JPH0532466A - 炭素−炭素複合材料から作られた高透過性の多孔質管の製造方法とその応用 - Google Patents
炭素−炭素複合材料から作られた高透過性の多孔質管の製造方法とその応用Info
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- JPH0532466A JPH0532466A JP4005954A JP595492A JPH0532466A JP H0532466 A JPH0532466 A JP H0532466A JP 4005954 A JP4005954 A JP 4005954A JP 595492 A JP595492 A JP 595492A JP H0532466 A JPH0532466 A JP H0532466A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 炭素繊維前駆物質から作られた不織布シート
(2) を巻きつけ、そしてそれを心棒(1) 上で被覆するこ
とと、そのアセンブリの圧縮と高温安定化と、圧縮され
たシートの樹脂による含浸と、その樹脂の熱炭化処理と
を含む、炭素−炭素複合材料から作られた多孔質管を製
造する方法。 【効果】 高い透過性と、小さな細孔直径と、粗さの小
さい内側表面とを有する管が、このようにして得られ
る。ろ過要素とろ過膜支持体との製造へのその応用。
(2) を巻きつけ、そしてそれを心棒(1) 上で被覆するこ
とと、そのアセンブリの圧縮と高温安定化と、圧縮され
たシートの樹脂による含浸と、その樹脂の熱炭化処理と
を含む、炭素−炭素複合材料から作られた多孔質管を製
造する方法。 【効果】 高い透過性と、小さな細孔直径と、粗さの小
さい内側表面とを有する管が、このようにして得られ
る。ろ過要素とろ過膜支持体との製造へのその応用。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素−炭素複合材料か
ら作られた多孔質管の製造と、本発明によって製造され
た管の応用とに関する。
ら作られた多孔質管の製造と、本発明によって製造され
た管の応用とに関する。
【０００２】
【従来の技術】多孔質管は、主として分離技術において
ろ過要素として又はろ過膜支持体として広範囲に亙って
使用される。分離技術において、逆浸透と限界ろ過と精
密ろ過のような方法は、有機膜、又は、ここ数年来そう
であるように無機膜を使用する。使用のタイプに応じ
て、これらの膜は、小さく且つ使用意図に適した細孔寸
法と、ろ過における小さい圧力損失（高い透過性）を許
容するために最小厚さとを持たなければならず、その膜
の良好な機械的特性と高透過性と細孔直径とに適合させ
られた、良好な機械的特性と高透過性と細孔直径とを有
する支持体を必要とする。
ろ過要素として又はろ過膜支持体として広範囲に亙って
使用される。分離技術において、逆浸透と限界ろ過と精
密ろ過のような方法は、有機膜、又は、ここ数年来そう
であるように無機膜を使用する。使用のタイプに応じ
て、これらの膜は、小さく且つ使用意図に適した細孔寸
法と、ろ過における小さい圧力損失（高い透過性）を許
容するために最小厚さとを持たなければならず、その膜
の良好な機械的特性と高透過性と細孔直径とに適合させ
られた、良好な機械的特性と高透過性と細孔直径とを有
する支持体を必要とする。
【０００３】良好な機械的特性を有するろ過膜支持体を
作るための炭素−炭素（略してC-C）複合材料の重要性
は、既に知られている。更に、C-C 複合体から作られた
これらの支持体は、少なくとも通常の使用条件下では、
ろ液の汚染の無さと支持体の腐食の無さとに結果する、
高い化学的不活性を示す。
作るための炭素−炭素（略してC-C）複合材料の重要性
は、既に知られている。更に、C-C 複合体から作られた
これらの支持体は、少なくとも通常の使用条件下では、
ろ液の汚染の無さと支持体の腐食の無さとに結果する、
高い化学的不活性を示す。
【０００４】例えば、本出願人の名におけるフランス特
許第 2,582,956号は、ランダムに配列された繊維のマッ
トと任意に組み合わされた、炭素（繊維及び／又は布及
び／又はフェルト）から作られた織物によってその中の
繊維基体が形成される、薄い厚さのC-C 複合材料によっ
て形成される無機膜を説明する。複合材料から作られた
そうした支持体は、その薄い厚さにも拘わらず、十分な
機械的特性を示し、特に管の場合には、十分な破裂強さ
と潰れ強さと曲げ強さとを発揮する。本特許によって、
炭素−炭素複合材料から作られた管は、織物巻き付け
と、樹脂による含浸と、この樹脂の重合と炭化によっ
て、又は、更には「パルトルージョン(pultrusion)」に
よって得られることが可能である。
許第 2,582,956号は、ランダムに配列された繊維のマッ
トと任意に組み合わされた、炭素（繊維及び／又は布及
び／又はフェルト）から作られた織物によってその中の
繊維基体が形成される、薄い厚さのC-C 複合材料によっ
て形成される無機膜を説明する。複合材料から作られた
そうした支持体は、その薄い厚さにも拘わらず、十分な
機械的特性を示し、特に管の場合には、十分な破裂強さ
と潰れ強さと曲げ強さとを発揮する。本特許によって、
炭素−炭素複合材料から作られた管は、織物巻き付け
と、樹脂による含浸と、この樹脂の重合と炭化によっ
て、又は、更には「パルトルージョン(pultrusion)」に
よって得られることが可能である。
【０００５】フランス特許第 2,582,956号に説明され且
つ膜支持体として使用される多孔質C-C 複合材料は、高
い性能を既に示しているが、しかし、本出願人は、こう
した多孔質C-C 複合材料がその表面の不規則性の故に薄
い膜支持体としては適していないということを見い出し
ている。実際に、その膜が薄くなればなるほど、その細
孔直径が小さくなればなるほど、膜と接触している支持
体の表面がより均一で且つより粗さが少なくなければな
らず、さもなければ、均一な厚さの膜を付着させること
は困難であり、実際的に不可能でもある。表面の不規則
性は、その膜の脆弱化をもたらす。例えば、膜の「穴あ
き」が、支持体の大きな表面欠陥箇所内に生じる可能性
がある。更に、支持体の表面不規則性は少なくとも部分
的に膜自体の表面に伝えられる可能性がある。さて、膜
の表面は、清浄化と目詰まり除去とが容易に行われるよ
うに、可能な限り少ない凹凸しか呈さず、可能な限り小
さい粗さを有さなければならない。
つ膜支持体として使用される多孔質C-C 複合材料は、高
い性能を既に示しているが、しかし、本出願人は、こう
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い膜支持体としては適していないということを見い出し
ている。実際に、その膜が薄くなればなるほど、その細
孔直径が小さくなればなるほど、膜と接触している支持
体の表面がより均一で且つより粗さが少なくなければな
らず、さもなければ、均一な厚さの膜を付着させること
は困難であり、実際的に不可能でもある。表面の不規則
性は、その膜の脆弱化をもたらす。例えば、膜の「穴あ
き」が、支持体の大きな表面欠陥箇所内に生じる可能性
がある。更に、支持体の表面不規則性は少なくとも部分
的に膜自体の表面に伝えられる可能性がある。さて、膜
の表面は、清浄化と目詰まり除去とが容易に行われるよ
うに、可能な限り少ない凹凸しか呈さず、可能な限り小
さい粗さを有さなければならない。
【０００６】従って、本出願人は、この問題を解決する
ために研究を続けてきた。
ために研究を続けてきた。
【０００７】更に、多孔質管の性能を改善すること、よ
り正確には、滑らかな表面と高い透過性と小さな細孔直
径とを同時に示し、且つ膜支持体としてもろ過膜として
も使用されることが可能な、C-C 複合材料から作られた
多孔質管を完成させることも求められている。
り正確には、滑らかな表面と高い透過性と小さな細孔直
径とを同時に示し、且つ膜支持体としてもろ過膜として
も使用されることが可能な、C-C 複合材料から作られた
多孔質管を完成させることも求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明による
方法の目的は、高い透過性と良好な機械的特性とを有す
ると同時に、粗さが小さく且つ細孔直径が小さいろ過表
面を呈する、その最大直径に対比して長さが長い、c-c
複合材料から作られた多孔質管の製造である。
方法の目的は、高い透過性と良好な機械的特性とを有す
ると同時に、粗さが小さく且つ細孔直径が小さいろ過表
面を呈する、その最大直径に対比して長さが長い、c-c
複合材料から作られた多孔質管の製造である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】炭素−炭素複合材料から
作られる多孔質管の製造方法は、本発明に従って、管の
形状を有する繊維基体を形成し、そして多孔性炭素質マ
トリックスの形成によってこの基体を高密度化するよう
に炭素質シートを巻き付けることを含み、この方法は、 a) 0.005 から0.05の間の見掛け密度の炭素繊維前駆物
質の不織布シート(2) を、滑らかな表面を有し且つ粗さ
の小さい心棒(1) の上に巻き付け、その心棒(1)上に巻
き付けられたシート(2) を、その巻き付け包装をきつく
締めつけるように、可とう性で機械的に堅牢なシース
(3) の中に装入し、 b) 心棒(1) 上に均一に圧縮された0.2 〜0.6 の間の見
掛け密度の繊維基体を得るように、その管の中心軸(8)
に関して前記巻き付け包装の厚さを相似的に縮小するこ
とを可能にする圧縮手段によって、巻き付けられたシー
トを圧縮し、更に、異形材の形状に繊維基体(5) を固め
て安定化させるために、前記巻き付けシートに、この圧
縮の間に又はその後に熱処理を施し、その後で、任意に
炭化させることが可能であり、 c) 必要に応じて、シース(3) から抜き出した後に、繊
維基体異形材(5) を樹脂で含浸し、前記樹脂を、重合し
た樹脂のマトリックスを有する堅固な異形材(6)を得る
ように重合させ、 d) 前記堅固な異形材(6) を、この異形材(6) を炭化さ
せるために700 〜1300℃の間の温度にもちきたし、更
に、高い透過性と、小さな細孔直径と、粗さの小さい内
側表面と、0.5 〜1.2 の見掛け密度とを有する管を得る
ように、心棒(1) を、必要に応じて炭化前に又は好まし
くは炭化後に引き抜いていることを特徴とする。
作られる多孔質管の製造方法は、本発明に従って、管の
形状を有する繊維基体を形成し、そして多孔性炭素質マ
トリックスの形成によってこの基体を高密度化するよう
に炭素質シートを巻き付けることを含み、この方法は、 a) 0.005 から0.05の間の見掛け密度の炭素繊維前駆物
質の不織布シート(2) を、滑らかな表面を有し且つ粗さ
の小さい心棒(1) の上に巻き付け、その心棒(1)上に巻
き付けられたシート(2) を、その巻き付け包装をきつく
締めつけるように、可とう性で機械的に堅牢なシース
(3) の中に装入し、 b) 心棒(1) 上に均一に圧縮された0.2 〜0.6 の間の見
掛け密度の繊維基体を得るように、その管の中心軸(8)
に関して前記巻き付け包装の厚さを相似的に縮小するこ
とを可能にする圧縮手段によって、巻き付けられたシー
トを圧縮し、更に、異形材の形状に繊維基体(5) を固め
て安定化させるために、前記巻き付けシートに、この圧
縮の間に又はその後に熱処理を施し、その後で、任意に
炭化させることが可能であり、 c) 必要に応じて、シース(3) から抜き出した後に、繊
維基体異形材(5) を樹脂で含浸し、前記樹脂を、重合し
た樹脂のマトリックスを有する堅固な異形材(6)を得る
ように重合させ、 d) 前記堅固な異形材(6) を、この異形材(6) を炭化さ
せるために700 〜1300℃の間の温度にもちきたし、更
に、高い透過性と、小さな細孔直径と、粗さの小さい内
側表面と、0.5 〜1.2 の見掛け密度とを有する管を得る
ように、心棒(1) を、必要に応じて炭化前に又は好まし
くは炭化後に引き抜いていることを特徴とする。
【００１０】本出願人によって行われた研究は、炭素繊
維前駆物質の不織布シートと、好ましくは予備酸化され
た状態の前駆物質のマットの形の不織布シートとを使用
することの重要性を示している。実際上は、一方では、
マットが望ましい諸特性（低い表面粗さ、高い透過性、
小さい細孔直径）が同時に得られることを可能にする
が、一方（マットシート）の不規則で比較的等方性であ
る構造に比較して、疑いなく他方（織りシート）の構造
が規則的で異方性であるが故に、織りシートの場合には
このことは成り立たない。
維前駆物質の不織布シートと、好ましくは予備酸化され
た状態の前駆物質のマットの形の不織布シートとを使用
することの重要性を示している。実際上は、一方では、
マットが望ましい諸特性（低い表面粗さ、高い透過性、
小さい細孔直径）が同時に得られることを可能にする
が、一方（マットシート）の不規則で比較的等方性であ
る構造に比較して、疑いなく他方（織りシート）の構造
が規則的で異方性であるが故に、織りシートの場合には
このことは成り立たない。
【００１１】他方では、予備酸化された状態の前駆物質
の形に繊維炭素基体を成形することが重要であることが
発見されている。これは、予備酸化された状態において
は炭素繊維前駆物質が依然として熱可塑性のままである
ことに恐らく起因するのだろう。
の形に繊維炭素基体を成形することが重要であることが
発見されている。これは、予備酸化された状態において
は炭素繊維前駆物質が依然として熱可塑性のままである
ことに恐らく起因するのだろう。
【００１２】より正確には、本出願人は、予備酸化され
た状態の炭素繊維前駆物質のマットのような不織布基体
から本発明によって得られるC-C 複合材料が、 − 一方では、炭素繊維織物を含む基体を用いて得られ
る機械的特性に実質的に匹敵する、良好な機械的特性を
保持することと、 − 他方では、その繊維基体が織物である材料に比較し
て、C-C 複合材料の表面の均一性を向上させることと、 − 最終的に且つ特に、十分な細孔直径を有する多孔質
複合材料の透過性を、大きく増大させることとを可能に
することを見い出している。十分な細孔直径を用いて、
その透過性が先行技術によって得られる透過性が少なく
とも25倍までに達し、この透過性の増大は著しいもので
あり、工業的な見地から最も重要である。
た状態の炭素繊維前駆物質のマットのような不織布基体
から本発明によって得られるC-C 複合材料が、 − 一方では、炭素繊維織物を含む基体を用いて得られ
る機械的特性に実質的に匹敵する、良好な機械的特性を
保持することと、 − 他方では、その繊維基体が織物である材料に比較し
て、C-C 複合材料の表面の均一性を向上させることと、 − 最終的に且つ特に、十分な細孔直径を有する多孔質
複合材料の透過性を、大きく増大させることとを可能に
することを見い出している。十分な細孔直径を用いて、
その透過性が先行技術によって得られる透過性が少なく
とも25倍までに達し、この透過性の増大は著しいもので
あり、工業的な見地から最も重要である。
【００１３】好ましくは、本発明による炭素繊維前駆物
質のシートは、予備酸化された状態の炭素繊維前駆物質
（一般的に約200 ℃における熱処理の後のPAN 繊維）の
マットである。
質のシートは、予備酸化された状態の炭素繊維前駆物質
（一般的に約200 ℃における熱処理の後のPAN 繊維）の
マットである。
【００１４】マットは、そのマット層によって形成され
た平面内に平均して配列された比較的短い繊維のランダ
ム分散によって形成された不織布シートである。これ
は、繊維切片を互いに連結させ且つこのように形成され
たシートが手で取り扱われることを可能にする絡み合い
を形成する、繊維切片のランダム配列である。これらの
繊維切片又は炭素繊維前駆物質は、1 〜100mm の間の、
好ましくは20〜80mmの間の平均的長さを有する。
た平面内に平均して配列された比較的短い繊維のランダ
ム分散によって形成された不織布シートである。これ
は、繊維切片を互いに連結させ且つこのように形成され
たシートが手で取り扱われることを可能にする絡み合い
を形成する、繊維切片のランダム配列である。これらの
繊維切片又は炭素繊維前駆物質は、1 〜100mm の間の、
好ましくは20〜80mmの間の平均的長さを有する。
【００１５】開始マットの表面質量は一般的に50〜200g
/m2の間であり、その見掛け密度は約0.01である。
/m2の間であり、その見掛け密度は約0.01である。
【００１６】本発明によるマットは容易にフェルト状に
織られることが可能である。
織られることが可能である。
【００１７】本発明によって、特に、所望の位置、例え
ば管の内側表面に対応するマット部分において細孔の直
径を調節することを可能にするために、巻き付けの前に
又は巻き付け時に、耐火性材料又は炭素質材料から作ら
れた微細な不活性粉末のような分散された充填材を前記
マット内に入れることが可能である。この充填材は、特
に炭素に対して不活性な材料から作られた粉砕された繊
維（炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維等）によっ
て形成されてよく、これらの繊維は細孔の直径を変更す
ることが可能である。
ば管の内側表面に対応するマット部分において細孔の直
径を調節することを可能にするために、巻き付けの前に
又は巻き付け時に、耐火性材料又は炭素質材料から作ら
れた微細な不活性粉末のような分散された充填材を前記
マット内に入れることが可能である。この充填材は、特
に炭素に対して不活性な材料から作られた粉砕された繊
維（炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維等）によっ
て形成されてよく、これらの繊維は細孔の直径を変更す
ることが可能である。
【００１８】特に、変更されていない隣接部分の細孔直
径に比べて、変更された内側部分が典型的には1/10の大
きさの細孔直径を有する、非対称構造の多孔質管を得る
ように、最終的な管の内側表面に対応するマットの一部
分だけを、このように変更することが有利である。実際
上は、C-C 複合材料から作られた管が、非常に薄く且つ
非常に微細な細孔を有する膜に対して支持体として作用
しなければならない場合には特に、非常に均一な内側表
面を有し且つ適切な多孔度を有する支持体が特に望まし
い。支持体の薄い厚さが細孔直径の縮小により変化させ
られるが故に、支持体の透過性を大きく減少させること
なしに、これらの特性が得られるということを指摘する
ことが重要である。
径に比べて、変更された内側部分が典型的には1/10の大
きさの細孔直径を有する、非対称構造の多孔質管を得る
ように、最終的な管の内側表面に対応するマットの一部
分だけを、このように変更することが有利である。実際
上は、C-C 複合材料から作られた管が、非常に薄く且つ
非常に微細な細孔を有する膜に対して支持体として作用
しなければならない場合には特に、非常に均一な内側表
面を有し且つ適切な多孔度を有する支持体が特に望まし
い。支持体の薄い厚さが細孔直径の縮小により変化させ
られるが故に、支持体の透過性を大きく減少させること
なしに、これらの特性が得られるということを指摘する
ことが重要である。
【００１９】更に、その一方の面（一般的にはその内側
面）がこうして変化させられた多孔質複合材料管は、膜
の付加なしにろ過要素としてそのまま使用されることが
任意に可能である。
面）がこうして変化させられた多孔質複合材料管は、膜
の付加なしにろ過要素としてそのまま使用されることが
任意に可能である。
【００２０】細孔直径を縮小させるために使用される充
填剤は、0.1 〜10μm の間の平均粒度を有し、それらが
含まれる多孔質管の部分、好ましくはその内側部分で
は、全体積の1 〜20％の間の、好ましくは全体積の5 〜
10％の間の体積部分を占める。
填剤は、0.1 〜10μm の間の平均粒度を有し、それらが
含まれる多孔質管の部分、好ましくはその内側部分で
は、全体積の1 〜20％の間の、好ましくは全体積の5 〜
10％の間の体積部分を占める。
【００２１】更に、多孔質管の非対称性を増大させ、そ
の結果としてろ過速度を増大させるためには、ろ過され
るべき流れの方向に増大する、即ち一般的にはその多孔
質管の内側から外側に向かって増大する細孔直径を最終
的な管において得ることを可能にする、連続した複数の
マット層を使用することが有利である。これらの細孔直
径が１つの層とその次の層との間で概ね10の比率である
ことが有利であり、このことは、マット密度及び／又は
繊維直径を調節することによって得られることが可能で
ある。
の結果としてろ過速度を増大させるためには、ろ過され
るべき流れの方向に増大する、即ち一般的にはその多孔
質管の内側から外側に向かって増大する細孔直径を最終
的な管において得ることを可能にする、連続した複数の
マット層を使用することが有利である。これらの細孔直
径が１つの層とその次の層との間で概ね10の比率である
ことが有利であり、このことは、マット密度及び／又は
繊維直径を調節することによって得られることが可能で
ある。
【００２２】その上にマット層が巻き付けられる心棒
(1) は、圧縮手段(4) によって、特にダイス型を通過す
ることによって変形されることのない、十分な堅固性を
有する材料から作られた異形材である。この心棒は、本
発明によるC-C 複合材料から作られる多孔質管の内側横
断面に実質的に一致した横断面を有する。
(1) は、圧縮手段(4) によって、特にダイス型を通過す
ることによって変形されることのない、十分な堅固性を
有する材料から作られた異形材である。この心棒は、本
発明によるC-C 複合材料から作られる多孔質管の内側横
断面に実質的に一致した横断面を有する。
【００２３】円形の横断面が管にとって最も一般的であ
るが、本発明はこの横断面に限定されない。マットの等
方性圧縮を押出しによって与えるために必要な、シート
と支持体として働く心棒との間の緊密な接触を維持しな
がら、そのシートが心棒に巻き付けられることを非凹面
の横断面が可能にする限り、いずれの非凹面の横断面も
適したものであることが可能である。
るが、本発明はこの横断面に限定されない。マットの等
方性圧縮を押出しによって与えるために必要な、シート
と支持体として働く心棒との間の緊密な接触を維持しな
がら、そのシートが心棒に巻き付けられることを非凹面
の横断面が可能にする限り、いずれの非凹面の横断面も
適したものであることが可能である。
【００２４】心棒は、少なくとも樹脂の重合温度まで、
即ち、約150 〜200 ℃まで熱的に安定した材料で作られ
る。本発明によって、この心棒は、炭素、黒鉛、PTFE、
金属もしくは金属合金、又は、PTFEで被覆された金属も
しくは金属合金から作られた、棒又は管であってよい。
銅管の良好な表面仕上げと、高い熱伝導性と、高い融点
と、熱炭化処理の間の膨張との故に、銅管を使用するこ
とが好適である。
即ち、約150 〜200 ℃まで熱的に安定した材料で作られ
る。本発明によって、この心棒は、炭素、黒鉛、PTFE、
金属もしくは金属合金、又は、PTFEで被覆された金属も
しくは金属合金から作られた、棒又は管であってよい。
銅管の良好な表面仕上げと、高い熱伝導性と、高い融点
と、熱炭化処理の間の膨張との故に、銅管を使用するこ
とが好適である。
【００２５】心棒(1) 上にシート(2) を巻き付ける様々
な方法を説明するために、心棒(1)の軸(8) と、シート
(2) の（シートの長辺に対して平行な矢印によって表さ
れる−図１参照）方向(12)との相対位置について、考察
が行われる。この相対位置は、シートの方向(12)が管の
軸(8) に対して作る角度αによって表されることが可能
である。
な方法を説明するために、心棒(1)の軸(8) と、シート
(2) の（シートの長辺に対して平行な矢印によって表さ
れる−図１参照）方向(12)との相対位置について、考察
が行われる。この相対位置は、シートの方向(12)が管の
軸(8) に対して作る角度αによって表されることが可能
である。
【００２６】シートの方向が心棒の軸(8) に実質的に垂
直であるようにシートを与えながら、心棒上への不織布
シートの巻き付けが従来通りに行われてよく、そのシー
トの幅は心棒の長さより僅かに短く、必要に応じて1500
mmに達する。図2-2 に示されるように、円錐形の端部を
有する巻き付けを得るために、90°から非常に僅かに異
なった角度αを選択することが有利である。
直であるようにシートを与えながら、心棒上への不織布
シートの巻き付けが従来通りに行われてよく、そのシー
トの幅は心棒の長さより僅かに短く、必要に応じて1500
mmに達する。図2-2 に示されるように、円錐形の端部を
有する巻き付けを得るために、90°から非常に僅かに異
なった角度αを選択することが有利である。
【００２７】図3-1 の(a) と(b) に示されるような連続
巻き(10)又は図3-2aと図3-2bに示されるような重ね巻き
(11)を得るように、大きな幅の一つのシートを巻き付け
るのではなくて、より小さい幅の一つ以上のストリップ
(13)を巻き付けることも可能である。巻き付け方向を互
い違いにしながら、従って角度αの符号を互い違いにし
ながら、幾つかのストリップを巻き付けることも可能で
あり、これは、その機械的特性を改善するために行われ
る。
巻き(10)又は図3-2aと図3-2bに示されるような重ね巻き
(11)を得るように、大きな幅の一つのシートを巻き付け
るのではなくて、より小さい幅の一つ以上のストリップ
(13)を巻き付けることも可能である。巻き付け方向を互
い違いにしながら、従って角度αの符号を互い違いにし
ながら、幾つかのストリップを巻き付けることも可能で
あり、これは、その機械的特性を改善するために行われ
る。
【００２８】微細な無機充填剤を加えることによって表
面細孔直径を変更することが求められる時には、微細な
無機充填剤を含むストリップの連続巻きを用いて巻き付
けることによって巻き付け包装の第１の層を形成するこ
とと、充填されていない他の複数のストリップ又は１つ
の大きな幅のシートを使用して、その次の層を形成する
ことによって巻き付けを続けることとが好適である。
面細孔直径を変更することが求められる時には、微細な
無機充填剤を含むストリップの連続巻きを用いて巻き付
けることによって巻き付け包装の第１の層を形成するこ
とと、充填されていない他の複数のストリップ又は１つ
の大きな幅のシートを使用して、その次の層を形成する
ことによって巻き付けを続けることとが好適である。
【００２９】計算及び／又は実験が、特に開始マットの
特性と、ダイス型内での圧縮比率と、最終的な複合材料
の厚さ等とに応じて、１つの巻き付け毎に得られるべき
マット層の数又は巻き付けの数を決定することを可能に
する。
特性と、ダイス型内での圧縮比率と、最終的な複合材料
の厚さ等とに応じて、１つの巻き付け毎に得られるべき
マット層の数又は巻き付けの数を決定することを可能に
する。
【００３０】心棒上へのシートの巻き付けの後で、その
アセンブリがシースの内側に入れられ、このシースの機
能は、先ず最初にそのシートの巻き付け包装を保護し、
更には、巻き付けられたシートの取扱いを容易にし、圧
縮手段(4) 内での巻き付けシートの滑動を容易にするこ
とである。典型的には、このシースは、可とう性炭素か
ら作られた織られた組紐、又は、天然繊維もしくは合成
繊維から作られた組紐、もしくは、更には、折れ目と過
剰厚さが無いように熱収縮性であることが好ましく且つ
少なくとも200 ℃まで熱的に安定したプラスチックフィ
ルムから作られた組紐である。このシースが、圧縮を妨
げる折り目や過剰厚さを形成しないために、図4 の(a)
と(b) に示されるように、その組紐上に及ぼされる引張
力に応じて変化可能な横断面を有する織られた組紐を選
択すること、又は、目が粗い魚網タイプの組紐を使用す
ること、即ち、良好な機械的特性と、高い繊度と、その
組紐の全表面積に対比して比較的小さく、即ち、あらゆ
る場合にその全表面積の30％未満を呈する、その組紐を
形成する材料によって占められた比表面積とを有する組
紐を使用することが、本発明によって好ましい。そのこ
とは、細い糸で得るのは容易である。
アセンブリがシースの内側に入れられ、このシースの機
能は、先ず最初にそのシートの巻き付け包装を保護し、
更には、巻き付けられたシートの取扱いを容易にし、圧
縮手段(4) 内での巻き付けシートの滑動を容易にするこ
とである。典型的には、このシースは、可とう性炭素か
ら作られた織られた組紐、又は、天然繊維もしくは合成
繊維から作られた組紐、もしくは、更には、折れ目と過
剰厚さが無いように熱収縮性であることが好ましく且つ
少なくとも200 ℃まで熱的に安定したプラスチックフィ
ルムから作られた組紐である。このシースが、圧縮を妨
げる折り目や過剰厚さを形成しないために、図4 の(a)
と(b) に示されるように、その組紐上に及ぼされる引張
力に応じて変化可能な横断面を有する織られた組紐を選
択すること、又は、目が粗い魚網タイプの組紐を使用す
ること、即ち、良好な機械的特性と、高い繊度と、その
組紐の全表面積に対比して比較的小さく、即ち、あらゆ
る場合にその全表面積の30％未満を呈する、その組紐を
形成する材料によって占められた比表面積とを有する組
紐を使用することが、本発明によって好ましい。そのこ
とは、細い糸で得るのは容易である。
【００３１】樹脂による含浸の段階の間に組紐を保護す
ることが可能であり、更には場合によっては外側組紐に
よって最終的な多孔質管の機械的補強を得ることが可能
であるように、熱炭化処理の最初に及び／又はその後
に、良好な機械的特性を有する目が粗い組紐を選択する
ことが、本発明によって好ましく、これは透過性を大き
く減少させることなく行われる。
ることが可能であり、更には場合によっては外側組紐に
よって最終的な多孔質管の機械的補強を得ることが可能
であるように、熱炭化処理の最初に及び／又はその後
に、良好な機械的特性を有する目が粗い組紐を選択する
ことが、本発明によって好ましく、これは透過性を大き
く減少させることなく行われる。
【００３２】一般的には20〜60回に亙ってマットを圧縮
し、押出し後に0.2 〜0.6 の間の見掛け密度を有する圧
縮シートを得るために、「心棒＋巻き付けシート＋シー
ス」アセンブリの圧縮が、心棒(1) の輪郭と相似した内
側輪郭の、典型的にはダイス型である圧縮手段(4) を用
いて行われる。
し、押出し後に0.2 〜0.6 の間の見掛け密度を有する圧
縮シートを得るために、「心棒＋巻き付けシート＋シー
ス」アセンブリの圧縮が、心棒(1) の輪郭と相似した内
側輪郭の、典型的にはダイス型である圧縮手段(4) を用
いて行われる。
【００３３】100 〜400 ℃の間の熱処理によって圧縮状
態でシート構造を固めて安定化させることも重要であ
る。圧縮段階と、圧縮されたシートを安定化するための
段階とが、次の方法によって組み合わされる。
態でシート構造を固めて安定化させることも重要であ
る。圧縮段階と、圧縮されたシートを安定化するための
段階とが、次の方法によって組み合わされる。
【００３４】第１の方法によって、シートの圧縮が高温
で行われる（図5a参照）。
で行われる（図5a参照）。
【００３５】圧縮条件は次の通りである。
【００３６】− 150 〜400 ℃の間の温度における、典
型的には加熱されたダイス型内での圧縮。
型的には加熱されたダイス型内での圧縮。
【００３７】− 通過速度は0.1 〜10 m／分である。
【００３８】マットの構造をその圧縮状態で固めるため
には、圧縮されたマットがダイス型内で十分な滞留時間
を有することが重要である。この滞留時間は一般的に10
〜500 秒の間である。
には、圧縮されたマットがダイス型内で十分な滞留時間
を有することが重要である。この滞留時間は一般的に10
〜500 秒の間である。
【００３９】単一のダイス型、又は、圧縮の漸進性を確
実なものにし従って次第に小さくなる内側横断面を有す
る一連のダイス型を有することが可能である。
実なものにし従って次第に小さくなる内側横断面を有す
る一連のダイス型を有することが可能である。
【００４０】本発明の別の方法によって、例えば、PTFE
から作られたダイス型を用いて低温圧縮を行い、その後
で、ダイス型の出口で得られる繊維基体の異形材を加熱
することが可能である。
から作られたダイス型を用いて低温圧縮を行い、その後
で、ダイス型の出口で得られる繊維基体の異形材を加熱
することが可能である。
【００４１】このために、ダイス型を出てくる繊維基体
異形材が、そのダイス型と機械的に一体であるか又はダ
イス型から取り外し可能であることが可能な金属管(9)
の中に入れられる。
異形材が、そのダイス型と機械的に一体であるか又はダ
イス型から取り外し可能であることが可能な金属管(9)
の中に入れられる。
【００４２】第１の場合（図5b) では、金属管(9) が固
定させられ、その金属管(9) 内の温度と滞留時間とを調
節することによって安定化された繊維基体異形材をその
管の出口で得ることを可能にする加熱手段が、前記金属
管に設けられる。
定させられ、その金属管(9) 内の温度と滞留時間とを調
節することによって安定化された繊維基体異形材をその
管の出口で得ることを可能にする加熱手段が、前記金属
管に設けられる。
【００４３】第２の場合には、金属管が最終的な多孔質
管の長さを概ね有し、一旦「充填された」状態になる
と、その管が「空の」管と交換され、その後で、繊維基
体を安定化させるために「充填された」管が炉(14)の中
に置かれる（図5c参照）。
管の長さを概ね有し、一旦「充填された」状態になる
と、その管が「空の」管と交換され、その後で、繊維基
体を安定化させるために「充填された」管が炉(14)の中
に置かれる（図5c参照）。
【００４４】圧縮と安定化の段階の後で、安定化された
形状に圧縮された基体異形材が得られ、この異形材は任
意に含浸前に炭化されてもよい。
形状に圧縮された基体異形材が得られ、この異形材は任
意に含浸前に炭化されてもよい。
【００４５】その後で、外側シース(3) が、炭化可能な
樹脂による繊維基体(5) の均質的な含浸とその支持体の
透過性とを損なう危険性がある場合には、外側シース
(3) が取り除かれてもよいが、しかし、前述のように、
このシースは、それが目が粗いシースであるならば、そ
のまま保持されてもよい。
樹脂による繊維基体(5) の均質的な含浸とその支持体の
透過性とを損なう危険性がある場合には、外側シース
(3) が取り除かれてもよいが、しかし、前述のように、
このシースは、それが目が粗いシースであるならば、そ
のまま保持されてもよい。
【００４６】炭化可能な樹脂による繊維基体(5) の含浸
は公知の仕方で行われ、同様にその樹脂の重合は一般的
に150 〜250 ℃の間の温度で行われる。この含浸に使用
される樹脂は、炭素質マトリックスを形成するために且
つ補強材として作用する繊維基体を高密度化するために
一般的に使用される樹脂のグループに属している。フェ
ノール樹脂と、フラン樹脂と、硫酸エチルを用いて触媒
作用を及ぼされたピッチ−フルフラール混合物等を、非
限定的な仕方で挙げることができる。
は公知の仕方で行われ、同様にその樹脂の重合は一般的
に150 〜250 ℃の間の温度で行われる。この含浸に使用
される樹脂は、炭素質マトリックスを形成するために且
つ補強材として作用する繊維基体を高密度化するために
一般的に使用される樹脂のグループに属している。フェ
ノール樹脂と、フラン樹脂と、硫酸エチルを用いて触媒
作用を及ぼされたピッチ−フルフラール混合物等を、非
限定的な仕方で挙げることができる。
【００４７】図６に概略的に示されているように、特に
150 〜400℃の間の範囲内の温度で出て行く繊維基体(5)
が樹脂流体を作り、その結果心棒に達するまでの繊維
基体中への樹脂の含浸を容易化するが故に、繊維基体
(5) はその熱安定化処理を受け終わった直後に連続的に
含浸されてもよい。
150 〜400℃の間の範囲内の温度で出て行く繊維基体(5)
が樹脂流体を作り、その結果心棒に達するまでの繊維
基体中への樹脂の含浸を容易化するが故に、繊維基体
(5) はその熱安定化処理を受け終わった直後に連続的に
含浸されてもよい。
【００４８】その場合に、含浸された繊維基体異形材の
容易な取扱いを可能にするように、その樹脂を少なくと
も部分的に重合させるための加熱装置(15b) を含浸装置
(15a) に付け加えることが好適である。
容易な取扱いを可能にするように、その樹脂を少なくと
も部分的に重合させるための加熱装置(15b) を含浸装置
(15a) に付け加えることが好適である。
【００４９】重合段階の後に得られる製品は、非多孔質
の堅固な複合材料から作られた異形材(6) であり、従っ
て、この段階で心棒(1) を取り除くことが可能である。
例えばPTFEを含む心棒が使用される場合のように、樹脂
を炭化させるのに必要な高温度に耐えることができない
材料から心棒が作られている又はそうした材料を心棒が
含む時に、これが必要である。更に、樹脂マトリックス
を有する繊維基体異形材の内側表面に対して膨張し、そ
の結果として内側表面の粗さの更なる減少に寄与するた
めに十分な大きさの膨張係数を前記心棒が有する時に
は、熱処理の間は心棒(1) を高温度に保つことが有利で
あるということを本出願人は見い出している。更に、こ
の場合に、心棒と得られた複合多孔質管との相対膨張係
数を考慮すれば、心棒(1) は周囲温度に戻った後に複合
多孔質管から容易に分離される。これは、金属又は金属
合金から作られた心棒の場合に、好ましくは銅（銅棒又
は銅管）から作られた心棒の場合に容易に起こる。
の堅固な複合材料から作られた異形材(6) であり、従っ
て、この段階で心棒(1) を取り除くことが可能である。
例えばPTFEを含む心棒が使用される場合のように、樹脂
を炭化させるのに必要な高温度に耐えることができない
材料から心棒が作られている又はそうした材料を心棒が
含む時に、これが必要である。更に、樹脂マトリックス
を有する繊維基体異形材の内側表面に対して膨張し、そ
の結果として内側表面の粗さの更なる減少に寄与するた
めに十分な大きさの膨張係数を前記心棒が有する時に
は、熱処理の間は心棒(1) を高温度に保つことが有利で
あるということを本出願人は見い出している。更に、こ
の場合に、心棒と得られた複合多孔質管との相対膨張係
数を考慮すれば、心棒(1) は周囲温度に戻った後に複合
多孔質管から容易に分離される。これは、金属又は金属
合金から作られた心棒の場合に、好ましくは銅（銅棒又
は銅管）から作られた心棒の場合に容易に起こる。
【００５０】非多孔質の堅固な複合材料から作られた異
形材(6) の熱炭化処理は、それ自体としては公知であ
る。典型的には、その熱炭化処理は700 〜1300℃の間の
温度で起こる。本発明によって、心棒が銅から作られて
いる場合には800 〜900 ℃の間の温度が選択され、心棒
が黒鉛から作られている場合又はその材料の温度耐久性
の理由から心棒が取り外されている場合には、より高い
温度が選択される。
形材(6) の熱炭化処理は、それ自体としては公知であ
る。典型的には、その熱炭化処理は700 〜1300℃の間の
温度で起こる。本発明によって、心棒が銅から作られて
いる場合には800 〜900 ℃の間の温度が選択され、心棒
が黒鉛から作られている場合又はその材料の温度耐久性
の理由から心棒が取り外されている場合には、より高い
温度が選択される。
【００５１】本発明によって、フランス特許第 2,582,9
56号から公知であるように、「樹脂含浸＋炭化」の形で
あろうと、CVD （化学蒸着）による高密度化の形であろ
うと、一連の高密度化処理によって複合多孔質管の多孔
度を適合化させることが可能である。
56号から公知であるように、「樹脂含浸＋炭化」の形で
あろうと、CVD （化学蒸着）による高密度化の形であろ
うと、一連の高密度化処理によって複合多孔質管の多孔
度を適合化させることが可能である。
【００５２】十分な機械的特性と透過性を同時に有する
ためには、繊維基体の高密度化の後に得られる多孔質管
を形成する複合材料の最終密度は、0.5 〜1.2 の間であ
り、好ましくは0.8 〜1 の間である。
ためには、繊維基体の高密度化の後に得られる多孔質管
を形成する複合材料の最終密度は、0.5 〜1.2 の間であ
り、好ましくは0.8 〜1 の間である。
【００５３】本発明によって得られる結果は、特にその
透過性に関して、特に驚くべきものであり、その透過率
は、先行技術による支持体（実施例２）の場合よりも本
発明による支持体（実施例１）の場合の方が、同じ細孔
直径において少なくとも25倍大きい。
透過性に関して、特に驚くべきものであり、その透過率
は、先行技術による支持体（実施例２）の場合よりも本
発明による支持体（実施例１）の場合の方が、同じ細孔
直径において少なくとも25倍大きい。
【００５４】本発明の方法は、非常に滑らかな内側表面
と非常に細かい細孔と高い透過性と良好な機械的特性と
を同時に示す多孔質壁を備えた、特定の断面が与えられ
た管を得ることを可能にする。更に、その多孔質壁は調
整された特異の細孔度を有することが可能であり、更に
特に、壁の作用及び／又は充填剤の導入によって、壁内
の細孔直径とは異なった（且つ一般的により小さな）表
面細孔直径を有することが可能である。
と非常に細かい細孔と高い透過性と良好な機械的特性と
を同時に示す多孔質壁を備えた、特定の断面が与えられ
た管を得ることを可能にする。更に、その多孔質壁は調
整された特異の細孔度を有することが可能であり、更に
特に、壁の作用及び／又は充填剤の導入によって、壁内
の細孔直径とは異なった（且つ一般的により小さな）表
面細孔直径を有することが可能である。
【００５５】これらの特性の全ては、先行技術に比べて
大きな改善となる。
大きな改善となる。
【００５６】本発明によって得られる多孔質管は、膜支
持体として，又は、流体、液体、もしくは固体粒子が沢
山入った気体のろ過要素として、ろ過分野で使用される
ことが可能である。
持体として，又は、流体、液体、もしくは固体粒子が沢
山入った気体のろ過要素として、ろ過分野で使用される
ことが可能である。
【００５７】
【実施例】図１は、マット(2) のリールと、マットのウ
エブがその上に巻き付けられる心棒(1) の斜視概略図で
ある。マットのリールは、その幅よりも長さが長いウエ
ブの形であり、その方向(12)はそのウエブの長辺に平行
な矢印で示される。ウエブの方向(12)は、図１の場合に
は心棒の軸(8) に対して実質的に90°に等しい角度αを
作る。
エブがその上に巻き付けられる心棒(1) の斜視概略図で
ある。マットのリールは、その幅よりも長さが長いウエ
ブの形であり、その方向(12)はそのウエブの長辺に平行
な矢印で示される。ウエブの方向(12)は、図１の場合に
は心棒の軸(8) に対して実質的に90°に等しい角度αを
作る。
【００５８】図２は、心棒(1) 上に巻き付けられ、且つ
シース(3)で取り囲まれたマット(2) のウエブの斜視図
である。
シース(3)で取り囲まれたマット(2) のウエブの斜視図
である。
【００５９】図2-1 と図2-2 は、図2-1 の場合には、90
°に等しい角度αでの巻き付けを伴い、図2-2 の場合に
は、図5a、図5b、図5cに示される圧縮装置(4) のなかに
アセンブリを装入することを容易にする円錐形端部が得
られることを可能にする、90°とは僅かに異なった角度
αでの巻き付けを伴う、心棒(1) の軸(8) に沿った断面
における、心棒(1) 上に巻き付けられ且つシース(3) に
よって取り囲まれたマットのウエブの概略図である。
°に等しい角度αでの巻き付けを伴い、図2-2 の場合に
は、図5a、図5b、図5cに示される圧縮装置(4) のなかに
アセンブリを装入することを容易にする円錐形端部が得
られることを可能にする、90°とは僅かに異なった角度
αでの巻き付けを伴う、心棒(1) の軸(8) に沿った断面
における、心棒(1) 上に巻き付けられ且つシース(3) に
よって取り囲まれたマットのウエブの概略図である。
【００６０】図3-1 の(a) は、心棒(1) 上に巻き付けら
れたマットのストリップ(13)の連続巻き(10)を有する巻
き付け包装の斜視図である。図3-1 の(b) は、同じ巻き
付け包装の部分断面図である。連続巻きの場合には、ス
トリップ(13)の幅l と、角度αと、円筒形心棒の半径r
との間に次の関係がある。
れたマットのストリップ(13)の連続巻き(10)を有する巻
き付け包装の斜視図である。図3-1 の(b) は、同じ巻き
付け包装の部分断面図である。連続巻きの場合には、ス
トリップ(13)の幅l と、角度αと、円筒形心棒の半径r
との間に次の関係がある。
【００６１】l = 2・π・r ・ cosα
図3-2aは、心棒(1) 上に巻き付けられたマットのストリ
ップ(13)の重ね巻き(11)を有する巻き付け包装の斜視図
である。図3-2bは、同じ巻き付け包装の部分断面図であ
る。
ップ(13)の重ね巻き(11)を有する巻き付け包装の斜視図
である。図3-2bは、同じ巻き付け包装の部分断面図であ
る。
【００６２】図4 の(a) と(b) は、二つの状態に変化可
能な横断面を有する織り組紐の、心棒(1) の軸(8) に沿
った断面図である。図4の(a)では、組紐に対する引張り
の前に、組紐が大きな横断面を示し、一方、図4の(b)で
は、引張りの後で、組紐が細長くされ、その横断面が縮
小されている。
能な横断面を有する織り組紐の、心棒(1) の軸(8) に沿
った断面図である。図4の(a)では、組紐に対する引張り
の前に、組紐が大きな横断面を示し、一方、図4の(b)で
は、引張りの後で、組紐が細長くされ、その横断面が縮
小されている。
【００６３】図5aは、加熱されたダイス型(4) を用いた
「心棒(1) ＋巻き付けシート(2) ＋シース(3) 」アセン
ブリの圧縮の、心棒(1) の軸(8) に沿った断面図の概略
図である。
「心棒(1) ＋巻き付けシート(2) ＋シース(3) 」アセン
ブリの圧縮の、心棒(1) の軸(8) に沿った断面図の概略
図である。
【００６４】図5bは、そのダイス型(4) に一体的に固定
された加熱された金属管(9) によって延長された、加熱
されないダイス型(4) を用いた、「心棒(1) ＋巻き付け
シート(2) ＋シース(3) 」アセンブリの、心棒(1) の軸
(8) に沿った断面図の概略図である。
された加熱された金属管(9) によって延長された、加熱
されないダイス型(4) を用いた、「心棒(1) ＋巻き付け
シート(2) ＋シース(3) 」アセンブリの、心棒(1) の軸
(8) に沿った断面図の概略図である。
【００６５】図5cは、一旦充填されると「空の」管と交
換され且つそれ自体は熱安定化処理を受けるために炉内
に移送される移動可能な金属管(9) によって延長され
た、加熱されないダイス型(4) を用いた、「心棒(1) ＋
巻き付けシート(2) ＋シース(3) 」アセンブリの圧縮
の、心棒(1) の軸(8) に沿った断面図の概略図である。
換され且つそれ自体は熱安定化処理を受けるために炉内
に移送される移動可能な金属管(9) によって延長され
た、加熱されないダイス型(4) を用いた、「心棒(1) ＋
巻き付けシート(2) ＋シース(3) 」アセンブリの圧縮
の、心棒(1) の軸(8) に沿った断面図の概略図である。
【００６６】図６は、圧縮手段を構成する加熱ダイス型
(4) と、その空洞内を循環し頂部から底部に流れる樹脂
によって含浸がその中で行われる部分(15a) と、取扱い
可能な異形材を得るように過剰な樹脂が拭き取られ、そ
の後で樹脂が少なくとも部分的に重合させられることを
可能にする管状部分(15b) とを有する装置(15)とによっ
て形成されるアセンブリの、心棒(1) の軸(8) に沿った
断面図の概略図である。
(4) と、その空洞内を循環し頂部から底部に流れる樹脂
によって含浸がその中で行われる部分(15a) と、取扱い
可能な異形材を得るように過剰な樹脂が拭き取られ、そ
の後で樹脂が少なくとも部分的に重合させられることを
可能にする管状部分(15b) とを有する装置(15)とによっ
て形成されるアセンブリの、心棒(1) の軸(8) に沿った
断面図の概略図である。
【００６７】図７は、本発明による方法の要約であり、
1) 巻き付けとシース包装：分散された充填剤の任意の
導入を伴う、堅固な心棒(1) 上への不織布シート(2) の
巻き付けと、組紐によるシース包装。
導入を伴う、堅固な心棒(1) 上への不織布シート(2) の
巻き付けと、組紐によるシース包装。
【００６８】2) 圧縮：圧縮され安定化されたシートの
炭化を任意に伴う、巻き付けられたシートの圧縮と熱安
定化処理。
炭化を任意に伴う、巻き付けられたシートの圧縮と熱安
定化処理。
【００６９】3) 含浸と重合：樹脂の含浸とその樹脂の
重合。
重合。
【００７０】4) 炭化：熱炭化処理
5) 最終製品：心棒(1) からの分離の後は、最終製品が
多孔質管であり、この多孔質管は −機械的に堅固であり、 −滑らかな内側表面を有し、 −高い透過性を有し、 −その使用に適合化された細孔直径を有する。
多孔質管であり、この多孔質管は −機械的に堅固であり、 −滑らかな内側表面を有し、 −高い透過性を有し、 −その使用に適合化された細孔直径を有する。
【００７１】実施例１は本発明を例示し、実施例２は先
行技術を例示する。
行技術を例示する。
【００７２】実施例１
開始点は、厚さ1 〜3mm で幅1.4mのシートとしての炭素
繊維前駆物質（予備酸化された状態のPAN 繊維）のマッ
トである。
繊維前駆物質（予備酸化された状態のPAN 繊維）のマッ
トである。
【００７３】特性：
表面質量： 100 g/m2
繊維の（平均）長さ： 63 mm
見掛け密度：0.01
直径が約20mmのマットの巻き付け包装を得るまで、直径
7mm で長さ1.60m のPTFEで作られた心棒の上に、前記シ
ートを僅かな引張力を与えながら巻き付けた。マットの
巻き付け包装を炭素組紐の中に装入した。
7mm で長さ1.60m のPTFEで作られた心棒の上に、前記シ
ートを僅かな引張力を与えながら巻き付けた。マットの
巻き付け包装を炭素組紐の中に装入した。
【００７４】その炭素組紐をはめ込む間に、押出し温度
250 ℃と、ダイス型内の3 分の滞留時間に相当する速度
範囲0.2m /分とを用いて、図5bに説明される装置と類似
した装置を使用した押出しによって、前記巻き付け包装
を圧縮した。使用したダイス型アセンブリは1.80m の長
さを有し、入口直径25mmと出口直径10mmとを有する長さ
200mm の低温ダイス型によって形成される第１の圧縮部
分と、長さ1.60m で内径10mmの加熱された管によって形
成される第２の部分とを有した。
250 ℃と、ダイス型内の3 分の滞留時間に相当する速度
範囲0.2m /分とを用いて、図5bに説明される装置と類似
した装置を使用した押出しによって、前記巻き付け包装
を圧縮した。使用したダイス型アセンブリは1.80m の長
さを有し、入口直径25mmと出口直径10mmとを有する長さ
200mm の低温ダイス型によって形成される第１の圧縮部
分と、長さ1.60m で内径10mmの加熱された管によって形
成される第２の部分とを有した。
【００７５】約0.5 に等しい見掛け密度の繊維基体異形
材が得られた。その次に、炭素組紐を取り除いた後でフ
ェノール樹脂中に漬けることよって、この繊維基体異形
材を含浸した。その樹脂を160 ℃において2 時間に亙っ
て重合させ、その次に、心棒を引き抜いた後で、重合し
た樹脂で含浸された異形材を900 ℃にし、そのアセンブ
リを炭化させるためにこの温度を6 時間維持した。
材が得られた。その次に、炭素組紐を取り除いた後でフ
ェノール樹脂中に漬けることよって、この繊維基体異形
材を含浸した。その樹脂を160 ℃において2 時間に亙っ
て重合させ、その次に、心棒を引き抜いた後で、重合し
た樹脂で含浸された異形材を900 ℃にし、そのアセンブ
リを炭化させるためにこの温度を6 時間維持した。
【００７６】冷却後に、次の特性を有する多孔質管を得
た。
た。
【００７７】横断面の検査によって測定されたミクロ粗
さ： RT ：24.2〜32.2 μm RA ： 3.4〜 3.7 μm 透過性： 775cm3 ／cm2 ・s ・bar 平均細孔直径：17.1μm実施例２ １直線メートル当たり18 gの炭素繊維織物をフェノール
樹脂で含浸し、直径約9mm のロールを得るように、直径
6mm の鋼鉄で作られた心棒の上にこの炭素繊維織物を巻
き付けた。その樹脂を重合させ、心棒を引き抜いた後
で、その管を1000℃より高い温度で炭化した。次の特性
を有する先行技術による多孔質管を得た。
さ： RT ：24.2〜32.2 μm RA ： 3.4〜 3.7 μm 透過性： 775cm3 ／cm2 ・s ・bar 平均細孔直径：17.1μm実施例２ １直線メートル当たり18 gの炭素繊維織物をフェノール
樹脂で含浸し、直径約9mm のロールを得るように、直径
6mm の鋼鉄で作られた心棒の上にこの炭素繊維織物を巻
き付けた。その樹脂を重合させ、心棒を引き抜いた後
で、その管を1000℃より高い温度で炭化した。次の特性
を有する先行技術による多孔質管を得た。
【００７８】ミクロ粗さ： RT ：43.7〜49.8μm
RA ： 5.1〜 6.7μm
透過性：10cm3 ／cm2 ・s ・bar
平均細孔直径： 7.4μm
【図１】マットのリールとマットのウエブがその上に巻
き付けられることになる心棒の斜視概略図である。
き付けられることになる心棒の斜視概略図である。
【図２】心棒上に巻き付けられ且つシースで取り囲まれ
たマットのウエブの斜視図である。
たマットのウエブの斜視図である。
【図２−１】角度αが90℃に等しい場合の、心棒の軸に
沿った断面における、心棒上に巻き付けられ且つシース
によって取り囲まれたマットのウエブの概略図である。
沿った断面における、心棒上に巻き付けられ且つシース
によって取り囲まれたマットのウエブの概略図である。
【図２−２】角度αが90℃とは僅かに異なる場合の、心
棒の軸に沿った断面における、心棒上に巻き付けられ且
つシースによって囲まれたマットのウエブの概略図であ
る。
棒の軸に沿った断面における、心棒上に巻き付けられ且
つシースによって囲まれたマットのウエブの概略図であ
る。
【図３−１】(a) 心棒上に巻き付けられたマットのスト
リップの連続巻きを有する巻き付け包装の斜視図であ
る。(b) (a) と同じ巻き付け包装の部分断面図である。
リップの連続巻きを有する巻き付け包装の斜視図であ
る。(b) (a) と同じ巻き付け包装の部分断面図である。
【図３−２ａ】心棒上に巻き付けられたマットのストリ
ップの重ね巻きを有する巻き付け包装の斜視図である。
ップの重ね巻きを有する巻き付け包装の斜視図である。
【図３−２ｂ】図3-2aと同じ巻き付け包装の部分断面図
である。
である。
【図４】(a) 引張りの前の組紐の、心棒の軸に沿った断
面図である。(b) 引張りの後の組紐の、心棒の軸に沿っ
た断面図である。
面図である。(b) 引張りの後の組紐の、心棒の軸に沿っ
た断面図である。
【図５ａ】加熱されたダイス型を用いた「心棒＋巻き付
けシート＋シース」アセンブリの圧縮の、心棒の軸に沿
った断面図の概略図である。
けシート＋シース」アセンブリの圧縮の、心棒の軸に沿
った断面図の概略図である。
【図５ｂ】ダイス型に一体的に固定された加熱された金
属管によって延長された、加熱されないダイス型を用い
た、「心棒＋巻き付けシート＋シース」アセンブリの、
心棒の軸に沿った断面図の概略図である。
属管によって延長された、加熱されないダイス型を用い
た、「心棒＋巻き付けシート＋シース」アセンブリの、
心棒の軸に沿った断面図の概略図である。
【図５ｃ】一旦充填されると「空の」管と交換され且つ
それ自体は熱安定化処理を受けるために炉内に移送され
る移動可能な金属管によって延長された、加熱されない
ダイス型を用いた、「心棒＋巻き付けシート＋シース」
アセンブリの圧縮の、心棒の軸に沿った断面図の概略図
である。
それ自体は熱安定化処理を受けるために炉内に移送され
る移動可能な金属管によって延長された、加熱されない
ダイス型を用いた、「心棒＋巻き付けシート＋シース」
アセンブリの圧縮の、心棒の軸に沿った断面図の概略図
である。
【図６】加熱ダイス型と含浸／重合装置とを有するアセ
ンブリの、心棒の軸に沿った断面図の概略図である。
ンブリの、心棒の軸に沿った断面図の概略図である。
【図７】本発明による方法の要約である。
１ 心棒
２ シート
３ シース
４ 圧縮手段
５ 繊維基体
６ 非多孔質複合材料の異形材
８ 心棒の軸
９ 金属管
10 連続巻き
11 重ね巻き
14 炉
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
// Ｂ２９Ｄ 23/22 7344−4Ｆ
(72)発明者 クリストフ・ボミエ
フランス国、75015・パリ、ブールバー
ル・パストウール、84
Claims (24)
- 【請求項１】 管の形状を有する繊維基体を形成し、そ
して多孔性炭素質マトリックスの形成によってこの基体
を高密度化するように炭素質シートを巻き付けることを
含む、炭素−炭素複合材料から作られる多孔質管の製造
方法であって、 0.005 〜0.05の間の見掛け密度の炭素繊維前駆物質の不
織布シートを、滑らかな表面を有し且つ粗さが小さい心
棒の上に巻き付け、その心棒上に巻き付けられた前記シ
ートを、その巻き付け包装をきつく締めつけるように、
可とう性で機械的に堅牢なシースの中に装入し、前記心
棒上に均一に圧縮された0.2 〜0.6 の間の見掛け密度の
繊維基体を得るように、その管の中心軸に関して前記巻
き付け包装の厚さを相似的に縮小することを可能にする
圧縮手段によって、前記巻き付けられたシートを圧縮
し、更に、繊維基体の異形材の形に前記繊維基体を固化
し安定化させるために、前記巻き付けられたシートを、
前記圧縮の間に又はその後に熱処理を施し、その後で、
任意に炭化することが可能であり、 必要に応じて、前記シースから抜き出した後に、前記繊
維基体の異形材を樹脂で含浸し、前記樹脂を、重合した
樹脂のマトリックスを有する堅固な異形材を得るように
重合させ、 前記堅固な異形材を、この異形材を炭化させるために70
0 〜1300℃の間の温度にもちきたし、更に、高い透過性
と、小さな細孔直径と、粗さの小さい内側表面と、0.5
〜1.2 の間の見掛け密度とを有する管を得るように、前
記心棒を、必要に応じて炭化前に又は好ましくは炭化後
に引き抜いていることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 炭素繊維前駆物質の前記不織布シート
が、縫われても縫われなくてもよい、予備酸化された状
態の炭素繊維前駆物質のマットシートであることを特徴
とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記前駆物質マットが、平均長さ1 〜10
0mm の間の、ランダムに配列された炭素繊維前駆物質切
片の絡み合いであることを特徴とする請求項２に記載の
方法。 - 【請求項４】 前記シートの全部又は一部分が、最終的
な管の細孔直径を変化させ且つ非対称な多孔質管を得る
ように、0.1 〜10μm の間の粒度の微細な耐火性無機充
填剤を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項５】 前記管の内側巻き付けに対応する前記シ
ートの一部分が、前記管の薄い厚さと内側面とに亙って
細孔直径を縮小するように、微細な無機充填剤を含むこ
とを特徴とする請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 典型的には１つの層とその次の層との間
で10の比率で変化する細孔直径を有する連続的な層を示
す非対称の多孔質管を得るように、異なった特性を有す
る幾つかのマットシートを心棒上を巻き付けることを特
徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 異なった特性を持つマットから作られた
小さな幅で且つ（典型的には前記心棒の長さの1/10の）
小さな幅の不織布ストリップの形の幾つかのマットシー
トを、典型的には１つの層とその次の層との間で10の比
率で変化する細孔直径を有し且つ連続巻き又は重ね巻き
の形に形成された、連続的な層を示す非対称の多孔質管
を得るように、心棒の上に巻き付けることを特徴とする
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 改良された機械的特性の改善を得るよう
に、半数が交互に角度＋αで巻き付け、他方の半数が角
度−αで巻き付ける形で、幾つかのストリップを心棒上
に巻き付けることを特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 前記心棒が、その表面の全ての点におい
て前記シートと接触し且つ前記シートを支持するよう
に、前記心棒が、凹形部分を含まない任意の一定不変の
横断面の、1000mmを越えることが可能な長さの異形材で
あることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項１０】 前記心棒が、黒鉛、金属又は金属合
金、Teflon又はTeflonで被覆された金属又は金属合金か
ら作られた、1 〜50mmの直径の円形横断面を有する棒又
は管から選択される請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記心棒が、銅から作られた棒又は管
である請求項10に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記シースが、丸められたシートの圧
縮の間に折れ目を形成しないように、その組紐上に及ぼ
される引張力に応じて変化可能な横断面を有する、炭素
から作られた織り組紐であることを特徴とする請求項１
から11のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記シースが、天然繊維又は合成繊維
から作られた組紐であることを特徴とする請求項１から
11のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 巻き付け包装の表面の30％未満しか覆
わずに前記シートの巻き付け包装をきつく締めつけ、こ
うして前記シースを取り除く必要なしに、圧縮された巻
き付け包装を含浸することを可能にし、任意に外側シー
スで補強された多孔質管を得るように、前記シースが、
幅が広く且つ目が粗い網目を示すことを特徴とする請求
項12又は13に記載の方法。 - 【請求項１５】 巻き付けられた前記不織布シートを連
続的に低温で圧縮し、金属管の中に装入し、前記不織布
シートの構造を固めるように前記金属管内で前記不織布
シートに100 〜400 ℃の間の温度で熱処理を施すことを
特徴とする請求項１から14のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１６】 前記金属管が前記圧縮手段と機械的に
一体であり、固められた構造を有する繊維基体異形材を
連続的に与えるように前記圧縮された巻き付けられたシ
ートを熱処理することを可能にする加熱手段を、前記金
属管が具備することを特徴とする請求項15に記載の方
法。 - 【請求項１７】 前記圧縮された巻き付けられたシート
を含む前記金属管を熱処理のために炉内に入れ、前記金
属管を再使用するために引き抜くことを特徴とする請求
項15に記載の方法。 - 【請求項１８】 固められた構造を有する繊維基体異形
材を直接的に得るように、前記巻き付けられた不織布シ
ートを200 〜500 ℃の間の温度において連続的に高温で
圧縮する請求項１から14のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記圧縮手段が、PTFEから作られたダ
イス型で形成されることを特徴とする請求項15から17の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２０】 前記樹脂が、好ましくはフェノール樹
脂、フラン樹脂及び硫酸エチルを用いて触媒作用を及ぼ
されたピッチ−フルフラール混合物とから選択される、
炭化の後に30％を越える炭素の量を与える樹脂であるこ
とを特徴とする請求項１から19のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項２１】 容易に取り扱われることが可能な異形
材を得るために、固められた構造を有する前記繊維基体
異形材を樹脂で連続的に含浸し、且つこの樹脂を連続的
に少なくとも部分的に重合させることを特徴とする請求
項１から16及び請求項18から20のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項２２】 前記心棒が、金属又は金属合金から作
られた棒又は管であり、前記心棒と前記堅固な異形材又
は最終的な多孔質管との間の膨張係数の差に起因する前
記心棒の相対膨張によって前記管の内側表面の粗さを低
減させるように、前記心棒を具備した前記堅固な異形材
を700 〜1300℃の間の温度において炭化させることを特
徴とする請求項１から21のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２３】 ろ過要素として又はろ過膜支持体とし
て使用可能な、請求項１から22のいずれか一項の方法に
よって得られた、炭素−炭素複合材料から作られた多孔
質管。 - 【請求項２４】 高透過率の非対称な多孔質管を得るよ
うに、内側層から外側層に増加する細孔直径の少なくと
も２つの層を含む請求項23に記載の多孔質管。
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