JPH0532397B2

JPH0532397B2 -

Info

Publication number: JPH0532397B2
Application number: JP63162723A
Authority: JP
Inventors: Sutein Judeisu
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1987-07-06
Filing date: 1988-07-01
Publication date: 1993-05-14
Also published as: CA1315798C; USRE35223E; US4855351A; JPS6461488A; US4794192A; USRE35178E

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な物質に係り、より詳細に室温硬
化性組成物の接着促進剤として有用な環状ケイ素
−窒素化合物に係る。

近年、改良された一液型室温硬化性（本明細書
中では時に「RTV」ということがある）組成物
と開発に多大な注意が払われている。理想的な条
件下では、これらの組成物は、湿気のない状態で
保存すれば非常に長期に亘つて安定であり、しか
も大気中に存在する比較的少量の水蒸気などのよ
うな湿気に接触すると速やかに硬化してタツクフ
リーな（指触乾燥状態の）エラストマーになるで
あろう。

典型的なRTV組成物の場合、主成分は、ポリ
アルコキシシリル末端基、典型的にはジアルコキ
シアルキルシリル基を含有するポリジオルガノシ
ロキサン（本明細書中では時として簡単に「シリ
コーン」ということがある）である。この末端基
は、適切な金属含有触媒、通常はアルミニウム、
チタンまたはスズの化合物の存在下で大気中の湿
気によつて架橋結合を形成することができる。こ
のようなRTV組成物は多くの特許と刊行物に開
示されている。

特に有用な一液型のRTV組成物が米国特許第
4517337号に開示されている。この組成物はジブ
チルスズビス（アセチルアセトネート）などのよ
うな触媒を使用しているが、この触媒はメタノー
ルやシラノールで末端が停止したシリコーンなど
のようなヒドロキシ種の存在下で安定であり、し
たがつてそのようなヒドロキシ種用の捕捉剤なし
で使用できる。

多くのRTV組成物は各種の基体（基材）、特に
アルミニウムや鋼などのような金属に対して接着
力が不充分である。したがつて、そのような組成
物では接着促進剤、典型的には各種のケイ素−窒
素化合物を使用するのが通常のやり方である。

本発明は、接着促進剤として有用な１群の新規
なケイ素−窒素化合物およびその製造方法を提供
する。また本発明は、この接着促進剤を含有する
新規なRTV組成物も提供し、特にジアルキルス
ズビス（アセチルアセトネート）などのようなス
ズ化合物触媒を含有し捕捉剤を含まない組成物を
提供する。

本発明は、その一面において、次式（）を有
する環状のアミノアルキルシランからなる組成物
を包含する。

ここで、R¹はC_1-8のアルキルであり、各R²は
それぞれ独立して水素かまたはC_1-4で第一級か第
二級のアルキルであり、R³はメチルかエチルで
あり、ｎは２か３である。

本発明の環状アミノアルキルシラン中のR¹基
はC_1-8のアルキル基であり、通常はメチルであ
る。R²基は上で指摘したように水素でもアルキ
ル基でもよく、通常は水素であり、R³はメチル
かエチル、通常はメチルである。ｎの値は２か３
であり、通常は３である。

本発明の環状アミノアルキルシラン組成物は、
約60〜125℃の範囲の温度で、下記式（）のア
ミノアルキルトリアルコキシシランと下記式
（）のグリシジルエーテルとをほぼ等モル量で
反応させて製造できる。

ただし、R¹、R²及びR³とｎはすでに定義した
通りである。このケイ素−窒素組成物の製造方法
は本発明の別の一面である。

最も普通の場合、この反応は、二つの反応体の
混合物を、通常は窒素などのような不活性雰囲気
中で、還流下に加熱することによつて実施するの
が便利である。すでに述べたように、二つの反応
体ほぼ等モル割合で使用する。もしどちらかを過
剰に存在させるならば、典型的にはせいぜい約５
％までとすべきである。溶媒を使用してもよい
が、一般には特に利点が得られることはなく、し
たがつて好ましくはない。

すでに指摘したように、本発明の環状アミノア
ルキルシラン組成物はRTV組成物の接着促進剤
として有用である。したがつて、本発明のもうひ
とつ別の一面は、ポリアルコキシで末端が停止し
たポリジオルガノシロキサン（シリコーン）と触
媒量の硬化用触媒とを含む組成物の基体に対する
接着力を改良する方法であり、この方法は、この
組成物中に、有効量で、典型的には前記ポリアル
コキシシリルで末端が停止したポリジオルガノシ
ロキサンの100部当たり約0.1〜5.0部の量で、前
記環状のアミノアルキルシラン組成物を配合する
ことからなる。

本発明のさらに別の一面は、(A)少なくとも１種
の、ポリアルコキシで末端が停止したシリコー
ン、(B)触媒量の硬化用触媒、および(C)基体に対す
る接着性を高めるのに有効な量の前記環状アミノ
アルキルシランからなるRTV組成物である。

成分Ａとして有用な、ポリアルコキシシリルで
末端が停止したシリコーンは次式で表わすことが
できる。

ここで、R⁴は炭素原子を１〜約13個含有する
非置換かまたは置換された炭化水素基であり、
R⁵は炭素原子を１〜約８個含有するアルキル基、
アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アシ
ルオキシアルキル基またはシアノアルキル基であ
るか、あるいは炭素原子を１〜約14個含有するア
ルアルキル基であり、各R⁶は、それぞれ独立し
て、炭素原子を約１〜13個含有する非置換かまた
は置換された炭化水素基であり、ａは０から１で
あり、ｍは約５〜5000の範囲である。R⁴基とR⁶
基の代表例はメチル、エチル、フエニル、トリフ
ルオロプロピルおよびビニルである。約４個まで
の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基が
好ましい。R⁵基はアルキル基でもよいし、アリ
ール、エチル、エステル、ケトンまたはシアノ置
換基を含有する上記の置換されたアルキル基でも
よい。このR⁵もまたC_1-4のアルキル、特にメチ
ルであることが最も多い。ａの値が０か１であ
り、１であることが最も多い。

成分Ａは、米国特許第4395526号に従つて、シ
ラノールで末端が停止したシリコーンと、末端キ
ヤツピング剤としてのポリアルコキシシラン（た
とえばメチルトリメトキシシランなど）との反応
により、RTV中でその場で製造してもよい。ま
た、成分Ａは、同じ反応によつて前もつて形成し
ておいてもよく、この場合、たとえば米国特許第
4515932号および本出願と所有権者が共通で同時
係属中の米国特許出願第［RD−16677］号に開
示されている触媒の存在下で反応を実施すること
が最も多い。その形成の時点は本発明の目的にと
つて臨界的な意味はないが、ポリアルコキシシリ
ルで末端が停止したシリコーンを予め形成してお
いて使用するのが好ましいことが多い。

成分Ｂの硬化用触媒は業界で知られている金属
含有触媒のいずれでもよい。すでに指摘したよう
に、これらは通常アルミニウム、チタンまたはス
ズの化合物である。本発明の特に好ましい具体例
においては、この触媒は次式の有機スズ錯体であ
る。

ここで、R⁷は炭素原子を１〜約18個含有する
非置換かまたは置換された炭化水素基であり、
R⁸、R⁹、R¹⁰の各々は、それぞれ独立して、水
素、R⁷、Si（R⁷）₃、アシルまたはニトリルであ
る。

本発明の環状アミノアルキルシラン組成物であ
る成分Ｃは、RTV組成物中で接着促進剤として
使用される。その作用自体は、この接着促進剤の
相乗剤として働くシアノアルキルトリアルコキシ
シラン(D)［２−シアノエチルトリメトキシシラン
（以後「CETMS」とする）また３−シアノプロ
ピルトリメトキシシランであることが最も多い］
と組合せて使用すると最適化されることが多い。

成分ＢとＣは、本発明のRTV組成物中で、そ
れぞれ触媒および接着促進剤として作用するのに
有効な割合で存在する。一般に、成分Ａの100部
当たりに対して、成分Ｂが約0.1〜10.0部で、成
分Ｃが約0.1〜5.0部で使用される。成分Ｄを使用
する場合、これは通常成分Ａの100部当たりに対
して約0.1〜5.0部の量で存在する。

本発明のRTV組成物は、さらに、このような
組成物に通常使われる他の成分、たとえば硬化触
媒補助剤、ヒドロキシ種に対する捕捉剤、可塑
剤、顔料および充填材などを含有していてもよ
い。特に、以下の成分Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｊの少な
くとも１種が存在し得る。ここで、割合はすべて
成分Ａの100部当たりである。

(E) 次式のジケトン約0.05〜5.0部。

ここで、R⁸、R⁹及びR¹⁰はすでに定義した通
りである。

(F) 次式のポリアルコキシシランの少なくとも１
種約0.01〜10.0部。

（）（R⁴）_aSi（OR⁵）_4-a ここで、R⁴及びR⁵とａはすでに定義した通
りである。

(G) 可塑剤約１〜50部。

(H) 少なくとも１種の充填材約５〜700部。

(J) 硬化促進剤としてのアミンまたはグアニジン
約0.1〜5.0部。

成分ＥとＦは特に好ましい他の成分であること
が多い。これらが存在すると、RTV組成物の湿
気のない状態での貯蔵安定性および湿気の存在下
での速硬性に寄与する。

成分Ｃの存在も好ましいことが多い。成分Ｇと
して有用である適切な可塑剤には、次式のトリア
ルキルシリルで末端が停止したポリジオルガノシ
ロキサンが包含される。

ここで、R⁶はすでに定義した通りであり、ｐ
は約25〜5000の範囲である。

成分Ｈの存否はRTV組成物の使用目的にある
程度依存する。組成物を建築用のシーラントまた
はコーキングコンパウンドとして使用する場合に
は比較的に多量の充填材を使用し得る。その他の
用途では、充填材は小割合で使用するかまたはま
つたく使用しないことが推奨される。適した充填
材としては、シリカエーロゲル、ヒユームドシリ
カ、沈降シリカ、ガラス繊維、二酸化チタン、ケ
イ酸ジルコニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、ケ
イ藻土およびカーボンブラツクなどのような強化
材ならびに磨砕石英やポリ塩化ビニルなどのよう
な増量材、さらにこれらの混合物がある。シリカ
充填材はオクタメチルシクロテトラシロキサンな
どのような活性化剤で予め処理すると有利である
ことが多い。

さまざまなアミンとグアニジン（アルコキシシ
リルで置換されていることもある）が硬化促進剤
（成分Ｊ）として有用であることが知られている。
適切な促進剤は、たとえば前述の米国特許第
4517337号に開示されている。

本発明の組成物の製造と性質を以下の実施例で
例示する。部とあるのは重量による。RTV組成
物はすべて、「ドライボツクス」条件と等価な条
件下で、窒素雰囲気中で通常の高剪断混合技術に
よつて製造した。粘度は25℃でのブルツクフイー
ルド（Brookfield）粘度である。

実施例１３−アミノプロピルトリメトキシシラン10部
（560ミリモル）とメチルグリシジルエーテル4.92
部（560ミリモル）との混合物を窒素雰囲気中で
加熱還流した。反応の進行をガスクロマトグラフ
イーにより追跡したところ、反応は1.5時間後に
完了した。揮発物を真空下で除去すると、１，１
−ジメトキシ−３−メトキシメチル−１−シラ−
２−オキサ−４−アザシクロオクタンを含有する
所望の組成物が得られた。その分子構造はガスク
ロマトグラフイー−質量分析が示す分子量235（ピ
ーク）と理論値との一致により確認した。

実施例２ポリメトキシシリルで末端が停止した粘度が
300ポイズのポリジメチルシロキサン100部、メチ
ルトリメトキシシラン0.68部、オクタメチルシロ
クロテトラシロキサンで処理したヒユームドシリ
カ16部、およびトリメチルシリルで末端が停止し
たポリジメチルシロキサン23部をまずブレンド
し、その後ジブチルスズビス（アセチルアセトネ
ート）を0.42部、アセチルアセトンを0.28部、メ
チルトリメトキシシランを0.35部、CETMSを1.0
部、そして実施例１の生成物を0.7部添加して、
RTV組成物を製造した。ASTM試験法C794に従
い、プライマー処理してないアルミニウム上で50
％の相対湿度の下で７日間硬化させた後に接着−
剥離試験を行ない、その結果をミリパスカルで示
す。

次の対照と比較した。

対照Ａ−実施例１の生成物の代わりにアセトキシ
プロピルトリメトキシシラン0.7部を使用して
同様に製造した組成物。

対照Ｂ−同様な方法によつて製造した組成物。た
だし、CETMSは最初の混和段階で導入し、メ
チルトリメトキシシランは1.4部使用してすべ
て第二の混和段階で導入し、実施例１の生成物
の代わりにイソシアナトプロピルトリメトキシ
シランを0.7部使用した。

対照Ｃ−対照Ｂと同様に製造した組成物。ただ
し、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン
の代わりにグリシドキシプロピルトリメトキシ
シランを0.7部使用した。

実施例１の生成物は接着の値が165.5ミリパス
カルであつたが、対照はいずれも35ミリパスカル
末端の値であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１式［式中、R¹はC_1-8のアルキルであり、各R²はそ
れぞれ独立して水素またはC_1-4で第一級もしくは
第二級のアルキルであり、R³はメチルまたはエ
チルであり、ｎは２または３である］を有する環
状アミノアルキルシランからなる組成物。２ R¹がメチルであり、R²が水素である請求項
１記載の組成物。３ R³がメチルである請求項２記載の組成物。４ｎが３である請求項３記載の組成物。５ほぼ等モル量の、式のアミノアルキルトリアルコキシシランと、式のグリシジルエーテルとの間の反応を、約60〜
125℃の範囲の温度で実施することからなる、ケ
イ素−窒素組成物の製造方法。６反応を不活性雰囲気中で実施する請求項５記
載の方法。７ R¹がメチルであり、R²が水素である請求項
６記載の方法。８ R³がメチルである請求項７記載の方法。９ｎが３である請求項８記載の方法。１０ポリアルコキシで末端が停止したポリジオ
ルガノシロキサンおよび触媒量の硬化触媒からな
る室温硬化性組成物の基体に対する接着性を改良
するための方法であつて、前記組成物中に請求項
１記載の組成物を有効量で配合することからなる
方法。１１基体がアルミニウムまたは鋼である請求項
１０記載の方法。１２前記ポリジオルガノシロキサン100重量部
当たり約0.1〜5.0重量部の前記化合物を使用する
請求項１１記載の方法。１３ R¹がメチルであり、R²が水素であり、R³
がメチルであり、ｎが３である請求項１２記載の
方法。１４ (A)少なくとも１種の、ポリアルコキシで末
端が停止したシリコーン、(B)触媒量の硬化触媒、
および(C)基体に対する接着性を高めるのに有効な
量の請求項１記載の組成物からなる、室温硬化性
組成物。１５成分Ｂがアルミニウム、チタンまたはスズ
の化合物であり、成分A100重量部当たり約0.1〜
10.0重量部の量で存在する請求項１４記載の組成
物。１６成分Ｂが、式［式中、R⁷は炭素原子を１〜約18個含有する非
置換または置換された炭化水素基であり、R⁸、
R⁹およびR¹⁰の各々はそれぞれ独立して水素、
R⁷、Si（R⁷）₃、アシルまたはニトリルである］の
有機スズ錯体である請求項１５記載の組成物。１７成分A100部当たり、成分Ｂが約0.1〜10.0
部、成分Ｃが約0.1〜5.0部存在する請求項１６記
載の組成物。１８さらに、成分A100部当たり、 (E) 約0.05〜5.0部の、式のジケトン、 (F) 約0.01〜10.0部の、少なくとも１種の式（）（R⁴）_aSi（OR⁵）_4-a ［式中、R⁴は炭素原子を１〜約13個含有する
非置換または置換された炭化水素基であり、
R⁵は炭素原子を１〜約８個含有するアルキル
基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル
基、アシルオキシアルキル基もしくはシアノア
ルキル基または炭素原子を１〜約14個含有する
アルアルキル基であり、ａは０または１であ
る］のポリアルコキシシラン、 (G) 約１〜50部の可塑剤、 (H) 約５〜700部の、少なくとも１種の充填材、
ならびに (J) 約0.1〜5.0部の、硬化促進剤としてのアミン
またはグアニジンのうち少なくとも１種も含む請求項１７記載の組
成物。１９さらに、(D)シアノアルキルトリアルコキシ
シランも成分A100部当たり約0.1〜5.0部の量で含
む請求項１８記載の組成物。２０さらに成分Ｅ、ＦおよびＧも含んでおり、
成分Ｇが、少なくとも１種の式［式中、R⁶は炭素原子を約１〜13個含有する非
置換または置換された炭化水素基である］のトリ
アルキルシリルで末端が停止したポリジオルガノ
シロキサンである請求項１９記載の組成物。