JPH0532748A

JPH0532748A - 光硬化型樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0532748A
Application number: JP3189940A
Authority: JP
Inventors: Yoichiro Kamei; 洋一郎亀井
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-07-30
Filing date: 1991-07-30
Publication date: 1993-02-09

Abstract

(57)【要約】【目的】強靱で、柔軟性と耐候性との両方に優れた硬
化膜を形成する光硬化型樹脂組成物を提供する。【構成】テトラメチルキシリレンジイソシアネートと
二官能性ポリテトラメチレングリコールとを反応させ、
これに２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて
末端にアクリロイル基を有するウレタンアクリレートオ
リゴマーを得る。このオリゴマーに、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、例えばＡのようなモル吸光係数曲線を示す光重合
開始剤（メチルフェニルグリオキシレート）を混合して
光硬化型樹脂組成物を調製する。好ましくは、これに例
えばＢのようなモル吸光係数曲を示す紫外線吸収剤〔２
−（2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール〕を混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、光を照射すると硬化
して、強靱で、柔軟性と耐候性に優れた硬化膜を形成す
る光硬化型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイソシアネートとポリエーテルポリ
オールと水酸基を有するアクリレートとを反応させて得
られるウレタンアクリレートオリゴマーと、これと相溶
性のあるアクリル系モノマーと、光重合開始剤とからな
る光硬化型樹脂組成物は知られている（例えば、特開昭
６１−２８１０５１号公報参照）。

【０００３】従来、この種の光硬化型樹脂組成物にあっ
ては、柔軟性と耐候性との両方に優れた組成物は見出さ
れていない。すなわち、硬化膜の柔軟性を重視すると耐
候性が低下し、逆に硬化膜の耐候性を重視すると柔軟性
が低下するものとなる。どちらかというと、耐候性が充
分でないものが多い。

【０００４】例示の先行技術に開示されている光硬化型
樹脂組成物は、光ファイバーの一次被覆（内層）に用い
られる。この樹脂組成物から形成される硬化膜は、その
柔軟性は良好であるが、耐候性が充分でない。すなわ
ち、耐候性はあまり重視されていないのである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この種の光硬化型樹脂
組成物は、主に塗料、被覆剤、接着剤として屋外で使用
されることが多く、被塗布物の収縮・膨張に追随する柔
軟性と耐候性の両方に優れた強靱な硬化膜を形成する光
硬化型樹脂組成物が要望されている。したがって、この
発明は、強靱で、柔軟性と耐候性との両方に優れた硬化
膜を形成する光硬化型樹脂組成物を提供することを目的
としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明者は、上記の課
題を解決しようとして、ポリイソシアネートとポリオー
ルとの組み合わせ、及びウレタンアクリレートオリゴマ
ーに加えるアクリル系モノマーについて種々検討した。

【０００７】その結果、ポリイソシアネートがテトラメ
チルキシリレンジイソシアネートを含み、ポリオールが
ポリオキシアルキレングリコールを含み、さらにアクリ
ル系モノマーが、好ましくは単官能性のアクリレートモ
ノマーを含むときに、強靱で、柔軟性と耐候性との両方
に優れた皮膜を生成する光硬化型樹脂組成物が得られる
ことを見出した。

【０００８】すなわち、この発明の光硬化型樹脂組成物
は、テトラメチルキシリレンジイソシアネートを含むポ
リイソシアネートと、ポリオキシアルキレングリコール
を含むポリオールと、活性水素及び（メタ）アクリロイ
ル基を有するモノマーとを反応させて得られる末端に
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アク
リレートオリゴマーと、このオリゴマーと相溶性のある
（メタ）アクリレートモノマーと、光重合開始剤とから
なることを特徴としている。

【０００９】ここで、（メタ）アクリロイル基、（メ
タ）アクリレートという表現は、アクリロイル基及びメ
タアクリロイル基の双方、アクリレート及びメタアクリ
レートの双方を含ませるために用いられており、以下の
記載においても同様に双方を含むものとする。

【００１０】この発明に用いるウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマーは、特定のポリイソシアネートと、特
定のポリオールと、活性水素及び（メタ）アクリロイル
基を有するモノマーの三成分を反応させて得られる。こ
のオリゴマーは、ウレタン型の骨格の末端に（メタ）ア
クリロイル基を有し、その分子量は、一般に数百ないし
数千である。

【００１１】このオリゴマーの製造において、ポリイソ
シアネートとして、テトラメチルキシリレンジイソシア
ネートを用いることが必要である。このテトラメチルキ
シリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）は、オルト
体、メタ体、パラ体があるが、いずれも使用できる。一
般的には、メタ体及びパラ体が使用される。

【００１２】なお、このテトラメチルキシリレンジイソ
シアネートに、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートなどの他のポリイソシア
ネートを混合して用いることができる。これら他のポリ
イソシアネートを混合する場合は、その混合量は５０重
量％以下とするのが好ましい。

【００１３】また、ポリオールとして、ポリオキシアル
キレングリコールを用いることが必要である。これはポ
リエーテルポリオールと呼ばれる。このポリオキシアル
キレングリコールは、アルキレンの炭素数が２〜４が好
ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリブチレンングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、及びこれ等二種以上の共重合体、例えば
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合
体等が用いられる。

【００１４】このポリオキシアルキレングリコールは二
官能であるが、三官能以上のものの混合物として用いる
ことができる。この官能基の数は、ポリオキシアルキレ
ングリコールの合成の際に使用する開始剤によって決ま
り、このような開始剤を用いる合成法はよく知られてい
る。例えば、三官能のものを合成するには、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の三官能アルコールを開
始剤として用いる。

【００１５】なお、上記のポリオキシアルキレングリコ
ールに、他のポリオール、例えばポリエステルポリオー
ル、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール、シロキサンポリオ
ール、チオエーテルポリオール、アルキレンポリオール
を混合して用いることができる。これら他のポリオール
を混合する場合は、その混合量は５０重量％以下とする
のが好ましい。

【００１６】また、活性水素及び（メタ）アクリロイル
基を有するモノマーとしては、水酸基を持っている２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート類とその変成物、カルボキ
シル基を持っている（メタ）アクリル酸とその変成物が
用いられる。

【００１７】この発明で用いるウレタン（メタ）アクリ
ートオリゴマーは、上記の三成分の化合物から常法によ
り、例えば、次のような手順で合成される。第１の方法
は、まず、ポリイソシアネートとポリオールとを反応さ
せて、末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴ
マーを作り、これに活性水素及び（メタ）アクリロイル
基を有するモノマーを反応させることにより得ることが
できる。

【００１８】第２の方法は、まず、ポリイソシアネート
と活性水素及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマ
ーを反応させて、イソシアネート基と（メタ）アクリロ
イル基を有する化合物を作り、これにポリオールを反応
させることにより得ることができる。

【００１９】この場合、ポリオールのモル数を(a) 、ポ
リイソシアネートのモル数を(b) 、活性水素及び（メ
タ）アクリロイル基を有するモノマーのモル数を(c) と
した場合、そのモル比は、一般に、(a) ／(c) ＝0.5 〜
２、〔２(a) ＋(c) 〕／２(b)＝0.8 〜1.2 の関係を満
足するように用いられ合成される。

【００２０】この発明では、上記のような方法で得られ
るウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに、これと
相溶性を有する（メタ）アクリル酸エステルが混合され
る。この（メタ）アクリル酸エステルは、主に硬化膜の
柔軟性や強靱性の改善及び組成物の粘度調節に用いら
れ、この発明では必要である。

【００２１】この場合、単官能の（メタ）アクリル酸エ
ステルを用いると、一般に硬化膜の柔軟性が向上する。
また、多官能性の（メタ）アクリル酸エステルを用いる
と、一般に硬化膜の強靱性が向上する。この発明では、
強靱で柔軟性と耐候性の両方を問題にしているので、単
官能（メタ）アクリル酸エステル単独か、或いはこれに
多官能（メタ）アクリレート混合して用いるのが好まし
い。多官能（メタ）アクリレート混合するときは、その
混合量は７０重量％以下とされる。

【００２２】このような（メタ）アクリル酸エステル
は、ウレタン（メタ）アクリートオリゴマー１００重量
部に対して、一般に２０〜２００重量部の範囲で混合さ
れる。２０重量部より少ないと、組成物の粘度が高すぎ
て取扱いにくくなり、また硬化膜が硬くなる等の問題が
でる。逆に、２００重量部より多いと、硬化膜の強靱性
が低下する等の問題がでる。

【００２３】単官能性（メタ）アクリレートとしては、
メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族系モノ
マー；メトキシメチル（メタ）アクリレート、カルビト
ール（メタ）アクリレート等のエーテル系モノマー；シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート等の環状
モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を
有するモノマー；その他２−アクリロイルオキシエチル
コハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォ
スフェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト等が用いられる。

【００２４】これらの中でも、環状モノマー、エーテル
系モノマー、水酸基を有するモノマーが、硬化膜の強靱
性、柔軟性、耐候性の観点から好ましい。多官能（メ
タ）アクリレートとしては、ヘキサンジオール（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート等が用いられる。

【００２５】さらに、この発明では、光重合開始剤が混
合される。光重合開始剤としては、光によりラジルを生
成するラジカル型の公知のものがいずれも使用できる。
ラジカル型の光重合開始剤は、化学構造からいうとアセ
トフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオ
キサントン系のものが多く、そのほかアシルホスフィン
オキサイド、グリオキシエステル、ジケトン等も用いら
れる。このような光重合開始剤はよく知られている。

【００２６】この光重合開始剤は、ウレタン（メタ）ア
クリレートオリゴマーと（メタ）アクリレートモノマー
との合計量１００重量部に対して、一般に0.1 〜１０重
量部の範囲で混合される。0.1 重量部より少ないと、組
成物の硬化性が悪くなる。逆に、１０重量部より多い
と、組成物の硬化性が悪くなるととともに硬化膜が着色
する等の問題がでる。こうして、この発明の光硬化型樹
脂組成物が得られる。

【００２７】さらに、上記の光硬化型樹脂組成物に紫外
線吸収剤を添加すると、耐候性をより一層向上させるこ
とができる。紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリ
アゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノ
アクリレート系のものが用いられる。このような紫外線
吸収剤はよく知られている。紫外線吸収剤は、上記の組
成物に対して、一般に0.01〜５重量部の範囲で添加され
る。

【００２８】この場合、これ等の紫外線吸収剤によって
光重合開始剤の活性化が阻害されないように、光重合開
始剤と紫外線吸収剤との組み合わせが選定される。その
選定の方法の一例を述べると、次の通りである。

【００２９】光重合開始剤と紫外線吸収剤は、それぞれ
のモル吸光係数と波長との関係から選定される。すなわ
ち、光重合開始剤のモル吸光係数が１０以上である波長
領域と、紫外線吸収剤のモル吸光係数が１０００以下で
ある波長領域とが、光の波長４３０ｎｍ以下の範囲での
み重なり合うように選定される。

【００３０】ここで、モル吸光係数とは、溶液について
のランバート・ベールの式ｌｏｇ（Ｉ₀／Ｉ）＝εｃｄ
によって定められるε（Ｍ^-1cm^-1）の値を指している。
但し、Ｉは透過光の強度、Ｉ₀は純溶媒の透過光の強
度、ｃはモル濃度（Ｍ）、ｄは溶液層の厚み（cm）を表
している。εは物質と波長だけによって定まる定数であ
る。

【００３１】上記のような選定において、波長領域が重
なり合うというのは、次のような状態を意味する。図１
は、光重合開始剤と紫外線吸収剤のそれそれを溶剤に溶
解して溶液とし、この溶液に色々な波長の光をあてて透
過してくる透過光の強度Ｉを測定し、この測定値Ｉを上
記の式に入れて作成したグラフで、光重合開始剤と紫外
線吸収剤のモル吸光係数が光の波長とともに変化する関
係を模型的に示している。

【００３２】図１において、光重合開始剤は曲線Ａで示
すようなモル吸光係数を持ち、紫外線吸収剤は曲線Ｂで
示すようなモル吸光係数を持っているとする。曲線Ａの
モル吸光係数ε_Aが１０となる波長ｘと、曲線Ｂのモル
吸光係数ε_Bが１０００となる波長ｙとの間で、ｙがｘ
よりも小さいという関係にあれば、両波長領域はｙ＜λ
＜ｘの波長領域で重なり合うというのである。

【００３３】光重合開始剤のモル吸光係数が１０以上で
ある波長領域と、紫外線吸収剤のモル吸光係数が１００
０以下である波長領域とが、光の波長４３０ｎｍ以下の
範囲でのみ重なり合うように選定される。ここで、４３
０ｎｍは、この発明者が紫外線を基準として、実験によ
って設定した境界の波長である。

【００３４】その中でも、重なり合う波長領域は４１０
ｎｍ以下であることが望ましい。また、重なり合う波長
領域は２８０ｎｍ以上であることが望ましい。その理由
は、２８０ｎｍ以下の波長の光は、樹脂成分に吸収され
るため表層付近の硬化には活用されても、内部の硬化に
は活用されないからである。

【００３５】この発明の光硬化型樹脂組成物には、その
他必要に応じて種々の配合剤を添加することができる。
例えば、さらに優れた耐候性を得るために、フェノール
系、アミン系、リン系、イオウ系の酸化防止剤やヒンダ
ートアミン系の光安定剤を添加することができる。ま
た、レベリング剤、増粘剤、充填剤、着色剤等を添加す
ることができる。

【００３６】この発明の光硬化型樹脂組成物を、塗料、
被覆剤、接着剤として使用する場合は、刷毛塗り、流し
塗り、浸漬など各種の公知方法で塗布した後、これに光
を照射して硬化させる。また、適当な離型性の板等に塗
布した後、これに光を照射して硬化させ、硬化膜を剥ぎ
取ることによって、シート状に成形することもできる。

【００３７】光を照射して硬化させるための光源として
は、おおむね２５０〜４５０ｎｍの波長の光を発するも
のであればよい。例えば、高圧又は超高圧水銀ランプ、
メタルハライドランプ、蛍光ランプ、キセノンランプ、
太陽光等いずれも使用することができる。紫外線吸収剤
を添加している場合は、前述した両波長領域の重なり合
う波長範囲の光を豊富に発する光源を用いることが好ま
しい。

【００３８】この光硬化型樹脂組成物は、塩化ビニル系
樹脂等の合成樹脂に対して優れた密着性を示すが、さら
に種々の材料に対する密着性を向上させるためには、下
塗りのプライマーが用いられる。

【００３９】この場合、プライマーとして、単官能（メ
タ）アクリレートモノマー単独或いはこれに多官能（メ
タ）アクリレートモノマーを混合した（メタ）アクリレ
ートモノマーを主成分とし、これに光重合開始剤を添加
してなるプライマーを用い、このプライマーを塗布した
後、このプライマーが粘着性を持つ程度に光を照射して
反応させる。そして、その上にこの発明の光硬化型樹脂
組成物を塗布し、光を照射して硬化させる方法が好適で
ある。

【００４０】なお、ガラスや陶器、アルミや鉄のような
無機質の材料に対しては、（メタ）アクリロキシアルコ
キシシラン等のシランカップリング剤を成分として含む
ようなプライマーを用いるのが好ましい。この場合は、
プライマーを加熱硬化させた後、その上にこの発明の光
硬化型樹脂組成物を塗布し、光を照射して硬化させる。

【００４１】

【作用】この発明において、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネートを含むポリイソシアネートと、ポリオキ
シアルキレングリコールを含むポリオールと、活性水素
及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとを反応
させて得られる末端に（メタ）アクリロイル基を有する
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを使用する
と、光と光重合開始剤の作用により共重合して硬化し、
強靱で耐候性と柔軟性の両方が改善された硬化膜が形成
される。この場合、テトラメチルキシリレンジイソシア
ネートが耐候性の改善に寄与し、ポリオキシアルキレン
グリコールが柔軟性の改善に寄与しているものと考えら
れる。

【００４２】また、上記のウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマーに、このオリゴマーと相溶性のある（メ
タ）アクリレートモノマーが混合されると、このモノマ
ーが光と光重合開始剤の作用により上記のオリゴマーと
共重合して硬化し、硬化膜の柔軟性或いは強靱性をより
一層改善する。

【００４３】さらに、紫外線吸収剤を添加した場合は、
この紫外線吸収剤の作用により、上記の強靱性と耐候性
と柔軟性の改善に加えて、より一層耐候性が改善された
硬化膜が形成される。

【００４４】

【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。実施例１テトラメチルキシリレンジイソシアネート（分子量２４
４）４４０ｇと、分子量３０００の二官能性ポリテトラ
メチレングリコール２７００ｇとを、８０℃で１０時間
反応させた。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート
（分子量１１６）２０９ｇを加え、さらに１０時間反応
させてウレタンアクリレートオリゴマーを得た。

【００４５】このウレタンアクリレートオリゴマー１０
０ｇに、テトラヒドロフルフリルアクリレート３０ｇ、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート３０ｇ、光重合開
始剤としてメチルフェニルグリオキシレート1.6 ｇ、酸
化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキ
シトルエン（ＢＨＴ）0.3 ｇを加え、混合溶解して光硬
化型樹脂組成物を調製した。

【００４６】この光硬化型樹脂組成物をガラス板上に
０．５mmの厚さに流延し、８０Ｗ／cmの高圧水銀ランプ
で３０秒間照射して、硬化膜を得た。この硬化膜は、１
８０度の角度に折り曲げても割れることはなく、柔軟且
つ強靱であった。さらに、上記の硬化膜を、サンシャイ
ンウエザロメーターを用いて４００時間暴露し、ＪＩＳ
Ｋ７１０３に記載の方法により黄変度（ΔＹＩ）を測
定した。その黄色度（ΔＹＩ）は１０であり、優れた耐
候性を示した。

【００４７】実施例２実施例１で調製した光硬化型樹脂組成物に、紫外線吸収
剤として２−（2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール0.4 ｇを添加混合した。それ以外は
実施例１と同様に行った。この場合も、硬化膜は、１８
０度の角度に折り曲げても割れることはなく、柔軟且つ
強靱であった。また、黄変度（ΔＹＩ）は１であり、極
めて優れた耐候性を示した。

【００４８】なお、上記紫外線吸収剤は、図１のＢのモ
ル吸光係数曲線を示し、波長３８１ｎｍ以上の範囲でモ
ル吸光係数が１０００以下である。また、光重合開始剤
（メチルフェニルグリオキシレート）は、図１のＡのモ
ル吸光係数曲線を示し、波長３９８ｎｍ以下、２８０ｎ
ｍ以上の範囲でモル吸光係数が１０以上である。

【００４９】したがって、この紫外線吸収剤のモル吸光
係数が１０００以下である波長領域と、光重合開始剤の
モル吸光係数が１０以上である波長領域とは、３８１ｎ
ｍないし３９８ｎｍの波長範囲で重なり合うものであ
る。

【００５０】比較例１実施例１で用いたテトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート（分子量２４４）４４０ｇを、２，４−トリレンジ
イソシアネート（分子量１６６）３１０ｇに替えた。そ
れ以外は実施例１と同様に行った。この場合は、硬化膜
は、１８０度の角度に折り曲げても割れることはなく、
柔軟且つ強靱であった。しかし、黄変度（ΔＹＩ）は４
０であり、耐候性は劣るものであった。

【００５１】比較例２実施例１で用いた分子量３０００の二官能性ポリテトラ
メチレングリコール２７００ｇを、イソフタル酸とエチ
レングリコールから重縮合により合成した分子量３００
０のポリエステルポリオール２７００ｇに替えた。それ
以外は実施例１と同様に行った。この場合は、硬化膜
は、１８０度の角度に折り曲げると二つに割れ、柔軟性
及び強靱性が劣るものであった。黄変度（ΔＹＩ）は１
５であり、耐候性は良好であった。

【００５２】

【発明の効果】上述の通り、この発明の光硬化型樹脂組
成物は、テトラメチルキシリレンジイソシアネートを含
むポリイソシアネートと、ポリオキシアルキレングリコ
ールを含むポリオールと、活性水素及び（メタ）アクリ
ロイル基を有する化合物とを反応させて得られる末端に
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アク
リレートオリゴマーと、（メタ）アクリル酸エステル
と、光重合開始剤とからなり、それにより、強靱で、柔
軟性と耐候性との両方に優れた硬化膜を形成させること
ができる。

【００５３】また、上記の光硬化型樹脂組成物に紫外線
吸収剤を添加することにより、さらに耐候性を向上させ
ることができる。この発明の光硬化型樹脂組成物は、以
上のような利点をもっており、特に、屋外用途の塗料、
被覆剤、接着剤として好適に使用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に用いる光重合開始剤と紫外線吸収剤
のモル吸光係数が、光の波長とともに変化する関係を模
型的に示すグラフである。

【符号の説明】

Ａ光重合開始剤のモル吸光係数曲線Ｂ紫外線吸収剤のモル吸光係数曲線

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラメチルキシリレンジイソシアネー
トを含むポリイソシアネートと、ポリオキシアルキレン
グリコールを含むポリオールと、活性水素及び（メタ）
アクリロイル基を有するモノマーとを反応させて得られ
る末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーと、このオリゴマーと相溶
性のある（メタ）アクリレートモノマーと、光重合開始
剤とからなる光硬化型樹脂組成物。
【請求項２】紫外線吸収剤が添加されてなる請求項１
記載の光硬化型樹脂組成物。