JPH05329344A - 複合半透膜の製造方法 - Google Patents
複合半透膜の製造方法Info
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- JPH05329344A JPH05329344A JP14036892A JP14036892A JPH05329344A JP H05329344 A JPH05329344 A JP H05329344A JP 14036892 A JP14036892 A JP 14036892A JP 14036892 A JP14036892 A JP 14036892A JP H05329344 A JPH05329344 A JP H05329344A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】活性層として芳香族ポリアミドからなる複合半
透膜を水素イオン濃度（ｐＨ）６未満の次亜塩素酸ナト
リウム水溶液で接触処理することにより、塩阻止性能を
高めた複合半透膜を簡便な方法で得る。 【構成】膜の原料として、たとえばｍ−フェニレンジア
ミンとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、及び
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸塩化物と１，３−
ベンゼンジカルボン酸塩化物を用いて支持膜上に複合半
透膜を形成する。この複合膜を、たとえば２０ｐｐｍ次
亜塩素酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝５．０になるように
ＨＣｌで調整）を用いて接触処理する。
透膜を水素イオン濃度（ｐＨ）６未満の次亜塩素酸ナト
リウム水溶液で接触処理することにより、塩阻止性能を
高めた複合半透膜を簡便な方法で得る。 【構成】膜の原料として、たとえばｍ−フェニレンジア
ミンとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、及び
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸塩化物と１，３−
ベンゼンジカルボン酸塩化物を用いて支持膜上に複合半
透膜を形成する。この複合膜を、たとえば２０ｐｐｍ次
亜塩素酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝５．０になるように
ＨＣｌで調整）を用いて接触処理する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は各種液体混合物を選択分
離するための複合半透膜の製造方法に関する。さらに詳
しくは、後処理によってその性能を向上させる方法に関
する。
離するための複合半透膜の製造方法に関する。さらに詳
しくは、後処理によってその性能を向上させる方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、活性層とこれを支持する異種素材
から製造してなる複合半透膜が種々提案されており、従
来の非対称膜に比べて選択分離性や透過性の面で優れた
性能を有している。従来提案されている複合膜として
は、たとえばポリスルホン膜支持体の上に芳香族系ポリ
アミド膜をインサイチューで製膜する方法などがある
（特開昭６３−５４９０５号公報、特開平１−１８０２
０８号公報）。
から製造してなる複合半透膜が種々提案されており、従
来の非対称膜に比べて選択分離性や透過性の面で優れた
性能を有している。従来提案されている複合膜として
は、たとえばポリスルホン膜支持体の上に芳香族系ポリ
アミド膜をインサイチューで製膜する方法などがある
（特開昭６３−５４９０５号公報、特開平１−１８０２
０８号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
複合半透膜は、とくに塩阻止性能が今だ満足な値に到達
していないのが現状である。例えば半導体の洗浄に用い
られる超純水は近年の集積度の一層の高度化に伴ってよ
り優れたレベルの水質が要求されてきており、このため
超純水の製造に用いられる複合半透膜に対する要求はさ
らに高まっている。
複合半透膜は、とくに塩阻止性能が今だ満足な値に到達
していないのが現状である。例えば半導体の洗浄に用い
られる超純水は近年の集積度の一層の高度化に伴ってよ
り優れたレベルの水質が要求されてきており、このため
超純水の製造に用いられる複合半透膜に対する要求はさ
らに高まっている。
【０００４】本発明は、前記従来技術の問題を解決する
ため、塩阻止性能を高めた複合半透膜を提供することを
目的とする。
ため、塩阻止性能を高めた複合半透膜を提供することを
目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の複合半透膜の製造方法は、活性層として架
橋ポリアミド系重合体からなる複合半透膜を水素イオン
濃度（ｐＨ）６未満の次亜塩素酸ナトリウム水溶液で接
触処理することを特徴とする。
め、本発明の複合半透膜の製造方法は、活性層として架
橋ポリアミド系重合体からなる複合半透膜を水素イオン
濃度（ｐＨ）６未満の次亜塩素酸ナトリウム水溶液で接
触処理することを特徴とする。
【０００６】
【作用】前記した本発明の構成によれば、活性層として
架橋ポリアミド系重合体からなる複合半透膜を水素イオ
ン濃度（ｐＨ）６未満の次亜塩素酸ナトリウム水溶液で
接触処理することにより、塩阻止性能を高めた複合半透
膜を簡便な方法で得ることができる。
架橋ポリアミド系重合体からなる複合半透膜を水素イオ
ン濃度（ｐＨ）６未満の次亜塩素酸ナトリウム水溶液で
接触処理することにより、塩阻止性能を高めた複合半透
膜を簡便な方法で得ることができる。
【０００７】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。本発明はこれら実施例に何ら限定されるものでは
ない。
する。本発明はこれら実施例に何ら限定されるものでは
ない。
【０００８】本発明における複合半透膜とは実質的に選
択分離機能を有する活性層と、これと異なる素材から作
られる支持層からなる物であり、近年種々の複合半透膜
が提案されているが、活性層としては脱塩性能、透水性
能の点から界面重縮合によって得られた架橋ポリアミド
系重合体が好ましい。具体的には、該活性層は一分子中
に２個以上のアミノ基を有する酸ハロゲン化物との界面
重縮合によって得られる架橋ポリアミドを主成分とする
ものである。多官能アミンとしては、例えばｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，２，４−
トリアミノベンゼン、エチレンジアミン、ピペラジン
等、酸ハロゲン化物としては、例えば１，３，５−ベン
ゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、
１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，２，３，４−シク
ロペンタンテトラカルボン酸、１，３，５−シクロヘキ
サントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸などを用いることができる。
択分離機能を有する活性層と、これと異なる素材から作
られる支持層からなる物であり、近年種々の複合半透膜
が提案されているが、活性層としては脱塩性能、透水性
能の点から界面重縮合によって得られた架橋ポリアミド
系重合体が好ましい。具体的には、該活性層は一分子中
に２個以上のアミノ基を有する酸ハロゲン化物との界面
重縮合によって得られる架橋ポリアミドを主成分とする
ものである。多官能アミンとしては、例えばｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，２，４−
トリアミノベンゼン、エチレンジアミン、ピペラジン
等、酸ハロゲン化物としては、例えば１，３，５−ベン
ゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、
１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，２，３，４−シク
ロペンタンテトラカルボン酸、１，３，５−シクロヘキ
サントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸などを用いることができる。
【０００９】本発明における処理とは上記のようにでき
上がった複合半透膜をさらに処理するものである。具体
的には、複合半透膜を次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処
理するものであり、この場合次亜塩素酸ナトリウムの水
素イオン濃度（ｐＨ）を６未満に調整する必要がある。
これは次亜塩素酸ナトリウムがｐＨによって変化するた
めである。すなわち、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣ
ｌ）は水中で次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）を生じる［下記式
（化１（１））］。
上がった複合半透膜をさらに処理するものである。具体
的には、複合半透膜を次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処
理するものであり、この場合次亜塩素酸ナトリウムの水
素イオン濃度（ｐＨ）を６未満に調整する必要がある。
これは次亜塩素酸ナトリウムがｐＨによって変化するた
めである。すなわち、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣ
ｌ）は水中で次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）を生じる［下記式
（化１（１））］。
【００１０】
【化１】
【００１１】次亜塩素酸ナトリウムはｐＨ９以上ではほ
とんど次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）として存在し［前
記式（化１）（２）］、酸性側にｐＨを移動していくと
解離が抑制され、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）として存在す
る。
とんど次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）として存在し［前
記式（化１）（２）］、酸性側にｐＨを移動していくと
解離が抑制され、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）として存在す
る。
【００１２】さらにｐＨを酸性側にすると、ｐＨ６でほ
ぼ１００％次亜塩素酸として存在し、それより酸性側で
は次亜塩素酸は減少していき、遊離塩素を生じる［前記
式（化１）（３）］。
ぼ１００％次亜塩素酸として存在し、それより酸性側で
は次亜塩素酸は減少していき、遊離塩素を生じる［前記
式（化１）（３）］。
【００１３】本発明において、性能を向上させる活性種
は次亜塩素酸であり、逆に次亜塩素酸イオンは性能を低
下させると考えられる。それゆえ次亜塩素酸が存在する
ｐＨ９以下で処理する事が必要であるが、次亜塩素酸イ
オンが共存する場合、同時に劣化反応が進行し結果的に
高い性能の向上は望めず、効率が悪い。そのため本処理
は次亜塩素酸イオンがほとんど存在しないｐＨ６未満が
有効である。しかしながら極端な酸性条件（ｐＨ＜２）
での処理は、次亜塩素酸の含量が少なくなるだけでな
く、複合半透膜の種類によっては劣化のため性能が低下
する場合があり、また用いる装置が腐食によって劣化す
るなど好ましくない場合が多い。
は次亜塩素酸であり、逆に次亜塩素酸イオンは性能を低
下させると考えられる。それゆえ次亜塩素酸が存在する
ｐＨ９以下で処理する事が必要であるが、次亜塩素酸イ
オンが共存する場合、同時に劣化反応が進行し結果的に
高い性能の向上は望めず、効率が悪い。そのため本処理
は次亜塩素酸イオンがほとんど存在しないｐＨ６未満が
有効である。しかしながら極端な酸性条件（ｐＨ＜２）
での処理は、次亜塩素酸の含量が少なくなるだけでな
く、複合半透膜の種類によっては劣化のため性能が低下
する場合があり、また用いる装置が腐食によって劣化す
るなど好ましくない場合が多い。
【００１４】また、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度
は特に限定されないが、好ましくは５〜５００ｐｐｍで
ある。濃度が低い場合一定の性能に達するまでに時間が
かかり効率が悪く、一方必要以上濃度を高くしても性能
の向上は望めず、経済的でない。
は特に限定されないが、好ましくは５〜５００ｐｐｍで
ある。濃度が低い場合一定の性能に達するまでに時間が
かかり効率が悪く、一方必要以上濃度を高くしても性能
の向上は望めず、経済的でない。
【００１５】本発明において複合半透膜の処理方法は特
に限定されず、複合半透膜の活性層が上記の次亜塩素酸
ナトリウム水溶液と接触すれば良い。例えば、次亜塩素
酸ナトリウム水溶液中に複合半透膜を浸漬する程度でも
十分効果は発揮される。また、複合半透膜を膜モジュー
ルとして巻き付けた後、次亜塩素酸ソーダ水溶液を所定
の時間封入する、膜モジュール中を次亜塩素酸ソーダ水
溶液を循環させる、あるいは一定圧力をかけ水を透過さ
せながら循環させるなどの方法が可能である。
に限定されず、複合半透膜の活性層が上記の次亜塩素酸
ナトリウム水溶液と接触すれば良い。例えば、次亜塩素
酸ナトリウム水溶液中に複合半透膜を浸漬する程度でも
十分効果は発揮される。また、複合半透膜を膜モジュー
ルとして巻き付けた後、次亜塩素酸ソーダ水溶液を所定
の時間封入する、膜モジュール中を次亜塩素酸ソーダ水
溶液を循環させる、あるいは一定圧力をかけ水を透過さ
せながら循環させるなどの方法が可能である。
【００１６】実施例１ 最終濃度として２．０重量％のｍ−フェニレンジアミン
と、２．０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、及び０．１重量％のドデシルベンジルスルホン酸
ナトリウムを水中に含有する水溶液を作製した。酢酸を
使用してこの溶液のｐＨ値が最終的に５．７となるよう
に調整した。この水溶液を厚さ６０〜７０μｍの微孔性
ポリスルホン基材上に注ぎかけることにより、基材をそ
の溶液で被覆して液体層を形成した。２分間そのまま放
置して、次にその基材の余分な水溶液を除去した。次い
で、０．０５重量％の１，３，５−ベンゼントリカルボ
ン酸及び０．０７５重量％の１，３−ベンゼンジカルボ
ン酸塩化物を"Isopar"（エクソン社商品名）中に含有す
る有機溶剤を前記の液体層の上に注ぎ、１分間放置して
反応させた。次に有機溶媒を基材から除去し、９５℃で
６分間オーブン乾燥した。
と、２．０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、及び０．１重量％のドデシルベンジルスルホン酸
ナトリウムを水中に含有する水溶液を作製した。酢酸を
使用してこの溶液のｐＨ値が最終的に５．７となるよう
に調整した。この水溶液を厚さ６０〜７０μｍの微孔性
ポリスルホン基材上に注ぎかけることにより、基材をそ
の溶液で被覆して液体層を形成した。２分間そのまま放
置して、次にその基材の余分な水溶液を除去した。次い
で、０．０５重量％の１，３，５−ベンゼントリカルボ
ン酸及び０．０７５重量％の１，３−ベンゼンジカルボ
ン酸塩化物を"Isopar"（エクソン社商品名）中に含有す
る有機溶剤を前記の液体層の上に注ぎ、１分間放置して
反応させた。次に有機溶媒を基材から除去し、９５℃で
６分間オーブン乾燥した。
【００１７】この複合半透膜を２０ｐｐｍ次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液（ｐＨ＝５．０になるようにＨＣｌで調
整）で圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２０℃の条件下で
３０分加圧処理を行った。
トリウム水溶液（ｐＨ＝５．０になるようにＨＣｌで調
整）で圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２０℃の条件下で
３０分加圧処理を行った。
【００１８】このようにして得られた複合半透膜を、１
５００ｐｐｍ ＮａＣｌ（ｐＨ＝６．５に調整）を原水
に用いて、圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２０℃の条件
下で逆浸透試験を行った。結果を表１に示した。なお表
中の阻止率とは、 阻止率（％）＝［１−（透過水中の溶質濃度）／（原水
中の溶質濃度）］×１００にて定義される。
５００ｐｐｍ ＮａＣｌ（ｐＨ＝６．５に調整）を原水
に用いて、圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２０℃の条件
下で逆浸透試験を行った。結果を表１に示した。なお表
中の阻止率とは、 阻止率（％）＝［１−（透過水中の溶質濃度）／（原水
中の溶質濃度）］×１００にて定義される。
【００１９】またＳＰ比とは、次亜塩素酸ナトリウム水
溶液処理前後のＳＰ（溶質透過率、１００−阻止率
（％））の比率を表す。 比較例１ 実施例１において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液での加
圧処理を行わずそのまま逆浸透試験を行った。結果を表
１に示した。
溶液処理前後のＳＰ（溶質透過率、１００−阻止率
（％））の比率を表す。 比較例１ 実施例１において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液での加
圧処理を行わずそのまま逆浸透試験を行った。結果を表
１に示した。
【００２０】実施例２ 実施例１において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨ
を５．５に調整して加圧処理を行った。得られた複合半
透膜を実施例１と同様に逆浸透試験をおこなった。結果
を表１に示した。
を５．５に調整して加圧処理を行った。得られた複合半
透膜を実施例１と同様に逆浸透試験をおこなった。結果
を表１に示した。
【００２１】実施例３ 実施例１において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨ
を７．０に調整して加圧処理をおこなった。得られた複
合半透膜を実施例１と同様に逆浸透試験をおこなった。
結果を表１に示した。
を７．０に調整して加圧処理をおこなった。得られた複
合半透膜を実施例１と同様に逆浸透試験をおこなった。
結果を表１に示した。
【００２２】実施例４ 実施例１において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨ
を水酸化ナトリウムを用いて１０に調整して加圧処理を
行った。得られた複合半透膜を実施例１と同様に逆浸透
試験をおこなった。結果を表１に示した。
を水酸化ナトリウムを用いて１０に調整して加圧処理を
行った。得られた複合半透膜を実施例１と同様に逆浸透
試験をおこなった。結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１に示す結果から明らかなように、本発
明の次亜塩素酸ナトリウムによる後処理を行うことで、
比較例の未処理の場合に比べて塩阻止率を大幅に向上さ
せることができる。
明の次亜塩素酸ナトリウムによる後処理を行うことで、
比較例の未処理の場合に比べて塩阻止率を大幅に向上さ
せることができる。
【００２５】
【発明の効果】本発明は、既存の技術によって製造され
る複合半透膜の性能を簡便な方法によって向上させるこ
とができるという顕著な効果が得られる。とくに塩阻止
性能を高めた複合半透膜を簡便な方法で得ることができ
る。
る複合半透膜の性能を簡便な方法によって向上させるこ
とができるという顕著な効果が得られる。とくに塩阻止
性能を高めた複合半透膜を簡便な方法で得ることができ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】 複合半透膜を製造する方法であって、活
性層として架橋ポリアミド系重合体からなる複合半透膜
を水素イオン濃度（ｐＨ）６未満の次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液で接触処理することを特徴とする複合半透膜の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14036892A JPH05329344A (ja) | 1992-06-01 | 1992-06-01 | 複合半透膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14036892A JPH05329344A (ja) | 1992-06-01 | 1992-06-01 | 複合半透膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05329344A true JPH05329344A (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=15267203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14036892A Pending JPH05329344A (ja) | 1992-06-01 | 1992-06-01 | 複合半透膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05329344A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999022836A3 (en) * | 1997-11-04 | 1999-10-28 | Dow Chemical Co | Treatment of composite polyamide membranes with hypochlorite to improve performance |
| JP2000334280A (ja) * | 1999-05-27 | 2000-12-05 | Nitto Denko Corp | 複合逆浸透膜の製造方法 |
| JP2002095938A (ja) * | 2000-09-21 | 2002-04-02 | Toyobo Co Ltd | 複合半透膜およびその製造方法ならびにこれを内蔵する複合半透膜分離素子 |
| JP2003010656A (ja) * | 2001-07-02 | 2003-01-14 | Japan Organo Co Ltd | 分離膜とその改質方法並びに膜分離装置及び方法 |
| WO2003022411A1 (fr) * | 2001-09-10 | 2003-03-20 | Nitto Denko Corporation | Membrane composite semi-permeable et son procede de fabrication |
| CN106582329A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-04-26 | 苏州科胜仓储物流设备有限公司 | 一种反渗透阻燃防水层及其制备方法 |
| US11517861B2 (en) | 2018-07-09 | 2022-12-06 | Lg Chem, Ltd. | Water treatment separation membrane, water treatment module comprising same, and manufacturing method therefor |
-
1992
- 1992-06-01 JP JP14036892A patent/JPH05329344A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999022836A3 (en) * | 1997-11-04 | 1999-10-28 | Dow Chemical Co | Treatment of composite polyamide membranes with hypochlorite to improve performance |
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