JPH0532843A

JPH0532843A - ふつ素系共重合体組成物

Info

Publication number: JPH0532843A
Application number: JP16723491A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yasumura; 崇安村; Satoshi Nakahata; 聡中畑; Satoru Hayase; 悟早瀬
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1991-07-08
Filing date: 1991-07-08
Publication date: 1993-02-09

Abstract

(57)【要約】【目的】加工性および可撓性の優れたふっ素系共重合体
組成物に関する。【構成】エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体
を主成分とするふっ素系樹脂組成物100 重量部に対し
て、ふっ素ゴムの組成を有するポリマーの分子内に含有
するペルオキシ基を分解させ、エチレンをグラフト共重
合することによって得られた柔軟性含ふっ素樹5 〜500
重量部を混合したふっ素系共重合体組成物。【効果】柔軟性のあるグラフト共重合体中にふっ素系エ
ラストマー成分を含んでいるため、電線被覆、フイルム
押出などの押出成形、射出成形による異型品の成形など
に適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は加工性および可撓性の優
れたふっ素系共重合体組成物に関し、さらに詳しくはエ
チレン−テトラフルオロエチレン系共重合体に柔軟性の
あるエチレン−テトラフルオロエチレン系グラフト共重
合体を溶融状態で混合してなるふっ素系共重合体組成物
に関するものである。

【０００２】エチレン−テトラフルオロエチレン系共重
合体（以下ＥＴＦＥと略す）は耐熱性、耐薬品性、耐候
性、電気的特性および機械的特性に優れ、溶融成形が可
能なふっ素樹脂として広汎に使用されている。例えば押
出成形によるチューブ、パイプ、シートや電線被覆およ
び射出成形による異型品、さらには回転成形や粉体塗装
による製品等が市場で利用されている。

【０００３】ＥＴＦＥの特徴ある性質の一つとして、そ
の機械的特性があげられる。市販の各種のふっ素系樹脂
の中でも、引張強さや衝撃強さに優れており、その他や
や最高使用温度（150 〜180 ℃）は低いものの、電気的
性質、耐薬品性および加工性において良好な特性を有す
るため、バランスのとれた物性を持つた樹脂と言える。

【０００４】しかし、最近ではエレクトロニクスや機械
工業分野の発展により、より高度な物性が要求されるよ
うになり、ＥＴＦＥの物性改良が必要となってきた。例
えば、移動電気機器（ロボット用等）のリード線や配線
などに使用される電線には、しなやかさと屈曲に対する
強靱性が要求される。このような可撓性改良はフィル
ム、チユーブおよび射出成形品の分野においても必要と
なってきた。

【０００５】一方経済的観点から押出成形において、よ
り高速化を図り、成形品の生産性を向上させる要求も増
してきた。本発明者らは、ＥＴＦＥの可撓性を改良する
ために、種々の検討を重ねてきたが、同時にＥＴＦＥの
加工性も改良できることを見出した。

【０００６】即ち、ＥＴＦＥへ柔軟性のあるＥＴＦＥ系
グラフト共重合体を添加することにより、ＥＴＦＥの可
撓性と加工性が改善されることを見出し本発明を完成す
るに到った。

【０００７】本発明の組成物は、ＥＴＦＥ系グラフト共
重合体を添加しているためＥＴＦＥの熱的性質、耐薬品
性、電気的特性、および耐候性などのすぐれた性質の低
下は殆ど認められない。また、ＥＴＦＥに比較して可
撓性にすぐれ、かつ、加工性がよいため押出成形などの
各種成形方法により電線被覆、チューブおよびフイルム
さらには異型品などをＥＴＦＥと同様あるいはそれ以上
の加工速度で容易に成形することができる。

【０００８】本発明のように、弾性率が大きく、硬度の
高いふっ素系プラスチックを柔軟化する試みは特公昭
61-16769などで行われている。しかしながらＥＴＦＥに
ついては殆ど行われていない。

【０００９】一方、ＥＴＦＥは結晶性に基づく高温時の
ストレスクラッキング（環境応力割れ）を起こしやすい
問題があり、それを解決するためにコポリマー中に少量
の第３成分を導入することにより結晶性を改良し、スト
レスクラックの発生を抑制する方法としてUSP-4123602
、特開昭59-197411 が知られ、これらの方法は物性改
良の目的は異なるがＥＴＦＥの柔軟化には寄与してい
る。

【００１０】更に、第３成分を大量に導入することによ
り、ＥＴＦＥの柔軟化を行うことは可能であるが、一
般的にＥＴＦＥの特性を大きく損ないコポリマー製造時
の生産性にも悪い影響を与える。このように、第３成分
添加による柔軟化方法にはおのずと限度がある。

【００１１】ＥＴＦＥへ他のポリマーをブレンドして物
性改良を行う方法も行われている。例えば、特公昭52-2
2376ではＥＴＦＥへテトラフルオロエチレン−プロピレ
ン系共重合体などの含ふっ素系エラストマーをブレンド
して、耐屈曲性の改善を図っている。

【００１２】更に同様な組成物へ架橋剤を添加して放射
線架橋を行い高温使用限界温度を高めている例もある
（特開昭61-16911）。しかしながら、これらは基本的な
物性として、ＥＴＦＥの可撓性をふっ素系エラストマー
の添加により改良しているが、成形特性に問題がある。
即ち、ＥＴＦＥとふっ素エラストマーは結晶性ポリマー
（融点約260 〜270)と非晶性ポリマー（融点なし) の差
異や、化学構造からくる溶解度指数（SP値）も異なるた
め、通常は相溶系ではない。従って、ふっ素系エラスト
マーを大量にブレンドすると、相溶性の悪さからメルト
フラクチャーを生じ良好な成形品を得ることができな
い。

【００１３】さらに、一般的にふっ素系エラストマーは
高溶融粘度であるため、その添加により溶融流動性は悪
くなり、押出成形などで良好な成形品を得るためには成
形速度の遅い領域に限定される。

【００１４】

【問題点を解決するための手段】本発明によれば、ＥＴ
ＦＥへ柔軟性のあるＥＴＦＥ系グラフト共重合体を添加
することにより、ＥＴＦＥの弾性率および硬度などが低
下し可撓性のある成形品が得られる。

【００１５】しかも、ＥＴＦＥ系グラフト共重合体はふ
っ素ゴムへＥＴＦＥをグラフト共重合した樹脂であるた
め、ＥＴＦＥとの相溶性がよく、ＥＴＦＥへ大量にブレ
ンドすることが可能であり種々の可撓性を有する成形品
を得ることができ更に、ブレンドによりＥＴＦＥの加工
性は大きく改良され成形速度も大きくなる。

【００１６】このことより、本発明の組成物は単にＥＴ
ＦＥの可撓性を改良したのみではなく、その加工性およ
び成形時の生産性の面からも有用な組成物である。即
ち、本発明は、エチレン−テトラフルオロエチレン系共
重合体を主成分とするふっ素系樹脂組成物100 重量部に
対して、ふっ素ゴムの組成を有するポリマーの分子内に
含有するペルオキシ基を分解させ、エチレンをグラフト
共重合することによって得られた柔軟性含ふっ素樹5 〜
500 重量部を混合してなる加工性および可撓性の優れた
ふっ素系共重合体組成物を提供するものである。

【００１７】本発明におけるＥＴＦＥ系共重合体とは、
融点が240 〜280 ℃程度、エチレン／テトラフルオロエ
チレンの含有モル比が60/40 〜40/60 範囲の共重合体を
意味するが、第３モノマーを0.1 〜10モル％添加してス
トレスクラッキング性などを改良した三元共重合体をも
含むものである。

【００１８】かかる第３モノマーとしては、ふっ化ビニ
ル、ふっ化ビニリデン、三ふっ化エチレン、四ふっ化エ
チレン、六ふっ化プロピレン、ヘキサフルオロイソブテ
ン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ふっ化ブタ
ジエン等のふっ素系モノマーあるいは、プロピレン、イ
ソブテン、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリル
酸エステル、ビニルエステル類、ビニルエーテル類の炭
化水素系モノマーが挙げられる。

【００１９】ＥＴＦＥ系グラフト共重合体とはふっ素ゴ
ムの分子内に含有されるペルオキシ基を分解させ、ＥＴ
ＦＥをグラフト共重合することにより得られた含ふっ素
樹脂であり、具体的には特公昭62-34324に示されるよう
なペルオキシ基（例えば、不飽和ペルオキシエステル、
不飽和ぺルオキシカーボネート等）を含み、ふっ素ゴム
の組成を有するガラス転移点（Ｔｇ）が室温以下の弾性
重合体の存在下、エチレンとテトラフルオロエチレンあ
るいは第３モノマーを添加してグラフト共重合を行い得
られた樹脂である。

【００２０】ＥＴＦＥ系グラフト共重合体の融点は235
〜275 ℃、グラフト共重合体中のＥＴＦＥ含有量15〜50
重量％が好ましい。ＥＴＦＥとＥＴＦＥ系グラフト共重
合体は、両者の融点以上の加工温度において、加熱ロー
ルあるいは押出機により混練され本発明の組成物が得ら
れる。組成物の可撓性を得るための組成はＥＴＦＥ100
重量部に対しＥＴＦＥ系グラフト共重合5 〜500 重量部
であるが、実用的な見地からは10〜400 重量部が好まし
い。即ち、5 重量部以下であると可撓性および加工性が
大きく改良されず500 重量部以上であると高温時、例え
ば150 ℃以上における引張り強度が小さくなり耐熱強度
が不足する。

【００２１】本発明の組成物は電線被覆、フイルム押出
などの押出成形、射出成形による異型品の成形などに適
する。また、柔軟性のあるグラフト共重合体中にふっ素
系エラストマー成分を含んでいるため、さらに可塑剤、
放射線架橋剤、セラミック粉末、ポリテトラフルオロエ
チレン粉末、シリコーン樹脂などの添加により、柔軟
性、機械的強度および磨耗特性や摩擦特性などの諸特性
を更に改良することができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を参考例および実施例により具
体的に説明するが、これらによって本発明が限定される
ものではない。

【００２３】参考例１ 340 L ステンレス製オートトクレーブに純水157 kg、過
硫酸カリウム0.25kg、パーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム0.02kg、リン酸２水素カリウム0.22kgおよび1,1,2
トリクロロ-1,2,2トリフルオロエタンによって５％に希
釈したt-ブチルペルオキシアリルカーボネート 0.2kgを
加え、排気および窒素置換を繰り返した後、ふっ化ビニ
リデン32.4kgおよびクロロトリフルオロエチレン14.8kg
を仕込み攪拌しながら43〜7 kg/cm²Ｇ、50℃で13時間の
重合を行った。生成ポリマースラリーは濾過および洗浄
を数回繰り返し、含水率25％の湿潤ポリマーを得た。ポ
リマーの収率は87％であった。

【００２４】50 Lステンレス製オートトクレーブへ上記
水分含有ポリマー6.7 kg( ポリマー換算5 kg) 1,1,2 ト
リクロロ-1,2,2トリフルオロエタン39.3kg(25L) を加え
排気および窒素置換を繰り返した後、98℃に昇温した。
その後エチレン／テトラフルオロエチレン＝45/55 モル
比の混合ガスを連続的に吹き込みながら攪拌下、10kg/c
m²Ｇの一定圧力で１５時間の重合を行った。生成ポリマ
ースラリーは濾過および洗浄を行い100 ℃で乾燥した。
ポリマー収量は7.54kg、重合体中のＥＴＦＥ含量は33.7
重量％であった。このポリマーの融点はＤＳＣ測定（２
ラン）により262 ℃であった。また、成形シートの捩れ
自由減衰型粘弾性測定装置による剪断弾性率は7.0 ×10
⁸dyne/cm²(25 ℃) であった。また、ＩＲスペクトルは7
35 cm^-1、1474cm^-1のピークが非常に小さく、755 cm^-1
、1456cm^-1に孤立した大きなピークを示したことか
ら、エチレンとテトラフルオロエチレンの交互共重合性
のよいポリマーであることが示唆された山辺他：第19
回高分子討論会講演予稿集21B02(1970) 。

【００２５】一方、Ｘ線回折では２θ＝19°および21°
にＥＴＦＥの特徴あるピークを示した。参考例２ 2 L ステンレス製オートトクレーブに純水1200g 、過硫
酸カリウム4g、パーフルオロオクタン酸アンモニウム2.
4gおよび1,1,2 トリクロロ-1,2,2トリフルオロエタンに
よって70％に希釈したt-ブチルペルオキシアリルカーボ
ネート4gを加え、排気および窒素置換を繰り返した後、
ヘキサフルオロプロピレン176gおよびふっ化ビニリデン
224gを仕込みながら攪拌下、49〜17kg/cm²Ｇ、54℃で22
時間重合を行った。生成ラテックスは塩析を行いポリマ
ーを析出させた後、水中で粉砕洗浄および濾過を数回繰
り返し、含水率32％の湿潤ポリマーを得た。ポリマーの
収率は70％であった。

【００２６】次に、2 L ステンレス製オートトクレーブ
へ上記水分含有ポリマー294g( ポリマー換算200g) 1,1,
2 トリクロロ-1,2,2トリフルオロエタン1572g (1 L) を
加え、排気および窒素置換を繰り返した後、98℃に昇温
した。その後エチレン／テトラフルオロエチレン＝45/5
5 モル比の混合ガスを連続的に吹き込みながら攪拌下、
10kg/cm²Ｇの一定圧力で17.5時間の重合を行った。生成
ポリマースラリーは濾過および洗浄を行い100 ℃で乾燥
した。ポリマー収量は307g、重合体中のＥＴＦＥ含量は
34.8重量％であった。このポリマーの融点はＤＳＣ測定
（２ラン）により257 ℃と測定された。

【００２７】実施例１ＥＴＦＥ〔旭硝子社製：商品名「アフロンＣＯＰ」Ｃ−
５５〕100 重量部に対して、参考例１のグラフト共重合
体20重量部を混合し、20mmφ押出機を使用して270 〜29
0 ℃にて2mm φのストランドを押出し、これをカットす
ることにより2mm φ×3mm のペレットを作成した。その
後このペレットを使用し20mmφ押出機を用い、前記と同
様な条件下で1mm 厚×50mm幅のシートを作成した。この
シートの引張り特性および硬度を測定、その結果を表１
に示す。

【００２８】比較例１実施例１と同様にして、ＥＴＦＥの単独シートを作成し
た。このシートの引張り特性および硬度を表１に示し
た。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１より、ＥＴＦＥへグラフト共重合体を
ブレンドすることにより、硬度が小さくなり可撓性に優
れた成形品が得られる。一方、柔らかくなるために100
％モジュラスおよび引張強度などの引張特性はやや低下
するが、実用上充分な特性を保持している。

【００３１】実施例２ＥＴＦＥ〔旭硝子社製：商品名「アフロンＣＯＰ」Ｃ−
５５〕と参考例２のグラフト共重合体を各々75：25、5
0：50、25：75の重量比で混合し、加熱ロール（280 ℃)
により混練した後、280 ℃で3 分間の熱プレス成形を
行い300mm ×300mm ×1 mm (厚さ) の成形シートを得
た。このシートのフロー値、硬度、および引張特性を測
定。その結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】表２より、ＥＴＦＥへグラフト共重合体を
ブレンドすることによフロー値が向上し、他の諸物性は
実施例１と同様な効果を示している。実施例３実施例２と同様にして、ＥＴＦＥ100 重量部、参考例２
のグラフト共重合体20重量部、トリアリルイソシアヌレ
ート（架橋剤）3.6 重量部を混合し成形シートを得た。
この成形シートを細かく切断し、種々の押出速度で押出
しを行いその成形加工性を観察した。

【００３４】さらに、成形シートについて３メガラッド
および５メガラッドの放射線照射（コバルト60）を行
い、硬度と引張特性を測定した。その結果を表３に示
す。比較例２実施例３と同様に、ＥＴＦＥ120 重量部、トリアリルイ
ソシアヌレート3.6 重量部を混合してその成形シートに
ついて、成形加工性および放射線照射後の諸物性を測定
した。その結果を表３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】表３よりＥＴＦＥの放射線架橋組成物にお
いてもグラフト共重合体の添加により、高速押出領域に
おいて成形性がよく表面性が良好な押出品が得られる。
また、放射線照射後の成形品は硬度が小さく、可撓性が
付与されている。

【００３７】

【発明の効果】上記、実施例および比較例から、ＥＴＦ
Ｅグラフト共重合体は、ＥＴＦＥおよびＥＴＦＥを主体
とするふっ素系樹脂組成物と混和性が良く、また、それ
らの成形加工性、可撓性の改良に極めて有用であり、そ
の工業的価値は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−テトラフルオロエチレン系共重
合体を主成分とするふっ素系樹脂組成物100 重量部に対
して、ふっ素ゴムの組成を有するポリマーの分子内に含
有するペルオキシ基を分解させ、エチレンおよびテトラ
フルオロエチレンをグラフト共重合することによって得
られた、柔軟性含ふっ素樹5 〜500 重量部を混合してな
る加工性および可撓性の優れたふっ素系共重合体組成
物。
【請求項２】エチレン−テトラフルオロエチレン系共重
合体および柔軟性含ふっ素樹脂のエチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体成分中の、エチレン／テトラフル
オロエチレンの含有モル比が60/40 〜40/60 である請求
項１記載のふっ素系共重合体組成物。