JPH0532375B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族アルデヒドの製造方法、特にホ
ルミル化方法に関する。 芳香族アルデヒドを製造する２種の方法が知ら
れている。すなわち芳香族誘導体にCHO基を直
接付加する方法と、芳香族誘導体にすでに存在す
る基を酸化する方法とがある。 直接ホルミル化法を記載する文献のうち、米国
特許第4588844号を挙げることができる、これは
芳香族誘導体をふつ化水素酸のなかのウロトロピ
ンと反応させる方法である。 この方法は、一方において、原料物質として高
価なウロトロピンを使用する。これはホルムアル
デヒドと結合することができる４つのホルモール
窒素を有するが、その１つのみが、ベンズアルデ
ヒドの生成に使用される。実際に原料の芳香族誘
導体に対してモル量のウロトロピンを常に使用す
る。他方において、フルオロベンゼンのような化
合物を原料とする収率は約20％であつて工業的に
開発するにはきわめて少ない。 また米国特許第4622429号に記載する方法は、
芳香族誘導体を過酸のなかで、またはルイス酸の
存在において、一酸化炭素と反応させる。反応は
２工程で行なわれ、他方において一酸化炭素の使
用は、工業界にとつて高圧に耐える反応容量を必
要とするので、設備費が高くなる。 さらにスイス特許第597149号に記載する方法
は、オキシ塩化りん、ホスゲンまたはチオホスゲ
ンの存在において、芳香族誘導体をホルムアミド
と反応させる。この反応を実施するには、安全性
の制約という重要な問題を伴なうので、化学工業
界は実施をためらい続けてきた。 またドイツ特許第2732227号の方法は、酸のな
かで、アミン化されていない芳香族誘導体をシア
ン化水素酸と反応させた後に、酸性加水分解す
る。シアン化水素酸を使用することは、上記特許
の方法と同様に安全性の制約という問題がある。 芳香族アルデヒド製造の第２の方法を記載する
文献として、英国特許第2165536号の芳香族核を
メチル化した誘導体を酸化する方法、または特許
昭54−66639号（1979）の芳香族誘導体をグリオ
キザル酸と反応させる方法を挙げることができ
る。 これらの方法は２工程で行なわれるので、反応
容器を交換することが実施の障害となり、工業界
を完全に満足させるものではなかつた。 これらの直接または間接的のホルミル化方法
は、いずれも苛酷な安全性の基準を満足させた上
に、価格の利益を得て芳香族アルデヒドを製造す
ることができない。 本発明は、ふつ化水素酸のなかで三ふつ化ほう
素の存在下で芳香族誘導体をぎ酸アルキルと反応
させることを特徴とする方法によつてこの目的を
達成した。 芳香族誘導体は、水素、ハロゲン好ましくはふ
つ素、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、フエ
ノキシおよびフエニルから選択された１つまたは
複数の基で置換された、単環、多環または複素環
のすべての芳香族化合物と理解すべきである。 芳香族誘導体は次の一般式(1)、すなわち (R)ｎ−Ar (1) （式中、Arは単環、多環または複素環の芳香族
基を示し、 ｎは１〜３の整数であり、 Ｒは炭素原子１〜６個含むアルキル基、炭素原
子１〜６個を含むアルコキシ基、ペルハロゲノア
ルコキシ基、炭素、原子１〜６個含むチオアルキ
ル基、ハロゲン特にふつ素、フエノキシ基または
フエニル基を示し、これらは置換されていてもよ
い）で規定することができる。 本発明の方法を実施する原料物質として、ベン
ゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、フエ
ニル酸化物、グアヤコール、アニソールおよびジ
フエニルから選択することができる。 使用するぎ酸アルキルとして、限定するもので
はないが、ぎ酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル
またはｎ−ブチルのエステルを挙げることができ
る。 使用するふつ化水素酸は無水のものが好まし
い。含水ふつ化水素酸を使用すると、三ふつ化ほ
う素を無駄に消費して、HF、BF₃、H₂O
（H₃O⁺BF₄ ^-）を生成する。 ふつ化水素酸の使用量は、ふつ化水素酸対芳香
族誘導体のモル比を５〜50とすることが有利であ
る。 ぎ酸アルキルの使用量は、ぎ酸アルキル対芳香
族誘導体のモル比を反応の化学量論比の１〜２と
することが好ましく、１〜1.5がさらに好ましい。 三ふつ化ほう素の使用量は、三ふつ化ほう素の
絶対圧力が１〜20バールであることが好ましい。
本発明は圧力が20バールを超えることを除くもの
ではないが、これを超えても特に利益がない。 反応温度は０〜100℃が好ましい。 反応時間は原料物質および反応温度によつて変
る。多くの原料物質について反応温度が30〜60℃
のときに、数時間が便宜のようである。 反応生成物の分離は、ふつ化水素酸の蒸留によ
るか、または当業者に周知の溶剤、特に塩化メチ
レン、イソプロピルエーテル、メチルイソブチル
ケトンまたはトルエンによる抽出で容易に行なう
ことができる。 本発明によつて得られる化合物として、限定す
るものではないが、ベンズアルデヒド、フルオロ
ベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、フ
エノキシベンズアルデヒド、３−メトキシ−４−
ヒドロキシベンズアルデヒド、４−メトキシベン
ズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、
フエニルベンズアルデヒドを挙げることができ
る。 次の例は、本発明を例示するものであり、本発
明を限定するものと考えてはならない。 例 １ HF：BF₃のなかでぎ酸メチルによるフルオロ
ベンゼンのホルミル化 フルオロベンゼン2.4ｇ（0.025モル）をぎ酸メ
チル２ｇ（0.033モル）に溶解した溶液を、−５℃
で無水HF20ｇのなかに導入した。この混合物を
BF₃10バールの圧力下におき、次に60℃に６時間
保つた。 ０℃に冷却した後、反応混合物を氷80ｇの上に
注ぎ、イソプロピルエーテル100mlで抽出し、炭
酸水素カルウムの飽和溶液で中和した。 有機層を分離してKFで脱水した。 収率をガスクロマトグラフイで測定した。 多くの芳香族原料を原料物質0.025モル対ぎ酸
メチル0.033モルとして、本発明のぎ酸メチルに
よるホルミル化反応を行なつた。 次の第１表は本発明の方法の反応条件および得
られた生成物について、原料物質の変換率、生成
アルデヒドの性質およびアルデヒドの選択性を示
す。

【表】

【表】 例 ２ フルオロベンゼンを原料物質とし、ぎ酸メチル
をぎ酸エチルで置換えたことの他は例１と同様に
してホルミル化を行なつた。 60℃で６時間反応させた後、ペルフルオロベン
ズアルデヒドを収率85％で得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液体ふつ化水素酸のなかに存在する次の一般
   式(1) (R)ｎ−Ar (1) （式中、Arは単環、多環、または複素環の芳香
   族基を示し、 ｎは１〜３の整数であり、 Ｒは炭素原子１〜６個を含むアルキル基、炭素
   原子１〜６個を含むアルコキシ基、ペルハロゲノ
   アルコキシ基、炭素素子１〜６個を含むチオアル
   キル基、ハロゲン、フエノキシ基またはフエニル
   基を示し、これらは置換されていてもよい）で表
   わされる芳香族誘導体を三ふつ化ほう素の存在で
   ぎ酸アルキルと反応させることを特徴とする、芳
   香族アルデヒドの製造方法。 ２ 式１の化合物がフルオロベンゼン、酸化ジフ
   エニルおよびフエニルから選択される、請求項１
   に記載の方法。 ３ ぎ酸アルキルがぎ酸メチルである、請求項１
   に記載の方法。 ４ ふつ化水素酸対芳香族誘導体のモル比が５〜
   50である、請求項１に記載の方法。 ５ ぎ酸アルキル対芳香族誘導体のモル比が１〜
   1.5である、請求項１に記載の方法。 ６ 三ふつ化ほう素の圧力が１〜20バールであ
   る、請求項１に記載の方法。 ７ 反応温度が０〜100℃である、請求項１に記
   載の方法。