JPH0532936A - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）酸性基を有するビニル系モノマー、水酸
基を有するビニル系モノマー、他のビニル系モノマーを
共重合させて成る残存二重結合を有する共重合体粒子の
水性分散液に、（Ｂ）塩基で中和された酸価２０〜１０
０、水酸基価３０〜１５０、数平均分子量１０００〜１
００,０００、アリル基を含むビニル系モノマー単位含
有量０.２〜１０重量％のアクリル樹脂の水性溶液を添
加して反応させて成る水性樹脂分散液を主成分とする水
性塗料用樹脂組成物。 【効果】水溶性型と水分散型塗料の両特性を備え、かつ
優れた仕上がり外観及び塗膜性能を有する水性塗料を与
えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な水性塗料用樹脂組
成物、さらに詳しくは、水溶性型塗料と水分散型塗料の
両特性を備え、かつ優れた仕上がり外観及び塗膜性能を
有する水性塗料を与える樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境の汚染問題が深刻化し、
国際的に有機溶剤排出規制が強化されつつある。そのよ
うな背景の中で、水を媒体とした水性塗料が脚光を浴び
ている。なかでも工業塗装、とりわけ自動車塗装におけ
るメタリックベースコートの水性化は、有機溶剤の削減
効果が高いだけでなく、仕上がり外観及びコストパフォ
ーマンス的にも有利とみなされ、これまでいくつかの水
性ベースコートが開発されている（欧州特許ＥＡ−Ａ−
００３８１２７号明細書、ドイツ特許第３２１００５１
号明細書、特開昭６３−１９３９６８号公報、特開昭６
３−１７５０７９号公報）。このベースコートの水性化
技術は、樹脂の水中での形態により、水溶性型と水分散
型との２つのタイプに大別することができる。前者の水
溶性型塗料は、顔料分散性及び塗膜の平滑性に優れる
上、使用原料の自由度が広く、広範囲にわたって樹脂設
計が可能であるなどの特徴を有するが、その反面、温度
や湿度などの塗装条件の変動を受けやすく、耐タレ性や
耐ハジキ性に劣るという欠点を有している。一方、水分
散型塗料は、樹脂の高分子化が容易である上、耐タレ性
や耐ハジキ性を良好にするレオロジー特性を有するが、
その反面、顔料分散性や塗膜の平滑性に劣るという欠点
を有し、また、分散樹脂粒子の安定性には、使用原料の
重合適性が大きく関与し、自ずと樹脂設計の幅が狭くな
るという問題も有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、水溶性型塗料と水分散型塗料の両特性、
すなわち水分散型のレオロジー特性と水溶性型の広範な
樹脂設計が可能な特性とを兼ね備え、かつ優れた仕上が
り外観及び塗膜性能を有する水性塗料を与える樹脂組成
物を提供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する水性塗料用樹脂組成物を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、特定の水分散共重合体粒子に、
特定の水溶性アクリル樹脂を反応させ、該共重合体粒子
表面に水溶性アクリル樹脂を結合させて得られた水性樹
脂分散液を主成分とする樹脂組成物により、その目的を
達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）水性媒体中に
おいて、酸性基を有するビニル系モノマー、水酸基を有
するビニル系モノマー及びこれらと共重合可能な他のビ
ニル系モノマーとを共重合させて得られた残存二重結合
を有する共重合体粒子を含有する水性分散液に、（Ｂ）
塩基で中和された酸価２０〜１００mgKOH／ｇ、水酸基
価３０〜１５０mgKOH／ｇ、数平均分子量１,０００〜１
００,０００及びアリル基を含むビニル系モノマー単位
含有量０.２〜１０重量％の水溶性アクリル樹脂を含有
する水性溶液を添加して反応させ、前記共重合体粒子表
面に該アクリル樹脂を結合させて得られた水性樹脂分散
液を主成分とする水性塗料用樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明組
成物において、主成分として用いられる水性樹脂分散液
は、前記（Ａ）成分の共重合体粒子を含有する水性分散
液に、（Ｂ）成分の水溶性アクリル樹脂を含有する水性
溶液を添加して反応させ、前記共重合体粒子表面に、該
アクリル樹脂を結合させることにより得られる。前記
（Ａ）成分の共重合体粒子を含有する水性分散液は、水
性媒体中において、酸性基を有するビニル系モノマー、
水酸基を有するビニル系モノマー及びこれらと共重合可
能な他のビニル系モノマーを乳化重合法又は懸濁重合法
により共重合させることにより、製造される。

【０００７】乳化重合法を採用する場合は、通常乳化重
合において慣用されている界面活性剤及び重合開始剤を
含む加熱された水性媒体に、モノマー混合液を徐々に添
加する方法が用いられ、懸濁重合法を採用する場合は、
通常懸濁重合において慣用されている重合開始剤を含む
モノマー混合液を、懸濁重合において慣用されている懸
濁剤とともに水性媒体中で強制撹拌しながら加熱する方
法が用いられる。該酸性基を有するビニル系モノマーと
しては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸などのα,β−不飽和カルボン酸や、
２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、これ
らは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【０００８】また、水酸基を有するビニル系モノマーと
しては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート及びこれらの水酸
基を有するビニル系モノマーとカプロラクトンとを反応
させて得られる水酸基含有アクリル系モノマー［例え
ば、プラクセルＦＭモノマー、ダイセル化学工業(株)
製、商品名］などが挙げられ、これらは１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００９】これらのビニル系モノマーと共重合可能な
他のビニル系モノマーとしては、例えばメチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リロニトリル、ジアセトンアルコール（メタ）アクリル
アミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げら
れ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。さらに、ジ（メタ）アクリル化合物
などの多官能性ビニル系モノマーを添加し、共重合体粒
子に内部架橋性を付与してもよい。

【００１０】前記モノマーの重合に用いられる重合開始
剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ系重合
開始剤及びレドックス重合開始剤などがある。有機過酸
化物としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−
エチルヘキサノエートなどが、無機過酸化物としては、
例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、過酸化水素などが、アゾ系重合開始剤として
は、例えば２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩、４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）など
が、レドックス重合開始剤としては、例えば過酸化水素
−第一鉄塩、過硫酸塩−酸性亜硫酸ナトリウム、クメン
ヒドロペルオキシド−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンなどが
挙げられる。

【００１１】乳化重合に用いられる界面活性剤として
は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両
性界面活性剤などが使用可能であり、カチオン性界面活
性剤は酸性基との混在で凝集などの好ましくない事態を
招来するので、その使用は望ましくない。アニオン性界
面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸アンモニウムなどが、ノニオン性界
面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレントリデシルエーテルなどが、両性界面
活性剤としては、例えばジメチルアルキルラウリルベタ
イン、アルキルグリシンなどが挙げられる。

【００１２】一方、懸濁重合に用いられる懸濁剤として
は、例えばポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセ
ルロースなどが挙げられる。このようにして得られた共
重合体粒子は、酸価が５〜４０mgKOH／ｇ、好ましくは
１０〜３０mgKOH／ｇで、水酸基が５〜１００mgKOH／
ｇ、好ましくは１０〜６０mgKOH／ｇのものが好適であ
る。この酸価が５mgKOH／ｇ未満では中和された（Ｂ）
成分中の水溶性アクリル樹脂の吸着効果が低下するし、
４０mgKOH／ｇを超えると（Ｂ）成分を添加した際の粘
度が著しく高くなって反応が困難となる。一方、水酸基
価が５mgKOH／ｇ未満では得られる水性樹脂分散液に十
分なレオロジー特性を付与することが困難であるし、１
００mgKOH／ｇを超えると塗膜が耐水性に劣るものとな
る。

【００１３】さらに、この共重合体粒子を含有する水性
分散液のpHは２〜５の範囲にあるのが有利であり、この
pHが５を超えると（Ｂ）成分との反応が困難になる。一
方、（Ｂ）成分の水溶性アクリル樹脂を含有する水性溶
液は、酸性基を有するビニル系モノマー、水酸基を有す
るビニル系モノマー、アリル基を有するビニル系モノマ
ー及びこれらと共重合可能な他のビニル系モノマーを公
知の溶液重合法により共重合させたのち、塩基で酸性基
を中和し、水性媒体に溶解させることにより、製造する
ことができる。

【００１４】該酸性基を有するビニル系モノマー、水酸
基を有するビニル系モノマー及び共重合可能な他のビニ
ル系モノマーとしては、前記（Ａ）成分の製造の説明に
おいて、それぞれ例示したものを１種又は２種以上用い
ることができる。また、該アリル基を有するビニル系モ
ノマーとしては、例えばアリル（メタ）アクリレート、
ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルフタ
レートなどが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１５】前記モノマーの重合において用いられる重
合開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペル
オキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、過安息香酸ｔ−ブチルなどの有機過酸化物系重
合開始剤や、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、
２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリ
ル）、４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのア
ゾ系重合開始剤などが挙げられ、これらを単独又は混合
して用いることができる。

【００１６】重合溶媒としては、通常の水性樹脂の製造
に用いられるもの、例えば、ブチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、イソ
プロピルアルコールなどが挙げられ、これらは単独で用
いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。この
ようにして得られたアクリル樹脂は含有する酸性基を塩
基で中和することにより水溶性となる。該塩基として
は、塗膜の耐水性に対する悪影響を考慮すると、水酸化
ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属を含有
する無機系塩基よりも、アンモニアやアルキルアミン、
アルカノールアミンなどの有機系塩基の方が好ましい。

【００１７】該アルキルアミンとしては、例えばモノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジメ
チルプロピルアミンなどが、アルカノールアミンとして
は、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミンなどが挙げられる。

【００１８】これらの塩基の使用量は、得られたアクリ
ル樹脂を水性媒体に溶解させた際の水溶液のpHが７〜
９.５になるように選ばれる。このpHが７未満では、こ
の水溶性アクリル樹脂を前記（Ａ）成分中の残存二重結
合を有する共重合体粒子と反応させる際に、該共重合体
粒子の表面に酸−塩基の作用で水溶性アクリル樹脂を吸
着させる効果に劣るし、９.５を超えるとアクリル樹脂
を含有する（Ｂ）成分の水性溶液の粘度が著しく高くな
り、残存二重結合を有する共重合体粒子と水溶性アクリ
ル樹脂との反応が困難になる。

【００１９】この水溶性アクリル樹脂は、酸価が２０〜
１００mgKOH／ｇ、好ましくは３０〜５０mgKOH／ｇ、水
酸基価が３０〜１５０mgKOH／ｇ、好ましくは５０〜１
００mgKOH／ｇ、アリル基含有ビニル系モノマー単位の
含有量が０.２〜１０重量％、好ましくは１〜５重量
％、数平均分子量が１,０００〜１００,０００、好まし
くは３,０００〜２０,０００の範囲にあることが必要で
ある。該酸価が２０mgKOH／ｇ未満では水可溶性に劣る
し、１００mgKOH／ｇを超えると水性媒体に溶解させて
得られた水性溶液の粘度が著しく高くなり、（Ａ）成分
中の共重合体粒子との反応が困難となる。水酸基価が３
０mgKOH／ｇ未満では該共重合体粒子との反応により得
られた水性樹脂分散液は十分なレオロジー特性が付与さ
れないし、１５０mgKOH／ｇを超えると水性媒体に溶解
させて得られた水性溶液の粘度が著しく高くなり、該共
重合体粒子との反応が困難となる。

【００２０】一方、アリル基を含有するビニル系モノマ
ー単位の含有量が０.２重量％未満では該共重合体粒子
との反応性に劣るし、１０重量％を超えると（Ｂ）成分
におけるアクリル樹脂の製造中に架橋してゲル化しやす
くなる。また、数平均分子量が１,０００未満では得ら
れる塗膜の性能が劣るし、１００,０００を超えると水
性媒体に溶解させて得られた水性溶液の粘度が著しく高
くなり、該共重合体粒子との反応が困難となる。

【００２１】本発明においては、このようにして得られ
た前記の残存二重結合を有する共重合体粒子を含有する
（Ａ）成分の水性分散液に、水溶性アクリル樹脂を含有
する（Ｂ）成分の水性溶液を添加し、該共重合体粒子表
面に該アクリル樹脂を吸着させ反応させることにより、
目的の水性樹脂分散液を調製する。該共重合体粒子と水
溶性アクリル樹脂との反応は、該共重合体粒子の製造工
程におけるモノマー混合液添加終了後の熟成過程中に、
（Ｂ）成分を重合開始剤とともに添加することにより行
われる。

【００２２】該（Ｂ）成分中の水溶性アクリル樹脂に存
在するアリル基はポリマー鎖中に存在するため、立体的
に反応性が乏しい。したがって、このアリル基が該共重
合体粒子と化学的に反応させるためには、該共重合体粒
子中の未反応の二重結合が消滅しない反応の熟成過程に
おいて、（Ｂ）成分中の水溶性アクリル樹脂を共重合体
粒子表面に効果的に吸着させ、該アクリル樹脂中のアリ
ル基と共重合体粒子中の未反応二重結合との反応を促進
させる必要がある。これを実現させるには、本発明にお
ける水性樹脂分散液の製造工程における（Ａ）成分中の
共重合体粒子は酸性基が未中和か、あるいは塩基で中和
する場合にはpHを５以下に調整することが必要である。
これにより、pH７〜９.５に調整された（Ｂ）成分中の
水溶性アクリル樹脂との酸性基の相互作用により、該共
重合体粒子の表面に水溶性アクリル樹脂の吸着が進行
し、さらにはアリル基を介した反応が促進される。この
際、重合開始剤の添加量は、（Ｂ）成分中の固形分に対
して通常０.１〜５重量％、好ましくは０.３〜１重量％
の範囲で選ばれる。また、該重合開始剤は、（Ｂ）成分
を熟成過程中の（Ａ）成分に添加するのと並行して徐々
に添加するのが有利である。

【００２３】また、該重合開始剤は水可溶性のものが好
ましく、このようなものとしては、例えば過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機
過酸化物や、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩、４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
ナトリウム塩などの水溶性のアゾ系重合開始剤などが挙
げられる。この反応において、前記（Ａ）成分と（Ｂ）
成分との使用割合は、（Ａ）成分中の共重合体粒子と
（Ｂ）成分中の水溶性アクリル樹脂とが、通常重量比５
０：５０ないし９８：２、好ましくは７０：３０ないし
９０：１０になるように選ばれる。（Ａ）成分中の共重
合体粒子の使用割合が前記範囲より少ない場合には得ら
れる樹脂は水分散型樹脂の特性が損なわれるし、前記範
囲より多いと得られる樹脂は水溶性樹脂の特性が損なわ
れる。

【００２４】このようにして得られた水性樹脂分散液中
の樹脂は酸価が１０〜５０mgKOH／ｇで、水酸基が１０
〜１００mgKOH／ｇの範囲にあるのが望ましい。この酸
価が１０mgKOH／ｇ未満では該水性樹脂分散液の安定性
に劣るし、５０mgKOH／ｇを超えると得られる塗膜は耐
水性の劣るものとなる。また、水酸基価が１０mgKOH／
ｇ未満では硬化剤との十分な架橋が得られず、得られる
塗膜は耐化学性に劣る上、塗料に十分なレオロジー特性
を付与することができないし、１００mgKOH／ｇを超え
ると得られる塗膜の耐水性が低下する。

【００２５】このようにして得られた水性樹脂分散液
に、従来水性塗料に慣用されている硬化剤、顔料、補助
有機溶剤及び各種添加剤を加え、適性粘度に希釈するこ
とにより、一般の水性ベースコートと同じように取り扱
うことができる。該硬化剤としては、例えばベンゾグア
ナミン樹脂やメラミン樹脂などのアミノ樹脂などが挙げ
られ、顔料としては、例えばソリッド系の有機若しくは
無機顔料、アルミニウム片やパールなどのメタリック系
顔料などが、補助有機溶剤としては、例えばイソプロピ
ルアルコールやブチルアルコールなどのアルコール系溶
剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソ
ルブ系溶剤などが、添加剤としては、例えば消泡剤、表
面調整剤、粘度調整剤などが挙げられる。

【００２６】このような配合組成から成る水性塗料組成
物は、通常の水性ベースコートと同様な処方が実施可能
であり、特にウエット・オン・ウエット方式による公知
の２コート１ベイク塗装系に対して好適であり、それよ
り得られる塗膜は、良好な外観と、優れた性能を有す
る。また、塗料の貯蔵安定性、特にアルミニウムの沈降
性に対しても良好な性状を発揮する。

【００２７】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。なお、塗膜外観、塗膜性能及び貯蔵安定性
は次のようにして求めた。塗膜外観 （１）６０°光沢 ＪＩＳ Ｋ-５４００（１９９０）７.６鏡面光沢度によ
る。 （２）平滑性 塗面を目視で観察し、次の判定基準に従って評価した。 ○：良好、△：劣る、×：著しく劣る （３）アルミむら 目視で観察し、次の判定基準に従って評価した。 ○：むらがない、△：むらがある、×：むらが著しい

【００２８】塗膜性能 （４）耐水性 ９０℃以上の熱水に４時間浸せき後の塗面状態を目視で
観察し、次の判定基準に従って評価した。 ○：異常なし、△：フクレがある、×：フクレが著しい （５）耐溶剤性 ４０℃でレギュラーガソリンに１時間浸せき後の塗面状
態を目視で観察し、次の判定基準に従って評価した。 ○：異常なし、△：チヂミがある、×：チヂミが著しい （６）付着性 ＪＩＳ Ｋ-５４００（１９９０）８.５.２碁盤目テープ
法による。貯蔵安定性 水性塗料を室温で１週間放置し、貯蔵安定性を次の判定
基準に従って評価した。 ○：変化なし、△：沈降物あり、×：凝集分離

【００２９】製造例１ （Ｂ）成分のアクリル樹脂水溶
液Ｂ−１〜Ｂ−４の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を取り付
けた４つ口フラスコに、ブチルセロソルブ１５８.０重
量部、イソプロピルアルコール１７.３重量部を仕込
み、窒素気流下で還流撹拌しながら、これに第１表に示
す混合物（１）を３時間要して滴下した。滴下終了後、
還流温度で３０分間熟成したのち、第１表に示す混合物
（２）を添加し、さらに１時間還流撹拌を続け、反応を
終了した。反応終了後、５０℃まで冷却し、同温度で第
１表に示す中和溶剤を添加し、（Ｂ）成分のアクリル樹
脂水溶液Ｂ−１〜Ｂ−４を製造した。このものの組成及
び特性値を第１表に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】注 １）数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー［東ソー(株)製、ＨＬＣ−８０２Ａ］により測
定。 ２）加熱残分はＪＩＳ Ｋ-５４０７（１９９０）４．に
従い測定。

【００３２】製造例２ アクリル樹脂水溶液ｂ−１、ｂ
−２［(Ｂ）成分の比較成分］の製造 製造例１と同様にして、第２表に示す組成と特性値を有
するアクリル樹脂水溶液ｂ−１及びｂ−２を製造した。

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を取り付
けた４つ口フラスコに、脱イオン水４０６.９重量部、
エレミノールＥＳ−１２［界面活性剤、三洋化成(株)
製、商品名］３.０重量部を仕込み、窒素気流下で撹拌
しながら８０℃に保持した。次いで、第３表に示す混合
物４９３.２重量部をホモミキサー［特殊機化工業(株)
製］でプレ乳化したのち、８０℃撹拌下でこの乳化物
と、第３表に示す過硫酸アンモニウムを脱イオン水に溶
解した重合開始剤（１）１０.５重量部とを並行して２
時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃撹拌下で生成
した共重合体粒子の熟成が完了しない３０分後に製造例
１で得られたアクリル樹脂水溶液Ｂ−１ ７６.２重量
部と第３表に示す重合開始剤（２）１０.２重量部とを
１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２
時間反応を続けることにより、加熱残分３２wt％の水性
樹脂分散液Ｃ−１を得た。組成及び特性を第３表に示
す。

【００３５】実施例２〜８ 実施例１と同様にして水性樹脂分散液Ｃ−２〜Ｃ−８を
製造した。その組成及び特性を第３表に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】比較例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を取り付
けた４つ口フラスコに、脱イオン水４３４.６重量部、
エレミノールＥＳ−１２［界面活性剤、三洋化成(株)
製、商品名］３.０重量部を仕込み、窒素気流下で撹拌
しながら８０℃に保持した。次いで、第４表に示す混合
物５４５.８重量部をホモミキサー［特殊機化工業(株)
製］でプレ乳化したのち、８０℃撹拌下でこの乳化物
と、第４表に示す過硫酸アンモニウムを脱イオン水に溶
解した重合開始剤（１）１０.６重量部とを並行して２
時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間熟成
して反応を終了し、さらにジメチルエタノールアミン
６.０ｇを加え、pH７.２とし水性樹脂分散液Ｃ−９を製
造した。その組成及び特性を第４表に示す。

【００３９】比較例２〜４ 比較例１と同様にして、第４表に示す量の脱イオン水と
エレミノールＥＳ−１２を仕込み、さらに第４表に示す
量の混合物及び重合開始剤（１）を並行して２時間かけ
て滴下して残存二重結合を有する共重合体粒子分散液を
得た。滴下終了１５分後に第４表に示す種類と量の製造
例１又は製造例２で得たアクリル樹脂水溶液と重合開始
剤（２）とを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さら
に８０℃で２時間反応を続けることにより、水性樹脂分
散液Ｃ−１０〜Ｃ−１２を得た。その組成及び特性を第
４表に示す。

【００４０】比較例５ 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を取り付
けた４つ口フラスコに、脱イオン水３９７.４重量部、
エレミノールＥＳ−１２［界面活性剤、三洋化成(株)
製、商品名］２.８重量部を仕込み、窒素気流下で撹拌
しながら８０℃に保持した。次いで、第４表に示す混合
物４３７重量部をホモミキサー［特殊機化工業(株)製］
でプレ乳化したのち、８０℃撹拌下でこの乳化物と、第
４表に示す過硫酸アンモニウムを脱イオン水に溶解した
重合開始剤（１）１０.４重量部とを並行して２時間か
けて滴下した。滴下終了後、８０℃撹拌下で５時間熟成
することにより、二重結合を完全に消費させた共重合体
粒子分散液を得た。その後８０℃で製造例１で得たアク
リル樹脂水溶液Ｂ−４ １５２.４重量部を１時間かけ
て滴下し、前記共重合体粒子分散液とアクリル樹脂水溶
液との混合物から成る水性樹脂分散液Ｃ−１３を得た。
その組成及び特性を第４表に示す。

【００４１】比較例６ 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を取り付
けた４つ口フラスコに、脱イオン水３８０.４重量部、
エレミノールＥＳ−１２［界面活性剤、三洋化成(株)
製、商品名］２.８重量部を仕込み、窒素気流下で撹拌
しながら８０℃に保持した。次いで、第４表に示す混合
物４９３.２重量部をホモミキサー［特殊機化工業(株)
製］でプレ乳化したのち、８０℃撹拌下でこの乳化物
と、第４表に示す過硫酸アンモニウムを脱イオン水に溶
解した重合開始剤（１）１０.４重量部とを並行して２
時間かけて滴下して残存二重結合を有する共重合体粒子
分散液を得た。滴下終了１５分後にジメチルエタノール
アミン８.０重量部を添加してpHを７.５とした。さら
に、添加終了１５分後に、製造例１で得たアクリル樹脂
水溶液Ｂ−４ １５２.４重量部と第４表に示す重合開
始剤（２）１１重量部とを１時間かけて滴下した。滴下
終了後、さらに８０℃で２時間反応を続けることによ
り、加熱残分３２重量％の水性樹脂分散液Ｃ−１４を得
た。その組成及び特性を第４表に示す。

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】試験例１ 第５表に示した配合に基づき、実施例１〜８及び比較例
１〜６で得た水性樹脂分散液Ｃ−１〜Ｃ−１４、アルミ
ペースト、硬化剤、ブチルセロソルブ及びジメチルエタ
ノールアミンを加え、加熱残分２０wt％のメタリック系
水性ベースコートを調製した。さらに、これらの各塗料
に脱イオン水を加えて見かけ粘度３０秒（フォードカッ
プＮｏ.４）に調整し、２コート１ベイク方式による塗
装を行った。なお、被塗物の試験板としては、リン酸亜
鉛処理鋼板に、カチオン電着塗料［商品名アクアＮｏ.
４２００、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚２０μｍとなる
ように電着塗装し、１８５℃で２０分間焼き付け、さら
に中塗塗料［商品名ハイエピコＮｏ.１００ｃｐシーラ
ー、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚４０μｍとなるように
エアスプレーし、１４０℃で２０分間焼き付けたものを
用いた。塗装にあたっては、公知の２コート１ベイク方
式に従った。すなわち、水性塗料組成物を乾燥膜厚１５
μｍになるようにスプレー塗装したあと８０℃の温度で
１０分間加熱乾燥し、その後、室温まで冷却したのち、
公知の上塗りクリヤー塗料（商品名ベルコートＮｏ.６
０００日本油脂(株)製）を乾燥膜厚４０μｍになるよう
にスプレー塗装し、１０分間のセッティング後、１４０
℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜の仕上がり性及
び性能試験結果を第６表に示す。

【００４５】

【表７】

【００４６】

【表８】

【００４７】注 １）硬化剤：サイメル−３０３、ヘキサメトキシメチル
メラミン［三井サイアナミッド(株)製、商品名］ ２）アルミペースト：アルペースト０５３９Ｘ、水性塗
料用特殊加工アルミ、加熱残分６９wt％［東洋アルミニ
ウム(株)製、商品名］ ３）消泡剤：アディトールＶＸＷ４９３２、ノンシリコ
ーン系消泡剤（ヘキスト社製、商品名）

【００４８】

【表９】

【００４９】

【表１０】

【００５０】以上、各実施例に示したように、本発明に
おける水性樹脂分散液を用いた水性塗料組成物は、良好
な仕上がり外観と優れた塗膜性能を提供する。これに対
し、比較例１は、水溶性特性を付与する（Ｂ）成分がな
いため、塗膜の平滑性、付着性に劣る。また比較例２は
水溶性特性を付与する（Ｂ）成分が過剰に配合されてい
るため、塗膜の平滑性には優れるものの、レオロジー特
性に関するアルミむら、耐水性、耐溶剤性や貯蔵安定性
に劣る。比較例３〜６は、（Ｂ）成分の反応条件に関す
るものである。比較例３は（Ａ）成分の共重合体粒子に
酸性基含有ビニル系モノマー単位がなく、比較例６は
（Ａ）成分の共重合体粒子の酸性基が完全に中和されて
いるため、どちらも共重合体粒子表面への（Ｂ）成分の
アクリル樹脂の吸着が促進されず、共重合体粒子と
（Ｂ）成分のアクリル樹脂との反応が進行しない。また
比較例５は共重合体粒子が完全に反応したため、共重合
体粒子に未反応二重結合が残存せずそのため（Ｂ）成分
のアクリル樹脂と反応しない。比較例４は（Ｂ）成分の
アクリル樹脂がアリル基を有しないため、共重合体粒子
と反応しない。このため、比較例３〜６は、単に水分散
型樹脂と水溶性樹脂とを混合しただけにとどまり、本発
明の実施例と比べ、アルミむら及び貯蔵安定性に関する
レオロジー特性、並びに耐水性、耐溶剤性などの耐化学
性に劣る。

【００５１】

【発明の効果】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、水分
散性の残存二重結合を有する共重合体粒子に、水溶性の
アクリル樹脂を反応させて成る樹脂を含有する水性樹脂
分散液を主成分とするものであって、水溶性型塗料と水
分散型塗料の両特性を備え、かつ優れた仕上がり外観及
び塗膜性能を有する水性塗料を与えることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）水性媒体中において、酸性基を有す
   るビニル系モノマー、水酸基を有するビニル系モノマー
   及びこれらと共重合可能な他のビニル系モノマーとを共
   重合させて得られた残存二重結合を有する共重合体粒子
   を含有する水性分散液に、（Ｂ）塩基で中和された酸価
   ２０〜１００mgKOH／ｇ、水酸基価３０〜１５０mgKOH／
   ｇ、数平均分子量１,０００〜１００,０００及びアリル
   基を含むビニル系モノマー単位含有量０.２〜１０重量
   ％の水溶性アクリル樹脂を含有する水性溶液を添加して
   反応させ、前記共重合体粒子表面に該アクリル樹脂を結
   合させて得られた水性樹脂分散液を主成分とする水性塗
   料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】共重合体粒子が酸価５〜４０mgKOH／ｇ及
   び水酸基価５〜１００mgKOH／ｇのものである請求項１
   記載の水性塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分中の共重合体粒子と（Ｂ）成分
   中のアクリル樹脂との使用割合が重量比５０：５０ない
   し９８：２である請求項１又は２記載の水性塗料用樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】水性樹脂分散液中の樹脂が酸価１０〜５０
   mgKOH／ｇ及び水酸基価１０〜１００mgKOH／ｇのもので
   ある請求項１、２又は３記載の水性塗料用樹脂組成物。