］と［II］の写真用染料はフィルター染
料としても有利に用いることができる。

【００２７】本発明では、一般式［Ｉ］と［II］で表さ
れる染料は好ましくはバインダーと一緒に用いる。バイ
ンダーとして使用される親水性コロイド材料には、ゼラ
チン、ゼラチン代替品、コロジオン、アラビアゴム、カ
ルボキシル化セルロースのアルキルエステル、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチ
ルセルロースのようなセルロースエステル誘導体、１９
６０年８月１６日発行のクラビーア（Clavier)らの米国
特許第２，９４９，４４２号明細書に記載されている両
性コポリマーのような合成樹脂、ポリビニルアルコール
およびその他の当業界に周知の材料がある。

【００２８】高分子ゼラチン代替品の例には、アリルア
ミンとメタクリル酸とのコポリマー、アリルアミンとア
クリル酸とアクリルアミドのコポリマー、アリルアミン
とメタクリル酸と酢酸ビニルとの加水分解コポリマー、
アリルアミンとアクリル酸とスチレンとのコポリマー、
アリルアミンとメタクリル酸とアクリロニトリルとのコ
ポリマーなどがある。

【００２９】本発明の赤外染料は、赤外領域に分光感度
を有する感光層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写
真感光材料に好ましく使用することが出来る。このよう
なハロゲン化銀写真感光材料としては、像様露光して得
られる潜像を現像、漂白、定着、（転写）等の処理をし
て可視像を得ることが出来るものであればどのようなも
のでも良く、黒白感材、カラー感材何れも好ましく使用
することが出来る。また、カラー感材としては、カラー
ペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジカラーペーパ
ー、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、
カラー拡散転写感光材料等を挙げることが出来る。特
に、半導体レーザー、ＬＥＤ等の高密度単色光を使用し
た走査露光により画像を形成する、ハロゲン化銀感光材
料に使用することが好ましい。

【００３０】これらのハロゲン化銀感光材料に使用する
ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の何れも用いる
ことが出来るが、処理の迅速化、簡易化等の目的の為
に、塩臭化銀乳剤が好ましい。これらの塩臭化銀乳剤と
しては、赤外分光増感感度を高めたり、安定性を高めた
りする目的で、特開平３−８４５４５号に記載されてい
るような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有
した高塩化銀粒子が好ましく用いられる。また現像処理
時間を速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀
もくしは塩化銀よりなるものを好ましく用いることがで
きる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含
有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のこ
とを言う。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていて
も等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有
する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが
容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲ
ン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分を
とっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲ
ン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル
（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であっても良い。

【００３１】また、迅速処理に適した感光材料には塩化
銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられ
る。本発明においては高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は９
５モル％以上が好ましく、９７モル％以上が更に好まし
い。こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先
に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子
内部および／または表面に有する構造のものが好まし
い。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率におい
て少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％
を越えるものがより好ましい。そして、これらの局在相
は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面
上にあることができるが、一つの好ましい例として、粒
子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げる
ことができる。また、現像処理液の補充量を低減する目
的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めること
も有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９
８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の
乳剤も好ましく用いられる。本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズと
し、その数平均をとったもの）は、０．１μ〜２μが好
ましい。

【００３２】また、それらの粒子サイズ分布は変動係数
（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除した
もの）２０％以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散
なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る
目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用す
ることや、重層塗布することも好ましく行われる。写真
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十
四面体あるいは八面体のような規則的な（regular)結晶
形を有するもの、球状、板状などのような変則的な（ir
regular)結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形
を有するものを用いることができる。また、種々の結晶
形を有するものの混合したものからなっていても良い。
本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を
有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より
好ましくは９０％以上含有するのが良い。また、これら
以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以
上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全
粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく用いること
ができる。

【００３３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調整することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。本発明のハロゲン化銀粒
子の局在相またはその基質には、異種金属イオンまたは
その錯イオンを含有させることが好ましい。主として局
在相にはイリジウム、ロジウム、鉄などから選ばれるイ
オンまたはその錯イオン、また主として基質にはオスミ
ウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラ
ジウム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属
イオンまたはその錯イオンを組合せて用いることができ
る。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をか
えて用いることができる。これらの金属は複数種用いて
も良い。また、更にカドミウム、亜鉛、鉛、水銀、タリ
ウム等の金属イオンを用いることもできる。

【００３４】レーザー等による走査露光用感光材料に使
用するハロゲン化銀乳剤は高照度露光に適し、レーザー
の露光制御範囲で必要濃度が出せる階調が必要である。
更に赤外分光増感された場合保存性を改良する必要があ
る。これらの目的には、上記金属イオンのうち特にイリ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、あるいは鉄のイオンあ
るいは錯イオンを使用することが非常に有用である。こ
れらの金属イオンあるいは錯イオンの使用量は、ドープ
基体のハロゲン化銀乳剤組成、サイズ、ドープ位置等に
より大きく異なるが、イリジウム、ロジウムイオンはそ
れぞれは銀１モルあたり、５×１０^-9モル〜１×１０^-4
モルが好ましく、鉄イオンは銀１モルあたり１×１０^-7
モル〜５×１０^-3モルが好ましく使用される。これらの
金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、
分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液
中、銀塩水溶液中またはその他の水溶液中、あるいはあ
らかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子
の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によっ
て本発明のハロゲン化銀粒子の局在相および／またはそ
の他の粒子部分（基質）に含有せしめる。本発明で用い
られる金属イオンを乳剤粒子中に含有させるには、粒子
形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかでおこな
うことができる。これは金属イオンを粒子のどの位置に
含有させるかによって変えることができる。

【００３５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止
する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化
合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。
これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２
７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが
好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載
された化合物も好ましく用いられる。

【００３６】分光増感は、本発明の感光材料における乳
剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で
行われる。露光にレーザやＬＥＤ等の単色高密度光を使
用する場合には、これらの光束の波長に合わせて分光増
感することが必要である。この光束に合わせて分光増感
するとは、この光束の波長において分光感度を有するよ
うな増感色素を用いて分光増感することを意味してお
り、必ずしも分光増感感度極大がこの光束の波長に一致
することのみを意味していない。これらの光束による感
度や、カラー感材の場合には色分離の観点からこの光束
波長と分光感度極大波長が一致することが好ましい。レ
ーザーの温度変化による波長及び強度等の変動による感
度変動を小さくする目的で、意図的に光束波長と分光感
度極大波長とをずらして設計することも好ましく行なわ
れる。これらの分光増感に用いられる分光増感色素とし
ては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cy
anine dyes and relared compounds (John Wiley & Son
s New York,London 社刊１９６４年）に記載されてい
るものを挙げることができる。具体的な化合物の例なら
びに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好まし
く用いられる。

【００３７】本発明において走査露光用光源として半導
体レーザーや、ＬＥＤを使用する場合、赤から赤外域を
効率よく分光増感する必要がある。特に７３０ｎｍ以上
の領域を分光増感するためには、特開平３−１５０４９
号１２頁左上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２
０７３０号４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２
０，０１１号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２
０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４
４３，４６６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号に記載の
増感色素が好ましく使用される。これらの増感色素は、
化学的に比較的安定で、ハロゲン化銀粒子表面に比較的
強く吸着し、共存するカプラー等の分散物による脱着に
強い特徴がある。赤外増感用増感色素としては、とくに
還元電位が−１．０５（ＶｖｓＳＣＥ）またはそれより
卑の値を有する化合物が好ましく、なかでも還元電位が
−１．１０またはそれより卑の化合物が好ましい。この
特性をもつ増感色素は、高感化、とくに感度の安定化や
潜像の安定化に有利である。還元電位の測定は位相弁別
式第二高調波交流ポーラログラフィーで行える。作用電
極に水銀滴下極を、参照極には飽和カロメル電極を、更
に対極に白金を用いて行なう。また作用電極に白金を用
いた位相弁別第二高調波交流ボルタンメトリーによる還
元電位の測定は「ジャーナル・オブ・イメージング・サ
ンエンス」（Journalof Imaging Science) 、第３０
巻、２７〜３５頁（１９８６年）に記載されている。

【００３８】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−
２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特
許４００６０２５号等に記載のように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水
性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特
開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる階段であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３
６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第４２２５６６６号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増前に増感色素を添加することが好ましい。

【００３９】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を使用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安
定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同
特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合物を
併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物
はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０
×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０
×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり１
倍〜１００００倍、好ましくは２倍〜５０００倍の範囲
に有利な使用量がある。

【００４０】本発明の染料を使用した感光材料の露光方
式については、特に制約はない。つまり、通常の太陽
光、蛍光灯、タングステンランプやキセノンランプ等の
光源を用いて面露光を行なうこともできるが、レーザー
やＬＥＤのような高密度ビーム光を感光材料に対して相
対的に移動させることで画像を露光する走査式のディジ
タル露光を行なうことが好ましい。走査露光で露光され
る場合、感光材料中のハロゲン化銀が露光される時間と
は、ある微小面積を露光するのに要する時間となる。こ
の微小面積としてはそれぞれのディジタルデータから光
量を制御する最小単位を一般的に使用し、画素と称して
いる。したがって、この画素の大きさで画素当たりの露
光時間は変わってくる。この画素の大きさは、画素密度
に依存し現実的な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉ
である。露光時間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした
場合の画素サイズを露光する時間として定義すると好ま
しい露光時間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１
０^-6秒以下の場合である。

【００４１】本発明の染料をカラー感光材料に使用し、
更に走査露光によりカラー画像を得る場合の感光材料の
構成について詳しく説明する。このカラー感光材料は支
持体上に少なくとも３層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
その少なくとも１層は赤外領域に分光感度を有すること
が好ましい。このカラー感材を露光する走査露光光源と
しては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザ
ー、半導体レーザー／固体レーザーと非線形光学素子を
組合せた第二高調波発生装置、等の単色高密度光が使用
される。システムをコンパクトで、安価なものにするた
めに半導体レーザーあるいは半導体レーザー／固体レー
ザーと非線形光学素子を組合せた第二高調波発生装置を
使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更
に寿命が長く安定性が高い装置を設計するこめには半導
体レーザーの使用が好ましい。半導体レーザーを使用す
るためには、少なくとも１層が７３０ｎｍ以上に、ある
いは少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を
有していることが好ましい。これは、入手可能な安価
で、安定な半導体レーザーの発光波長域が現在赤から赤
外領域にしかないためである。しかしながら実験室レベ
ルでは、緑や青域の半導体レーザーの発展が確認されて
おり、半導体レーザーの製造技術が発達すればこれらの
半導体レーザーを安価に安定に使用することができるで
あろうことは十分に予想される。このような場合は、少
なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有する
必要性は小さくなる。

【００４２】このカラー感光材料中の感光層は、芳香族
アミン系化合物の酸化体とのカップリング反応によって
発色するカプラーを少なくとも１種含有していることが
好ましい。フルカラーハードコピー用としては、支持体
上に少なくとも３種の感色性の異なるハロゲン化銀感光
層を有し、それぞれの層は芳香族アミン系化合物の酸化
体とのカップリング反応によって、イエロー、マゼン
タ、あるいはシアンに発色するカプラーのいずれかを含
有することが好ましい。この３種の異なる分光感度は、
ディジタル露光に用いる光源の波長によって任意に選択
することが可能であるが、最近接の分光感度極大が少な
くとも３０ｎｍ以上離れていることが好ましい。この少
なくとも３種の異なる分光感度極大をもつ感光層
（λ₁ 、λ₂ 、λ₃ ）に含有される発色カプラー（Ｙ、
Ｍ、Ｃ）との対応関係は特に制約はない。つまり３×２
＝６通りの組合せが可能であるが、人間の目の解像力の
観点から最長波感光層をイエロー発色層とすることが好
ましい場合もある。またこの少なくとも３種の異なる分
光感度極大を持つ感光層の支持体側からの塗布順番につ
いても特に制約はないが、迅速処理の観点から平均サイ
ズが最も大きいハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層
にくることが好ましい場合もある。更に、シャープネス
の観点から最長波分光感度を有する感光層が最上層にく
ることが好ましい場合もある。更にハードコピーの光照
射下等での保存性の観点から最下層をマゼンタ発色層に
することが好ましい場合もある。従って、この３種の異
なる分光感度と、３種の発色カプラー、層順との可能な
組合せは、３６通りある。本発明はこの３６通りの感光
材料すべてに有効に用いることができる。第１表にディ
ジタル露光光源と、分光感度極大、発色カプラーの具体
的な例を示すがこれに限定されるものではない。

【００４３】

【表１】

【００４４】本発明に係わる感光材料には、本発明の赤
外染料以外にもイラジェーションやハレーションを防止
する、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性
コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細
書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染
料（オキソノール染料、シアニン染料）を併用すること
ができる。また、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄
から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３
頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固
体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させ現
像処理で脱色するような染料も好ましく使用される。ま
た、これらの染料を使用する場合は、感光層の分光感度
極大に重なるような吸収を有する染料を選択して使用す
ることが好ましい。これらの染料を用いて該感材の露光
波長に於ける光学濃度（透過光の逆数の対数）（反射支
持体の場合は反射濃度）が、０．５以上になるようにす
ることがシャープネスを向上するために好ましい。

【００４５】更にシャープネスを向上させるために、支
持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例え
ばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタ
ンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）
含有させることが好ましい。更に、特開平１−２３９５
４４号に記載されているようにアンチハレーション層に
コロイド銀を使用することも好ましい。本発明に係わる
感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材
（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並び
にこの感材を処理するために適用される処理法や処理用
添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号（特願平１−１０７０１１
号）明細書に記載されているものが好ましく用いられ
る。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】本発明の染料をカラー感光材料に使用する
場合、上記表中カプラーと共に欧州特許ＥＰ０２７７５
８９Ａ２号明細書に記載のような色像保存性改良化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。即ち、発色現象処理後に残存
する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に
不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物
（Ｆ）および／または発色現像処理後に残存する芳香族
アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的
に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物
（Ｇ）を同時または単独に用いることが、例えば処理後
の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体
とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発
生その他の副作用を防止する上で好ましい。

【００５２】また、シアンカプラーとしては、上記、特
開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾ
ール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１
８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シ
アンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラ
ー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２
当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ま
しい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環
状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例とし
て列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）
の使用も好ましい。

【００５３】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に
記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。また、本
発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、上
記表中に記載された支持体以外にディスプレイ用に白色
ポリエステル系支持体または白色顔料を含む層がハロゲ
ン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体
を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチ
ハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側ま
たは裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過
光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過
濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好まし
い。更に本発明に係わる感光材料に用いられる支持体と
しては、透明支持体も好ましく用いられる。この際アン
チハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側
または裏面に塗設することが好ましい。露光済みの感光
材料は慣用の現像処理が施される。

【００５４】カラー感光材料の場合、カラー現像処理が
施されるが、迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白
定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用
いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目
的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下が好まし
い。

【００５５】本発明のカラー感材の処理方法としては、
特開平２−２０７２５０号に記載の方法が好ましい。本
発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は２０〜５
０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は実質
的に２５秒以内であるのが好ましい。補充量は少ない方
が好ましいが、感光材料１m²当たり２０〜６００mlが適
当であり、好ましくは５０〜３００mlである。更に好ま
しくは６０〜２００ml、最も好ましくは６０〜１５０ml
である。本発明では発色現像時間は、感光材料の塗布銀
量や、粒子サイズ等により任意に決定することが可能で
あるが、迅速処理の観点からは、実質的に４５秒以内が
好ましく、更に実質的に２５秒以内であることがより好
ましいが、ここでいう「実質的に」とは、現像液槽に感
光材料が入った時から、次の槽に感光材料が入るまでの
時間を指し、現像液槽から次槽への空中の渡り時間も含
んでいるものとする。

【００５６】水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは
４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は
感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には
３０〜４５℃、好ましくは３５〜４２℃である。時間は
任意に設定できるが、短い方が処理時間の低減の見地か
ら望ましい。好ましくは１０〜４５秒、更に好ましくは
１０〜４０秒である。補充量は、少ない方がランニング
コスト、排出量低減、取扱い性等の観点で好ましい。具
体的な好ましい補充量は、感光材料の単位面積当たり前
浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは２〜１
５倍である。又は感光材料１m²当たり３００ml以下、好
ましくは１５０ml以下である。また補充は連続的に行っ
ても、間欠的に行なってもよい。水洗及び／又は安定化
工程に用いた液は、更に前工程に用いることもできる。
この例として多段向流方式によって削減した水洗水のオ
ーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂
白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らすことが
挙げられる。

【００５７】本発明の感光材料が白黒感材の場合には、
特開昭６２−１２３４５４号公報（９）〜（１５）記載
の増感色素が好ましい。また、強色増感剤、その他の添
加剤は特開昭６２−１２３４５４号公報（１５）〜（２
２）が適用される。また、具体的実施態様の例は特開昭
６２−１２３４５４号公報（２３）〜（２５）が適用さ
れる。

【００５８】

【実施例】

実施例１ （乳剤ａの調製）石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化
ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダ
ゾリジン−２−チオン（２％水溶液）を３．２ml添加し
た。この水溶液に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩
化ナトリウム０．２モルおよび三塩化ロジウム１５μｇ
を含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添加混合
した。続いて、硝酸銀を０．７８モル含む水溶液と、塩
化ナトリウム０．７８モル及びフェロシアン化カリウム
４．２mgを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で
添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水
溶液の添加が終了した５分後にさらに硝酸銀を０．０２
モル含む水溶液と、臭化カリウム０．０１５モル、塩化
ナトリウム０．００５モルおよびヘキサクロロイリジウ
ム（IV）酸カリウム０．８mgを含む水溶液とを激しく攪
拌しながら４０℃で添加、混合した。その後、イソブテ
ンマレイン酸１−ナトリウム塩の共重合体を添加して沈
降水洗を行ない脱塩を施した。さらに、石灰処理ゼラチ
ン９０．０ｇを加え、乳剤のｐＨ、ｐＡｇをそれぞれ
６．２、６．５に調製した。更に硫黄増感剤（トリエチ
ルチオ尿素）１×１０^-5 mol／molAg と塩化金酸１×１
０^-5 mol／molAg と核酸０．２ｇ／molAg を加え、５０
℃にて最適に化学増感を行なった。

【００５９】得られた塩臭化銀ａについて、電子顕微鏡
写真から粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布
を求めた。これらのハロゲン化銀粒子はいずれも立方体
であり、粒子サイズは０．５２μｍ変動係数は０．０８
であった。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直
径の平均値を以て表し、粒子サイズ分布はサイズの標準
偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。

【００６０】次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回析
を測定することにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定
した。単色化されたＣｕｋα線を線源とし（２００）面
からの回析角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一
な結晶からの回析線は単一なピークを与えるのに対し、
組成の異なる局在相を有する結晶からの回析線はそれら
の組成に対応した複数のピークを与える。測定されたピ
ークの回析角度から格子定数を算出することで、結晶を
構成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定することが
できる。この塩臭化銀乳剤ａ、ｂの測定結果は、塩化銀
１００％の主ピークの他に塩化銀７０％（臭化銀３０
％）に中心を持ち塩化銀６０％（臭化銀４０％）の辺り
まで裾をひいたブロードな回析パターンを観察すること
ができた。

【００６１】（感材アの作成）ポリエチレンで両面ラミ
ネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施したの
ち、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラ
チン下塗り層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布し
て以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗
布液は下記のようにして調製した。

【００６２】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ccおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）をそれぞれ４．１ｇ
加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ccを含む１０％ゼラチン水溶液１８５
ccに乳化分散させて乳化分散物を調製した。一方、塩臭
化銀乳剤（ａ）に下記に示す赤感性増感色素（Ｄｙｅ−
１）を添加した乳剤を調製した。前記の乳化分散物とこ
の乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第
一塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第
一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬
化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩を用いた。

【００６３】また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１
をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０．０mg／m²とな
るように添加した。各層の分光増感色素として下記の
（Ｄｙｅ−１）（Ｄｙｅ−２）（Ｄｙｅ−３）を用い
た。

【００６４】

【化１０】

【００６５】

【化１１】

【００６６】

【化１２】

【００６７】またイエロー発色乳剤層、マゼンタ発色乳
剤層、シアン発色乳剤層に対し、１−（５−メチルウレ
イドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり８．０×１０^-4モル添加し
た。イラジエーション防止のために下記の染料を非感光
性層に添加し膜中に均一に分散させた。

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】染料−Ａのかわりに染料−Ｂ、−Ｃ、本発
明の染料、Ｉ−１、Ｉ−３、Ｉ−１３およびＩ−１５を
分散し、感材（イ）〜（キ）を作成した。

【００７１】

【化１５】

【００７２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【００７３】 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青味染料（群青）を含む〕 第一層（赤感性イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（ａ） ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【００７４】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【００７５】 第三層（赤外感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（ａ） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０

【００７６】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【００７７】 第五層（赤外感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（ａ） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【００７８】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【００７９】

【化１６】

【００８０】

【化１７】

【００８１】

【化１８】

【００８２】

【化１９】

【００８３】

【化２０】

【００８４】

【化２１】

【００８５】

【化２２】

【００８６】

【化２３】

【００８７】

【化２４】

【００８８】マゼンタ感光層、シアン感光層には、下記
の化合物（Ｃｐｄ−１２）、（Ｃｐｄ−１３）をハロゲ
ン化銀１モル当りそれぞれ１．８×１０^-3モル、及び２
×１０^-3モル添加した。

【００８９】

【化２５】

【００９０】（保存安定性の評価）上記の方法で作成し
た表７に示す感光材料を５０℃、湿度８０％で２日間放
置した後、反射スペクトルを測定し、各染料の吸収極大
波長における光吸収率の変化率（５０℃、８０％ＲＨに
放置後の吸収率／５０℃、８０％ＲＨに放置前の吸収
率）を求めて、表７に示した。

【００９１】（脱色性の評価）表７に示す感光材料に下
記の画像形成処理を施し、白地部分の反射スペクトルを
測定した。画像形成処理前後の染料の吸収極大の光吸収
率を比べて染料の残色率を算出し、表７に示した。

【００９２】作成した感光材料を以下の露光装置を用い
て露光した。半導体レーザー AlGaInP（発振波長、約６
７０ｎｍ）、半導体レーザーGaAlAs（発振波長、約７５
０ｎｍ）、GaAlAs（発振波長、約８３０ｎｍ）を用い
た。レーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向
に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走
査露光できるような装置である。半導体レーザーの光量
は、半導体レーザーへの通電時間を変えることで光量を
変調するパルス幅変調方式と通電量を変えることで光量
を変調する強度変調方式とを組合わせて露光量を制御し
た。この走査露光は４００ｄｐｉで行いこの時の画素当
たりの平均露光時間は約１０^-7秒である。露光後以下に
示す現像処理を行なった。

【００９３】（現像処理Ａ）露光の終了した試料は、ペ
ーパー処理機を用いて、次の処理工程でカラー現像のタ
ンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニング）
を実施したのち使用した。 処理工程 温 度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

【００９４】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′− テトラメチレンホスホン酸 1.5ｇ 2.0ｇ 臭化カリウム 0.015ｇ − トリエタノールアミン 8.0ｇ 12.0ｇ 塩化ナトリウム 1.4ｇ − 炭酸カリウム 25ｇ 25ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 5.0ｇ 7.0ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.0ｇ 5.0ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミ ン・１Ｎａ 4.0ｇ 5.0ｇ 蛍光増白剤（WHITEX ４Ｂ、住友化学製） 1.0ｇ 2.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45

【００９５】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）

【００９６】実施例２ 実施例１で使用した感材で脱色性の評価を下記処理工程
を使用して行なった。結果を表７に示す。（現像処理
Ｂ） 処理工程 温 度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 20秒 60ml ２リットル 漂白定着 30〜35℃ 20秒 60ml ２リットル リンス 30〜35℃ 10秒 − １リットル リンス 30〜35℃ 10秒 − １リットル リンス 30〜35℃ 10秒 120ml １リットル 乾 燥 70〜80℃ 20秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

【００９７】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト ラメチレンホスホン酸 1.5ｇ 2.0ｇ 臭化カリウム 0.015ｇ − トリエタノールアミン 8.0ｇ 12.0ｇ 塩化ナトリウム 4.9ｇ − 炭酸カリウム 25ｇ 37ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （３−ヒドロキシプロピル）アニリン・２・ ｐ−トルエンスルホン酸 12.8ｇ 19.8ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 5.5ｇ 7.0ｇ 蛍光増白剤（WHITEX ４Ｂ、住友化学製） 1.0ｇ 2.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45

【００９８】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０

【００９９】リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下）

【０１００】

【表７】

【０１０１】表７から明らかなように、今までに知られ
ていたインドアニリン染料（特開昭５０−１００１１６
号、特開平２−２５９７５３号）と比較して本発明の染
料は、安定性及び脱色性に優れた性能を示した。また、
比較染料と比べ、感度の低下が小さく、解像度の劣化も
少ないことがわかった。

【０１０２】

【発明の効果】表７に示す評価結果から、本発明の感光
材料は保存安定性が優れていると同時に画像形成処理後
の残色が少ないことがわかる。

【手続補正書】

【提出日】平成４年１１月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長の光を吸収させる目的で、写真乳剤層またはそ
の他の層を着色することがしばしば行われる。写真乳剤
層に入射すべき光の分光組成を制御することが必要なと
き、写真感光上の写真乳剤層よりも支持体から遠い側に
着色層が設けられる。このような着色層はフィルター層
と呼ばれる。重層カラー感光材料のごとく写真乳剤層が
複数ある場合にはフィルター層がそれらの中間に位置す
ることもある。写真乳剤層を通過する際あるいは透過後
に散乱された光が、乳剤層と支持体の境界、あるいは乳
剤層と反対側の支持体の表面で反射されて再び写真乳剤
層中に入射することに基づく画像のボケ、すなわちハレ
ーションを防止することを目的として、写真乳剤層と支
持体の間、あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に
着色層を設けることが行われる。このような着色層はハ
レーション防止層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場
合には、各層の中間にハレーション防止層が置かれるこ
ともある。写真乳剤層中での光の散乱に基づく画像鮮鋭
度の低下（この現象は一般にイラジェーションと呼ばれ
ている）を防止するために、写真乳剤層を着色すること
も行われる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】しかしながら、半導体レーザーの発振波長
は赤域から赤外域にあり、従って赤域から赤外域に高い
感光性を有する感材が必要になる。この領域に分光感度
をもたせるための増感色素は、分光感度の波長依存性が
ブロードであるのが一般的であるので、複数の感光層を
有する感光材料において、個々の感光層を異なるレーザ
ー光に選択的に感光させることが難しく、いわゆる色分
離が悪くなる。更に、赤から赤外域の長波長のしかもレ
ーザー光のような高密度光を用いて露光を行うと、ハレ
ーションやイラジェーションによる光のにじみが大き
く、解像度の大きな劣化をもたらす。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】得られた塩臭化銀乳剤ａについて、電子顕
微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ
分布を求めた。乳剤ａに含まれるハロゲン化銀粒子はい
ずれも立方体であり、粒子サイズは０．５２μｍ粒子サ
イズ分布の変動係数は０．０８であった。粒子サイズは
粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値を以て表し、
粒子サイズ分布の変動係数はサイズの標準偏差を平均粒
子サイズで割った値を用いた。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回析
を測定することにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定
した。単色化されたＣｕｋα線を線源とし（２００）面
からの回析角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一
な結晶からの回析線は単一なピークを与えるのに対し、
組成の異なる局在相を有する結晶からの回析線はそれら
の組成に対応した複数のピークを与える。測定されたピ
ークの回析角度から格子定数を算出することで、結晶を
構成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定することが
できる。この塩臭化銀乳剤ａの測定結果は、塩化銀１０
０％の主ピークの他に塩化銀７０％（臭化銀３０％）に
中心を持ち塩化銀６０％（臭化銀４０％）の辺りまで裾
をひいたブロードな回析パターンを観察することができ
た。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９０】（保存安定性の評価）上記の方法で作成し
た表７に示す感光材料を５０℃、湿度８０％で２日間放
置した後、反射吸収スペクトルを測定し、各染料の吸収
極大波長における光吸収率の変化率（５０℃、８０％Ｒ
Ｈに放置後の吸収率／５０℃、８０％ＲＨに放置前の吸
収率）を求めて、表７に示した。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９１】（脱色性の評価）表７に示す感光材料に下
記の画像形成処理を施し、白地部分の反射吸収スペクト
ルを測定した。画像形成処理前後の染料の吸収極大の光
吸収率を比べて染料の残色率を算出し、表７に示した。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９３】（現像処理Ａ）露光の終了した試料は、ペ
ーパー処理機を用いて、次の処理工程でカラー現像のタ
ンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニング）
を実施したのち使用した。 処理工程 温 度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml ２リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml ２リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − １リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − １リットル リンス 30〜35℃ 20秒 350ml １リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。
─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】

【化５】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］で表される染料の少な
   くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化１】 式中Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、カ
   ルボン酸基、ＣＯＮＨＲ，ＳＯ₂ ＮＨＲ，ＮＨＳＯ
   ₂ Ｒ，ＮＨＣＯＲまたはＮＨＣＯＮＨＲで表される基
   （Ｒはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基）、Ｒ
   ² とＲ³ は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
   子、アルキル基、ＮＨＳＯ₂ Ｒ，ＮＨＣＯＲで表される
   基（Ｒは前述と同義）、ハロゲン原子または、Ｒ² とＲ
   ³ が互いに連結して芳香環を形成するに必要な原子群を
   表す。Ｒ⁴ とＲ⁵ は互いに異なっていてもよく、水素原
   子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基また
   はハロゲン原子を表す。Ｒ⁶ とＲ⁷ は互いに同じでも異
   なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アシル
   基、スルホニル基を表し、Ｒ⁶ とＲ⁷ が互いに連結して
   ５または６員環を形成してもよい。また、Ｒ⁶ とＲ⁷ は
   それぞれ隣接するＲ⁵ と互いに連結して５または６員環
   を形成してもよい。ｎは０〜３の整数を表す。ただし、
   染料分子中に少なくとも５個の酸性置換基を有するもの
   とする。
2. 【請求項２】 一般式［II］で表される染料の少なくと
   も１種を含有する親水性コロイド層を有することを特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｒ⁸ はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基
   を表し、Ｒ⁹ は水素原子、スルホン酸基、カルボン酸
   基、水酸基またはハロゲン原子を表し、Ｒ¹⁰は水素原
   子、アルキル基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、
   Ｒ¹¹とＲ¹²は互いに同じでも異なっていてもよく、アル
   キル基を表す。但し、染料分子中に少なくとも５個の酸
   性置換基を含むものとする。
3. 【請求項３】 染料分子中の酸性置換基のうち、少なく
   ても２個はカルボン酸基であることを特徴とする請求項
   ２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。