JPH0532836A - シート、フイルム用重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 重合体ブロックＣ、Ｂ、Ｃからなり、Ｃはビ
ニル結合含量が２５重量％以下のブタジエンの重合体、
Ｂは７０重量％以上の共役ジエン化合物とビニル芳香族
化合物とからなり、共役ジエン化合物のビニル結合含量
が２５〜７０重量％である。または重合体ブロックＡ、
Ｂ、Ｃからなり、Ａはビニル芳香族化合物が８０重量％
以上、Ｂ、Ｃは前記に同様な重合体を高度に水素添加
し、７０〜２重量部と、ポリプロピレン樹脂３０〜９８
重量部とからなるシート、フィルム用組成物。 【効果】 本発明は、透明性、耐衝撃性、接着性の優れ
た水添ジエン系共重合体からなるシート、フィルム用組
成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素化された特殊なブ
ロック共重合体とポリプロピレン樹脂とからなる耐衝撃
性、透明性の改良されたシート、フィルム用重合体組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合体中に二重結合を有するジエン系共
重合体は、熱安定性、耐侯性、耐オゾン性が劣るため、
これを改良する手段として、不飽和二重結合を水素添加
（以下「水添」という）する方法が知られており、その
方法として、例えば特公昭４３−１９９６０号公報、特
公昭４５−３９２７５号公報、特公昭４５−３５５５公
報、特公昭５６−６２８０５号公報、特開昭５９−１３
３２０３号公報などが挙げられる。これらの方法で得ら
れる水添ポリマーは、期待どうりの耐熱性、耐侯性およ
び耐オゾン性を示すため、樹脂の改質用途などに多く使
用されている。また、熱安定性、耐侯性に優れているポ
リマーとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体な
どが知られている。しかしながら、これらのポリマーを
熱可塑性樹脂にブレンドして得られたシート、フィルム
などは、耐衝撃性、透明性、成形性、接着性のバランス
が十分でなく、その改良が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景になされたものであり、ペレット製品
とした場合、ペレット化が容易で、ペレットの耐ブロッ
キング性が改良され、かつ耐熱性、耐侯性、耐オゾン性
に優れ、さらに耐衝撃性、透明性、成形性、接着性など
のバランスが改良されたシート、フィルム用重合体組成
物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の（ａ）〜
（ｃ）より選ばれた少なくとも１種の水添共重合体２〜
７０重量部、好ましくは５〜６０重量部、さらに好まし
くは７〜５０重量部と、ポリプロピレ樹脂３０〜９８重
量部、好ましくは４０〜９５重量部、さらに好ましくは
５０〜９３重量部からなる組成物である。

【０００５】（ａ）１，２−ビニル結合含量が２５％以
下であるポリブタジエンブロックセグメント（Ｃ）、共
役ジエン化合物、あるいは共役ジエン化合物を８０％以
上を含有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ラ
ンダム共重合体であって、共役ジエン化合物部分のビニ
ル結合含量が２５〜７０％であるブロックセグメント
（Ｂ）からなり、かつブロック構造がＣ−（Ｂ−Ｃ） ｎ
または（Ｃ−Ｂ） ｍ〔ただし、ｎは１以上、ｍは２以上
の整数である。〕で表わされる直鎖状あるいは分岐状の
ブロック共重合体であり、重合体ブロックＣの含有量が
１０〜６０重量％、重合体ブロックＢの含有量が９０〜
４０重量％で、共役ジエン化合物部分の二重結合残基を
８０％以上水素添加してなる水添共重合体。

【０００６】（ｂ）分子中に重合体ブロックＡ、Ｂおよ
びＣを含有し、ただし、Ａはビニル芳香族化合物が８０
重量％以上を主体とする重合体ブロックセグメント、Ｂ
は共役ジエン化合物を７０％以上を含有するビニル芳香
族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体であっ
て、共役ジエン化合物部分のビニル結合含量が２５〜７
０％であるブロックセグメント、Ｃは１，２−ビニル結
合含量が２５重量％以下であるポリブタジエン・ブロッ
クセグメントである。かつ、ブロック構造がＡ−（Ｂ−
Ｃ） ｎ、Ｃ−（Ｂ−Ａ） ｍまたは（Ａ−Ｂ−Ｃ） ｌ〔た
だし、ｎ、ｍは１以上の整数であり、ｌは２〜４の整数
である。〕で表わされる直鎖状または分岐状のブロック
共重合体からなり、全ブロック共重合体中に占めるブロ
ックＡ中のビニル芳香族化合物の含有量が４０重量％以
下であり、重合体ブロックＡの含有量が１０〜３５重量
％、重合体ブロックＢの含有量が３０〜８０重量％、お
よび重合体ブロックＣの含有量が５〜３０重量％、共役
ジエン化合物部分の二重結合残基の８０％以上が水素添
加された水添共重合体。

【０００７】（ｃ）水添共重合体に、−ＯＨ基、−ＣＯ
ＯＨ基、−ＮＲ₂ 基、−ＮＨＲ基、−ＮＣＯ基、−Ｓｉ
（ＯＲ） ｎ基〔ただし、Ｒはアルキルまたはアリール、
ｎは１〜３の整数〕の中から選ばれた少なくとも１種の
官能基で変性された変性水添共重合体。

【０００８】本発明に用いられるポリプロピレン樹脂は
特に限定を受けないが、通常メルトフローレート（２３
０℃、荷重２．１６kg）が０．１〜１００ｇ／１０分で
あり、プロピレン単独重合体、またはエチレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテンなどのα
ーオレフィンとプロピレンとの共重合体であり、ブロッ
クコポリ、ランダムコポリと称されている高結晶性ポリ
プロピレン樹脂である。これらの中から選ばれた１種以
上のポリプロピレン樹脂が用いられる。

【０００９】本発明の組成物に用いられる（変性）水添
共重合体は、大きく分類して３種類が挙げられる。ま
ず、（ａ）１，２−ビニル結合含量が２５％以下である
ポリブタジエンブロックセグメント（Ｃ）、共役ジエン
化合物、あるいは共役ジエン化合物を８０％以上を含有
するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共
重合体であって、共役ジエン化合物部分のビニル結合含
量が２５〜７０％であるブロックセグメント（Ｂ）から
なり、かつブロック構造がＣ−（Ｂ−Ｃ） ｎまたは（Ｃ
−Ｂ）ｍ〔ただし、ｎは１以上、ｍは２以上の整数であ
る。〕で表わされる直鎖状あるいは分岐状のブロック共
重合体であり、重合体ブロックＣの含有量が１０〜６０
重量％、重合体ブロックＢの含有量が９０〜４０重量％
で、共役ジエン化合物部分の二重結合残基を８０％以上
水素添加してなる水添共重合体〔Ｉ〕は、共役ジエン化
合物部分の残存二重結合を水素添加することによって得
られる。ブロック（Ｃ）の１，２−ビニル結合含量が２
５％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１
５％以下である。１，２−ビニル結合含量が２５％を超
えた場合には、水素添加後の結晶融点が低下し、ペレッ
トにした場合のブロッキング性が低下するほか、機械的
強度の改良効果が小さい。ブロックＢは、共役ジエン化
合物、あるいはビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
との共重合体からなり、共役ジエン部分の残存二重結合
が水素添加されることにより、共役ジエン化合物として
ブタジエンを使用した場合は、ビニル芳香族化合物−エ
チレン−ブテン共重合体と類似の構造を示すブロック共
重合体となる。また、共役ジエン化合物としてイソプレ
ンを使用した場合は、ビニル芳香族化合物−エチレン−
プロピレン−ブテン共重合体と類似の構造を示すブロッ
ク共重合体となる。

【００１０】ここで、ビニル芳香族化合物としては、ス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェ
ニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルス
チレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。このビニル芳香族
化合物の使用量は、ブロックＢを構成する単量体の３０
重量％以下、好ましくは２５重量％以下、さらに好まし
くは２０重量％以下である。３５重量％を超えると組成
物の透明性が低下するばかりでなく、ガラス転移温度が
上昇し、特に低温での耐衝撃性改良効果が低下する。ま
た、ブロックＢの共役ジエン化合物部分のビニル結合含
量（この場合、１，２−ビニル結合、および３，４−ビ
ニル結合を総称してビニル結合と称する。）は２５〜７
０％、好ましくは３０〜６０％である。ビニル結合含量
が７０％を超えると組成物の耐衝撃性改良効果が小さ
い。

【００１１】水添共重合体中に占めるブロックＣおよび
ブロックＢの比率は、ブロックＣが１０〜６０重量％、
好ましくは１２〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜
４０重量％であり、ブロックＢが９０〜４０重量％、好
ましくは８８〜５０重量％、さらに好ましくは８５〜６
０重量％である。ブロックＣが１０重量％未満、ブロッ
クＢが９０重量％を超えた場合、水添共重合体をペレッ
ト化した場合にペレット同士の付着が発生する場合があ
り、取扱上不都合が生じる。また、透明性が不足する。

【００１２】次に、（ｂ）分子中に重合体ブロックＡ、
ＢおよびＣを含有する水添共重合体〔ＩＩ〕は、ブロッ
クＡを構成するモノマー単位としては、ビニル芳香族化
合物が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であ
ることが必要である。ビニル芳香族化合物としては、ス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェ
ニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルス
チレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。また、他のモノマ
ー構成単位としては特に限定を受けないが、１，３−ブ
タジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエ
チル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどの共役
ジエン化合物、特に１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは１，
３−ブタジエンである。ビニル芳香族化合物の含有量が
８０重量％未満では、水添共重合体をペレット化した場
合にペレット同士の付着が発生する場合があり、取扱上
不都合が生じることがある。全重合体に占めるブロック
Ａ中のビニル芳香族化合物の含有量は３０重量％以下で
あり、３０重量％を超えると組成物の透明性が低下す
る。

【００１３】ブロックＢは共役ジエン化合物を８０％以
上を含有し、かつ共役ジエン化合物のビニル結合含量
（この場合、ビニル結合とは１，２−ビニル結合、およ
び３，４−結合を総称する。）が２５〜７０重量％であ
る共役ジエンブロックセグメントであり、この共役ジエ
ン化合物のビニル結合含量が２５重量％以下、または７
０重量％を超えると組成物の耐衝撃性改良効果が低下す
る。

【００１４】ブロックＢを構成するモノマー単位として
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−
メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロ
プレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物
性の優れた水添ジエン系共重合体を得るには、１，３−
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ま
しい。共役ジエン化合物以外のモノマーセグメントとし
ては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、
１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−
アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げら
れ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

【００１５】ブロックＣは１，２−ビニル結合含量が２
５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ま
しくは１５重量％以下のポリブタジエン・ブロックセグ
メントである。ブロックＣの１，２−ビニル結合含量が
２５重量％以上であると樹脂的性質が低下し、得られる
水添ジエン系共重合体が柔らかく、ペレットにした場
合、ペレット同士の付着が発生し易く、本発明の組成物
を製造するにあたって、ブレンドなどの操作、取扱に支
障をきたす。また、ポリプロピレン樹脂とのブレンドに
より得られる組成物の成形性が低下する。この水添共重
合体は、ブロック構造がＡ−（Ｂ−Ｃ） ｎ、Ｃ−（Ｂ−
Ａ） ｍまたは（Ａ−Ｂ−Ｃ） ｌ〔ただし、ｎ、ｍは１以
上の整数であり、ｌは２〜４の整数である。〕で表わさ
れる直鎖状または分岐状のブロック共重合体からなる。
ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含有量が１０
〜３５重量％であり、１０重量％以下では得られる水添
ジエン系共重合体が柔らかく、ペレットにした場合、ペ
レット同士の付着が発生し易く、本発明の組成物を製造
するにあたって、ブレンドなどの操作、取扱に支障をき
たす。また、ポリプロピレン樹脂とのブレンドにより得
られる組成物の成形外観、耐衝撃性改良効果が低下す
る。重合体ブロックＢの含有量は３０〜８０重量％、好
ましくは３５〜８０重量％であり、３０重量％未満では
得られる組成物の耐衝撃性の改良効果が低下する。重合
体ブロックＣの含有量は５〜３０重量％、好ましくは５
〜２５重量％であり、５重量％未満では得られる水添ジ
エン系共重合体が柔らかく、ペレットにした場合、ペレ
ット同士の付着が発生し易く、操作、取扱に支障をきた
す。また、得られる組成物の透明性、成形外観が低下す
る。

【００１６】また、（ｃ）本発明の組成物は、前記の水
添共重合体に、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＲ₂ 基、
−ＮＨＲ基、−ＮＣＯ基、−Ｓｉ（ＯＲ） ｎ基〔ただ
し、Ｒはアルキルまたはアリール、ｎは１〜３の整数〕
の中から選ばれた少なくとも１種の官能基で変性された
変性水添共重合体〔ＩＩＩ〕を用いることができる。上
記のそれら水添共重合体および変性水添共重合体は、数
平均分子量が４〜７０万、好ましくは７〜５０万であ
り、（変性）水添ジエン共重合体の数平均分子量が４万
未満では、ポリプロピレン樹脂とのブレンドにより得ら
れる組成物の耐衝撃性の改良効果が低下する。一方、７
０万を超えると流動性が低下し、得られる組成物の成形
性、外観、耐衝撃性が悪くなる。本発明に用いられる
（変性）水添共重合体の共役ジエン部分の二重結合残基
の８０％以上、好ましくは９０重量％以上が水素添加さ
れていることが必要である。８０重量％以下では、耐侯
性、耐熱性の点で不十分である。

【００１７】本発明の水添共重合体は、有機溶媒中で有
機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビングアニオン
重合し、ブロック共重合体を得た後、さらにこのブロッ
ク共重合体に水素添加（水添）を行なって得られる。前
記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素溶媒が用いら
れる。重合開始剤である有機アルカリ金属化合物として
は、有機リチウム化合物が好ましい。具体的には、例え
ばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−
ブチルリチウムなどが挙げられ、単量体１００重量部当
たり０．０２〜０．２重量部の範囲で用いられる。ま
た、ブロックＢ、ブロックＣにおける共役ジエン化合物
のビニル結合含量の調節は、ルイス塩基、例えばエーテ
ル、アミンなどを前記有機溶媒と共に用いることにより
調節される。さらに、重合反応は、通常−３０〜１５０
℃の範囲で行なわれる。また、重合は一定温度にコント
ロールして実施するか、あるいは除熱をしないで上昇温
度下に実施してもよい。

【００１８】ブロック共重合体にする方法は、いかなる
方法でも良いが、一般に前記有機溶媒中で、前記有機ア
ルカリ金属化合物などの開始剤を用いて、まずブロック
Ａ、またはブロックＣを重合し、続いてブロックＢを重
合する。さらに、続いてブロックＣ、あるいはブロック
Ａを重合することにより得ることができる。このとき、
それぞれのブロックの境界は必ずしも明瞭に区別する必
要はない。ブロックＡ中のビニル芳香族化合物の結合含
量は、重合時の単量体の供給量で調節される。さらに、
数平均分子量は、重合開始剤の添加量で調節される。

【００１９】このようにして得られる（Ｃ）−（Ｂ）−
（Ｃ）、または（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合
体は、カップリング剤を添加することにより、下記一般
式で示されるような重合体分子鎖が延長、または分岐さ
れたブロック共重合体であっても良い。かくして得られ
るブロック共重合体は、一般式 ［（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ ｎ−Ｘ、［（Ｃ）−
（Ｂ）］ ｎ−Ｘ、または［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ ｎ
−Ｘ で表わされる。〔式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は前記
に同じ、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を
示す。〕このカップリング剤としては、例えばアジピン
酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロ珪素、ブ
チルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ジメチルクロロ
珪素、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロルメチル
ベンゼン、トリレンジイソシアネートなどが挙げられ
る。

【００２０】本発明の組成物に用いられる水添共重合体
は、このようにして得られるブロック共重合体を不活性
溶媒中に溶解し、２０〜１５０℃、１〜１００kg／cm²
の加圧水素下で水素化触媒の存在下で水添され得ること
ができる。水添に使用される不活性溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベ
ンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケト
ン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
などの極性溶媒が挙げられる。また、水素化触媒として
は、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カル
ボン酸ニッケル、有機カルボン酸ニッケルと周期律表第
Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物との組み合わせ、炭素な
どの担体に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ロ
ジウムなどの水素化金属などが挙げられる。また、ｐ−
トルエンスルホニルヒドラジドなどの水素化物による水
添が挙げられる。共役ジエン部分の水添率は、水素化触
媒、水素化化合物の添加量、または水素化反応時におけ
る水素圧力、反応時間を変えることにより調節される。

【００２１】水添されたブロック共重合体溶液からは、
触媒の残査を除去し、フェノール系またはアミン系の老
化防止剤を添加し、重合体溶液から水添ジエン系共重合
体を容易に単離することができる。水添共重合体の単離
は、例えば水素化されたブロック共重合体溶液に、アセ
トンまたはアルコールなどを加えて沈澱させる方法、重
合体溶液を熱湯中に撹はん下、投入し、溶媒を蒸発除去
する方法などで行なうことができる。

【００２２】次に本発明の組成物に用いられる変性水添
共重合体（ｃ）は、前記の水添共重合体に少なくとも１
種の官能基を有するものである。変性水添共重合体は、
水添共重合体１００重量部を、酸無水物基またはカルボ
キシ基を有する化合物、具体的にはアクリル酸、メタク
リル酸、エタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック
酸、無水ハイミック酸などのα，β−不飽和カルボン
酸、またはその無水物、およびヒドロキシ基を有する化
合物、具体的にはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、さらに
アミノ基を有する化合物、具体的にはジエチルアミノメ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ビニルピリジンなどの群から選ばれ
た少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物０．０
１〜２０重量部でグラフトされる。

【００２３】グラフト方法としては、特公昭３９−６３
８４号公報に記載されている方法を利用することができ
る。すなわち、オレフィンゴムの代わりに水添共重合体
を用い、各種官能基を有する化合物を固相状態で混合・
加熱することにより、反応させることができる。この反
応を促進させるために、過酸化物の存在下で反応するこ
とができる。あるいは前記の水添前のブロック共重合体
製造段階において、活性なブロック共重合体末端に、エ
チレンオキシド、ベンゾフェノン、炭酸ガス、ジアルキ
ルアミノベンズアルデヒド、４，４′−ジアルキルアミ
ノベンゾフェノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、二硫化炭素、テトラアルコキシシラン、アルキル
トリフェノキシシランなどの化合物で停止することによ
り、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＲ₂ 基、−ＮＨＲ
基、−ＮＣＯ基、−Ｓｉ（ＯＲ） ｎ基〔ただし、Ｒはア
ルキルまたはアリール、ｎは１〜３の整数〕などの官能
基を導入することができる。

【００２４】本発明の組成物を製造するにあたり、水添
共重合体と変性水添共重合体の使用上の区別は特に限定
を受けないが、本発明の組成物を構成する必須成分に、
さらに極性基を含有する成分、例えば、ポリアミドのご
とき熱可塑性樹脂を混合する場合などにおいて、酸無水
物基などで変性された変性水添共重合体を用いた方が組
成物の耐衝撃特性の改質効果が一層高められる場合があ
る。また、酸無水物基、−ＯＨ基などで変性された変性
水添共重合体を用いた場合、塗装強度、印刷性などの改
質効果が高められる場合があり有効である。また、本発
明の組成物に過酸化物を添加し、部分架橋することもで
きる。部分架橋の方法について特に限定を受けないが、
一般的にバンバリー型混練り機、ニーダー型混練り機、
１軸または２軸の押出し機を用いて、組成物１００重量
部当たり０．００１から０．５重量部の過酸化物存在下
に、１００〜３００℃に加熱反応せしめることにより得
ることができる。

【００２５】以上の本発明の（変性）水添共重合体とポ
リプロピレン樹脂とからなる組成物には、ポリエチレン
樹脂などのポリオレフィン樹脂、一般にＳＥＢＳと呼ば
れている水添トリブロック共重合体、エチレン−プロピ
レン（−ジエン）共重合体ゴム、エチレン−ブテン（−
ジエン）共重合体ゴムなどの、通常ポリプロピレン樹脂
組成物の改質剤として用いられている他の樹脂、ゴムを
添加することができる。また、慣用の補助添加成分、例
えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難
燃剤などを添加することができる。さらに、本発明の組
成物の使用に際して、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸
カリウムウィスカー、タルク、アラミド繊維など公知の
充填剤を、単独または併用して用いることができる。ま
た、軟質化するために軟質化剤として、オイル、可塑剤
を添加することもできる。オイルとしては、アロマチッ
ク系、ナフテン系、パラフィン系のものが使用できる。
また可塑剤としては、フタレート系、アジペート系、セ
バケート系、ホスフェート系、ポリエーテル系、ポリエ
ステル系が使用できる。

【００２６】本発明の組成物の製造に際して、極性基を
持つ熱可塑性樹脂を混合するにあたり、混練り時に、酸
無水物基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エ
ポキシ基、オキサゾリン基およびイミド基の群の中から
選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合
物、および必要に応じて過酸化物を添加する方法を用い
ることができる。本発明の（変性）水添共重合体とポリ
プロピレン樹脂とからなる組成物は、Ｔダイ押出し成
形、インフレーション成形、ブロー成形などによって各
種成形品として用いられる。１軸、２軸延伸により加工
することも可能である。特に透明性、耐衝撃性、さらに
低温、透明性、耐衝撃性、低温特性が重視される用途、
例えば冷凍食品容器をはじめ、各種包装材料、ケース、
文具などに有用である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかか
る実施例により限定されるものではない。なお、実施例
中において部および％は、特に断わらない限り重量基準
である。また、実施例中の各種測定は、下記の方法によ
った。 (1) 結合ビニル芳香族含有量は、６７９cm^-1のフェニル
基の吸収を基に赤外分析により測定した。 (2) 共役ジエンのビニル結合含量は、赤外分析方法を用
い、ハンプトン法により算出した。 (3) 共役ジエンの水添率は、四塩化エチレンを溶媒に１
００MHz 、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。 (4) 分子量は、トリクロルベンゼンを溶媒にして１３５
℃におけるゲルパーミェーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。

【００２８】(5) メルトフローレート（ＭＦＲ）は、Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１０に従い、２３０℃、荷重２．１６kgで
測定した。 (6) ペレットのブロッキングテストは、５５mmφ、１軸
押出し機とホットカッターを用いて丸ペレットを作製
し、６０℃の恒温槽内で荷重３０kg／cm² 、７２時間後
のペレットの固まりかたから、次のようにランク分けし
た。 ○；ほとんど固まらず、容易にバラバラになる。 △；やや固まるが、比較的簡単にほぐすことができる。 ×；固まり、ほぐすのが困難である。 (7) 透明性は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定し
た。 (8) デュポン衝撃値は、ＪＩＳ Ｋ７２１１を参考に測
定した。 (9) 引張り弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に従って測定
した。

【００２９】実施例１ （水添ジエン系共重合体の製造） 内容積５リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン
２．５kg、１，３−ブタジエン５００ｇ、ｎ−ブチルリ
チウム０．４ｇを加えて、５０℃で転化率３０％になっ
た後、テトラヒドロフランを９．８ｇ添加した後、昇温
で転化率が１００％になるまで重合を行なった。次に、
ジメチルージクロロシランをｎ−ブチルリチウムと等量
モル添加した。反応が完結した後、反応液を７０℃に
し、ｎ−ブチルリチウム０．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾ−ル０．８ｇと、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド０．２５ｇ、および
ジエチルアルミニウムクロライド１ｇを加え、水素圧１
０kg／cm² で１時間反応させた。この反応液を大量のメ
チルアルコールの中に混合し、析出する個体物を回収
し、真空乾燥機中で乾燥して、水添ジエン系共重合体を
得た。得られた水添ジエン系共重合体の水添率は９８
％、数平均分子量は１３万、ＭＦＲ（２３０℃、２．１
６kg）は４．１ｇ／１０min.、第１段階目の１，３−ブ
タジエン・ブロック重合終了時点で測定した１，３−ブ
タジエンの１，２−ビニル結合含量は１２％、第２段階
目の１，３−ブタジエン・ブロックの重合終了時点で測
定した１，２−ビニル結合含量と、第１段階目の１，２
−ビニル結合含量とから算出した結果、第２段階目の
１，３−ブタジエン・ブロックの１，２−ビニル結合含
量は４０％と算出された。第２段階目終了時点の分子量
と最終的に得られたゴムの分子量の比較から、ジメチル
ジクロロシランにより分子量が約２倍に増大していた。
この水添ジエン系共重合体を「Ａ−１」とする。ここで
得られたＡ−１を、２０mmφ１軸押出し機にてペレット
を作製し、ペレットのブロッキング性を測定した。その
結果、ペレットのブロッキングはなく容易にほぐせる状
態であった。これらの結果を表１に示す。

【００３０】（ポリプロピレン樹脂との組成物の製
造） 前記で得られたＡ−１とポリプロピレン樹脂：（チッ
ソ石油化学（株）製、ＸＦ１８００）を重量比で１０／
９０にブレンドし、２軸押出し機を用いてペレットを得
た後、２０mmφ押出し機−１５０mmＴダイを使用して、
０．５mm厚のシートを作製した。シート成形において、
シート厚みの調整は２本の鏡面仕上げしたロールで行な
った。ロール温度は５０℃に調整した。得られたシート
の物性値を表１に示す。

【００３１】実施例２〜７ 実施例１のと同様の方法により、表１の各水添ジエン
系共重合体になるように、モノマー種、モノマー量、触
媒量、重合温度、重合時間を変量することにより作製し
た。それらの水添ジエン系共重合体を用いて、実施例１
のと同様の方法でペレットのブロッキング・テストを
行なった。次に、実施例１のと同様の方法でペレット
化し、続いて実施例１のと同様に、ポリプロピレン樹
脂との組成物を作製した後、各物性を測定した。それら
の結果を表１、２に示す。

【００３２】実施例８〜９ 実施例１と同様の反応機を用いて、シクロヘキサン２．
５kg、１，３−ブタジエン４５０ｇ、ｎ−ブチルリチウ
ム０．２１ｇを加えて、５０℃で転化率１２％になった
後、テトラヒドロフランを９．８ｇ添加した後、昇温で
転化率が１００％になるまで重合を行なった。次に、ス
チレン２５ｇを添加し重合を続けた。重合が完結した
後、反応液を７０℃にし、ｎ−ブチルリチウム０．８
ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．８ｇ
と、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド０．２５ｇ、およびジエチルアルミニウムクロライ
ド１ｇを加え、水素圧１０kg／cm² で１時間反応させ
た。この反応液を大量のメチルアルコールの中に混合
し、析出する個体物を回収し、真空乾燥機中で乾燥し
て、水添ジエン系共重合体を得た。得られた水添ジエン
系共重合体の水添率は９９％、ＭＦＲ（２３０℃、２．
１６kg）は４．９ｇ／１０min.、第１段階目の１，３−
ブタジエン・ブロック重合終了時点で測定した１，３−
ブタジエンの１，２−ビニル結合含量は１２％、第２段
階目の１，３−ブタジエン・ブロックの重合終了時点で
測定した１，２−ビニル結合含量と、第１段階目の１，
２−ビニル結合含量とから算出した結果、第２段階目の
１，３−ブタジエン・ブロックの１，２−ビニル結合含
量は４０％と算出された。この水添ジエン系共重合体を
「Ａ−８」とする。同様の方法で、第２段階目の重合で
スチレンモノマーを加えて表１に示した共重合体になる
ようにした。この水添ジエン系共重合体を「Ａ−９」と
する。ここで得られたＡ−８、９を、２０mmφ１軸押出
し機にてペレットを作製し、ペレットのブロッキング性
を測定した。その結果、ペレットのブロッキングはなく
容易にほぐせる状態であった。これらの結果を表２に示
す。次に、実施例１のと同様の方法でポリプロピレン
樹脂との組成物ペレットを得た。続いてシート成形物を
作製し、各物性の測定を行なった。結果を表２に示す。

【００３３】比較例１〜３ 水添ジエン系共重合体の代わりにエチレン−プロピレン
共重合体（日本合成ゴム（株）製、ＥＰ０２Ｐ）、エチ
レン−ブテン−１共重合体（日本合成ゴム（株）製、Ｅ
ＢＭ２０４１Ｐ）、水添トリブロック共重合体（旭化成
（株）製、タフテックＨ１０４１：ＳＥＢＳ）を用いた
ほかは、実施例１と同様の方法でポリプロピレン樹脂と
の組成物ペレットを得た。続いてシート成形物を作製
し、各物性の測定を行なった。結果を表３に示す。これ
らの比較から、従来用いられているエチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、または水
添トリブロック共重合体に比べ、本発明の水添ジエン系
共重合体は、透明性と耐衝撃性に優れることがわかる。 比較例４〜１０ 実施例１または実施例８と同様の方法で、表３、４に示
した比較例４〜１０の水添ジエン系共重合体になるよう
に、モノマー量、触媒量、重合温度を変量した。これら
の水添ジエン系共重合体を用いて、実施例１のと同様
の方法で組成物ペレットを作製し、各物性を測定した。
それらの結果を表３、４に示す。

【００３４】実施例１０〜１２ 実施例１の水添ジエン系共重合体「Ａ−１」とポリプロ
ピレン樹脂のブレンド組成比を５／９５、２０／８０、
３０／７０に変量した以外は、実施例１と同様にシート
を作製した。得られたシートの物性値を表５に示した。 比較例１１〜１３ 実施例１０〜１２で水添共重合体「Ａ−１」をエチレン
−プロピレン共重合体（日本合成ゴム（株）製、ＥＰ０
２Ｐ）に変えた以外は、実施例１０〜１２と同様にシー
トを作製し、物性を測定した。実施例１０〜１２と比較
例１１〜１３の対比から本発明の要件を満している水添
ジエン系共重合体を用いて作られたシートは、各物性と
も優れることがわかる。 比較例１４ 実施例１で水添ジエン系共重合体「Ａ−１」を用いず、
ポリプロピレン樹脂単体でシートを作製した。得られた
シートの物性値を表６に示す。 比較例１５ 実施例１において、水添ジエン系共重合体「Ａ−１」と
ポリプロピレン樹脂の組成比を８０／２０でシートを作
製したところ、シートのネッキングが大きく、満足なシ
ート成形ができなかった。以上の比較例から、本発明の
要件に外れる水添ジエン系共重合体を用いた組成物は、
いずれも本発明の特異的性質のいずれかが欠ける結果と
なる。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】

【発明の効果】本発明のシート、フィルム用水添共重合
体組成物は、ペレット製品とした場合、ペレット化が容
易で、ペレットの耐ブロッキング性が改良され、さらに
耐衝撃性、透明性、成形性、接着性などの物性バランス
が高水準であり、かつ優れた耐熱性、耐候性、耐オゾン
性を有する。従って、本発明の組成物は新しいシートフ
ィルムの用途へ展開が可能となり、工業的価値は極めて
高い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イ）１，２−ビニル結合含量が２５％以
   下であるポリブタジエンブロックセグメント（Ｃ）、共
   役ジエン化合物、あるいは共役ジエン化合物を７０％以
   上を含有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ラ
   ンダム共重合体であって、共役ジエン化合物部分のビニ
   ル結合含量が２５〜７０％であるブロックセグメント
   （Ｂ）からなり、かつブロック構造がＣ−（Ｂ−Ｃ） ｎ
   または（Ｃ−Ｂ） ｍ〔ただし、ｎは１以上、ｍは２以上
   の整数である。〕で表わされる直鎖状あるいは分岐状の
   ブロック共重合体であり、重合体ブロックＣの含有量が
   １０〜６０重量％、重合体ブロックＢの含有量が９０〜
   ４０重量％で、共役ジエン化合物部分の二重結合残基を
   ８０％以上水素添加してなる水添共重合体が７０〜２重
   量部、ロ）ポリプロピレン樹脂３０〜９８重量部を含有
   するシート、フィルム用重合体組成物。
2. 【請求項２】 イ）分子中に重合体ブロックＡ、Ｂおよ
   びＣを含有し、ただし、Ａはビニル芳香族化合物が８０
   重量％以上を主体とする重合体ブロックセグメント、Ｂ
   は共役ジエン化合物を８０％以上を含有するビニル芳香
   族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体であっ
   て、共役ジエン化合物部分のビニル結合含量が２５〜７
   ０％であるブロックセグメント、Ｃは１，２−ビニル結
   合含量が２５重量％以下であるポリブタジエン・ブロッ
   クセグメントである。かつ、ブロック構造がＡ−（Ｂ−
   Ｃ） ｎ、Ｃ−（Ｂ−Ａ） ｍまたは（Ａ−Ｂ−Ｃ） ｌ〔た
   だし、ｎ、ｍは１以上の整数であり、ｌは２〜４の整数
   である。〕で表わされる直鎖状または分岐状のブロック
   共重合体からなり、全ブロック共重合体中に占めるブロ
   ックＡ中のビニル芳香族化合物の含有量が４０重量％以
   下であり、重合体ブロックＡの含有量が１０〜３５重量
   ％、重合体ブロックＢの含有量が３０〜８０重量％、お
   よび重合体ブロックＣの含有量が５〜３０重量％、共役
   ジエン化合物部分の二重結合残基の８０％以上が水素添
   加された水添共重合体が７０〜２重量部、ロ）ポリプロ
   ピレン樹脂３０〜９８重量部を含有するシート、フィル
   ム用重合体組成物。
3. 【請求項３】 イ）請求項１、および請求項２の水添共
   重合体に、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＲ₂ 基、−Ｎ
   ＨＲ基、−ＮＣＯ基、−Ｓｉ（ＯＲ） ｎ基〔ただし、Ｒ
   はアルキルまたはアリール、ｎは１〜３の整数〕の中か
   ら選ばれた少なくとも１種の官能基で変性された変性水
   添共重合体７０〜２重量部、ロ）ポリプロピレン樹脂３
   ０〜９８重量部を含有するシート、フィルム用重合体組
   成物。