JPH0532950A - Heat-resistant adhesive - Google Patents
Heat-resistant adhesiveInfo
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- JPH0532950A JPH0532950A JP3285374A JP28537491A JPH0532950A JP H0532950 A JPH0532950 A JP H0532950A JP 3285374 A JP3285374 A JP 3285374A JP 28537491 A JP28537491 A JP 28537491A JP H0532950 A JPH0532950 A JP H0532950A
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】耐熱性フィルムと各種金属箔とを好適に張り合
わすことができる「高温度での高い接着性を示す耐熱性
接着剤」を提供する。
【構成】（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分
とする芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式Ｉ
（ただし、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は低級アルキル基又はフェニ
ル基を示し、ｎは３〜６０の整数を示す。）で示される
ジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％及び芳香族ジ
アミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とから得
られた可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部、
（ｂ）ビスマレイミド−トリアジン系樹脂、ビスマレイ
ミド樹脂およびシアナート化合物系樹脂からなる群から
選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂１０〜５００重
量部、および（ｃ）エポキシ基を有するエポキシ化合物
０〜５５重量部が、樹脂成分として含有されていること
を特徴とする耐熱性接着剤。(57) [Summary] (Correction) [Purpose] To provide a "heat resistant adhesive exhibiting high adhesiveness at high temperature" capable of suitably bonding a heat resistant film and various metal foils. [Structure] (a) an aromatic tetracarboxylic acid component containing biphenyltetracarboxylic acids as a main component, and a general formula I (However, R in the formula represents a divalent hydrocarbon residue,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a lower alkyl group or a phenyl group, and n represents an integer of 3-60. 100 parts by weight of a soluble polyimidesiloxane obtained from a diamine component consisting of 10 to 80 mol% of diaminopolysiloxane and 20 to 90 mol% of an aromatic diamine represented by
(B) 10 to 500 parts by weight of at least one thermosetting resin selected from the group consisting of a bismaleimide-triazine resin, a bismaleimide resin and a cyanate compound resin, and (c) an epoxy compound having an epoxy group 0 A heat-resistant adhesive characterized in that ˜55 parts by weight is contained as a resin component.
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、（ａ）可溶性のポリ
イミドシロキサン、（ｂ）ビスマレイミド−トリアジン
系樹脂、マレイミド樹脂及び／又はシアナート化合物系
樹脂からなる熱硬化性樹脂、（ｃ）エポキシ基を有する
エポキシ化合物が、樹脂成分として特定の組成比で含有
されている耐熱性接着剤に係わるものである。This invention relates to (a) a soluble polyimidesiloxane, (b) a thermosetting resin comprising a bismaleimide-triazine resin, a maleimide resin and / or a cyanate compound resin, and (c) an epoxy group. The epoxy compound having is related to a heat-resistant adhesive containing a resin composition in a specific composition ratio.
【０００２】この発明の耐熱性接着剤は、銅箔などの各
種金属箔と、耐熱性支持材料（例えば、耐熱性フィル
ム、無機シートなど）との張り合わせを比較的低温で行
うことができると共に、前記耐熱性接着剤で張り合わさ
れた積層体は、接着剤層が充分な接着力を示し、しか
も、優れた耐熱性を示すので、例えば、フレキシブル配
線基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏ
ｎｄｉｎｇ）用銅張基板などの製造に使用すれば、その
耐熱性接着剤を使用して得られた各基板が、その後のハ
ンダ処理などの各種の高温処理工程を安心して行うこと
ができ、最終製品の品質を高めたり、不良率を低下させ
たりできる。The heat-resistant adhesive of the present invention can bond various metal foils such as copper foil and heat-resistant support materials (for example, heat-resistant film and inorganic sheet) at a relatively low temperature. In the laminate laminated with the heat resistant adhesive, the adhesive layer exhibits sufficient adhesive strength and excellent heat resistance, and therefore, for example, a flexible wiring board, a TAB (Tape Automated Bo) is used.
When used in the production of copper-clad substrates, etc., each substrate obtained by using the heat-resistant adhesive can safely perform various high-temperature treatment processes such as subsequent soldering treatment. It can improve product quality and reduce the defect rate.
【０００３】[0003]
【従来技術の説明】従来、フレキシブル配線基板は、エ
ポキシ樹脂やウレタン樹脂などの接着剤を用いて、芳香
族ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせることによ
って製造されていることが多かった。しかし、公知の接
着剤を使用して製造されたフレキシブル配線基板は、そ
の後のハンダ工程で高温に曝されると、接着剤層におい
て、ふくれや剥がれを生じるという問題があり、接着剤
の耐熱性の向上が望まれていた。2. Description of the Related Art Conventionally, flexible wiring boards have often been manufactured by bonding an aromatic polyimide film and a copper foil together using an adhesive such as epoxy resin or urethane resin. However, a flexible wiring board manufactured using a known adhesive has a problem in that when it is exposed to a high temperature in the subsequent soldering step, the adhesive layer causes swelling or peeling, and the heat resistance of the adhesive is high. Was desired.
【０００４】耐熱性接着剤として、イミド樹脂系接着剤
が提案されており、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジ
フェニルメタン）ビスマレイミドと、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタンからなる予備縮合物が知られてい
る。しかし、この予備縮合物自体は、脆いために、フレ
キシブル回路用基板用の接着剤としては適していない。An imide resin adhesive has been proposed as a heat-resistant adhesive. For example, precondensation comprising N, N '-(4,4'-diphenylmethane) bismaleimide and 4,4'-diaminodiphenylmethane. Things are known. However, since this precondensate itself is brittle, it is not suitable as an adhesive for flexible circuit boards.
【０００５】前記の欠点を改良する方法として、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得ら
れる芳香族ポリイミドとポリビスマレイミドとを混合し
た樹脂組成物から接着性フィルム（ドライフィルム）を
形成し、その接着性フィルムをポリイミドフィルムなど
の耐熱性フィルムと銅箔との間に挟み込んで熱圧着する
方法が提案されている。（特開昭６２−２３２４７５号
公報および特開昭６２−２３５３８２号公報を参照）As a method for improving the above-mentioned drawbacks, an adhesive film (dry film) is formed from a resin composition in which an aromatic polyimide obtained from benzophenonetetracarboxylic acid and an aromatic diamine and polybismaleimide are mixed. A method has been proposed in which the adhesive film is sandwiched between a heat resistant film such as a polyimide film and a copper foil and thermocompression bonding is performed. (See JP-A-62-232475 and JP-A-62-235382)
【０００６】しかし、前記の接着性フィルムはその軟化
点が１８０℃以上であり、ポリイミドフィルムと銅箔と
の接着を、約２６０〜２８０℃程度の高い温度下で、し
かも、約３０〜６０ｋｇ／ｃｍ２程度の高い圧力下で行
う必要があり、このような接着条件では、有機樹脂製の
圧着ロールを使用して連続的にポリイミドフィルムと銅
箔とをラミネートすることが極めて困難であり実用性と
いう点で問題であった。However, the above-mentioned adhesive film has a softening point of 180 ° C. or higher, and the adhesion between the polyimide film and the copper foil is maintained at a high temperature of about 260 to 280 ° C. and about 30 to 60 kg /. It is necessary to carry out under a high pressure of about cm 2, and under such adhesion conditions, it is extremely difficult to continuously laminate the polyimide film and the copper foil using a pressure roll made of an organic resin, which makes it practical. That was a problem.
【０００７】なお、配線板等の電子部品のコーティング
用組成物として、芳香族ポリイミド等にエポキシ樹脂を
配合した樹脂溶液（ワニス）が、前記樹脂硬化物からな
る耐熱性コーティング層と配線板等との接着性を改良す
るために、種々提案されている。しかし、公知の組成物
は、前述のような銅張基板の製造における『銅箔と芳香
族ポリイミドフィルムとを接着するための接着剤』とし
ては、張り合わせ又は硬化の温度が高くなったり、芳香
族ポリイミドとエポキシ樹脂との相溶性又は芳香族ポリ
イミドと溶媒との相溶性が低かったり、あるいは、接着
・硬化した後の接着剤層が柔軟でなかったりという問題
があり、実際に接着剤として使用できるものではなかっ
た。As a composition for coating electronic parts such as a wiring board, a resin solution (varnish) prepared by mixing an epoxy resin with an aromatic polyimide or the like is used to form a heat resistant coating layer composed of the cured resin and a wiring board or the like. Various proposals have been made to improve the adhesiveness of the. However, the known composition, as the "adhesive for adhering the copper foil and the aromatic polyimide film" in the production of the copper clad substrate as described above, has a high bonding or curing temperature, or an aromatic compound. There is a problem that the compatibility between polyimide and epoxy resin or the compatibility between aromatic polyimide and solvent is low, or the adhesive layer after adhesion and curing is not flexible, and it can be actually used as an adhesive. It wasn't something.
【０００８】[0008]
【本発明の解決しようとする問題点】この発明の目的
は、前述の公知の接着剤における問題点が解消されてい
て、接着剤溶液の塗布、乾燥、銅箔のラミネート、及び
接着剤層の硬化からなる工程を経て、耐熱性フィルムと
各種金属箔とを好適に張り合わすことができる『高温度
での高い接着性を示す耐熱性接着剤』を提供することを
目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the known adhesives, and to apply the adhesive solution, dry, laminate copper foil, and form the adhesive layer. It is an object of the present invention to provide a "heat resistant adhesive exhibiting high adhesiveness at high temperature", which can suitably bond a heat resistant film and various metal foils through a step of curing.
【０００９】[0009]
【問題点を解決するための手段】この発明は、（ａ）ビ
フェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テト
ラカルボン酸成分と、一般式ＩThe present invention is directed to (a) an aromatic tetracarboxylic acid component containing biphenyltetracarboxylic acids as a main component, and a general formula I
【００１０】[0010]
【化２】 [Chemical 2]
【００１１】（ただし、式中のＲは、２価の炭化水素残
基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、低級アルキル
基又はフェニル基を示し、ｎは３〜６０、好ましくは５
〜５０の整数を示す。）で示されるジアミノポリシロキ
サン１０〜８０モル％、及び、芳香族ジアミン２０〜９
０モル％からなるジアミン成分とから得られた可溶性の
ポリイミドシロキサン１００重量部、(Wherein R represents a divalent hydrocarbon residue, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a lower alkyl group or a phenyl group, and n is 3 to 60, Preferably 5
Indicates an integer of -50. ) 10 to 80 mol% of diaminopolysiloxane and 20 to 9 aromatic diamine
100 parts by weight of soluble polyimidesiloxane obtained from 0 mol% of diamine component,
【００１２】（ｂ） ビスマレイミド−トリアジン系樹
脂、ビスマレイミド樹脂、および、シアナート化合物系
樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の熱硬化性
樹脂１０〜５００重量部（好ましくは１２〜３００重量
部）、および、(B) 10 to 500 parts by weight (preferably 12 to 300 parts by weight) of at least one thermosetting resin selected from the group consisting of bismaleimide-triazine resins, bismaleimide resins, and cyanate compound resins. Part), and
【００１３】（ｃ） エポキシ基を有するエポキシ化合
物（エポキシ樹脂）０〜５５重量部（好ましくは５〜５
０重量部）が、樹脂成分として含有されていることを特
徴とする耐熱性接着剤に関する。(C) Epoxy group-containing epoxy compound (epoxy resin) 0 to 55 parts by weight (preferably 5 to 5)
0 part by weight) is contained as a resin component.
【００１４】この発明において使用されるポリイミドシ
ロキサンは、３，３’，４，４’−又は２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸類（好ましくは２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその
酸二無水物、或いは、その酸エステル化物）を主成分と
する（６０モル％以上、特に８０〜１００モル％含有す
る）芳香族テトラカルボン酸成分と、前記一般式Ｉで
示されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％（特
に１５〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル
％）、及び、芳香族ジアミン２０〜９０モル％（特に
３０〜８５モル％、更に好ましくは４０〜８０モル％）
からなるジアミン成分とを、重合及びイミド化すること
により得られた高分子量のポリイミドシロキサンが好ま
しい。The polyimidesiloxane used in the present invention is 3,3 ', 4,4'- or 2,3,3',
4'-biphenyltetracarboxylic acid (preferably 2,
Aromatic tetracarboxylic having 3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid or its acid dianhydride or its acid ester compound as a main component (containing 60 mol% or more, particularly 80 to 100 mol%) An acid component, 10 to 80 mol% (particularly 15 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol%) of the diaminopolysiloxane represented by the general formula I, and 20 to 90 mol% of an aromatic diamine (particularly 30). ~ 85 mol%, more preferably 40-80 mol%)
A high-molecular-weight polyimide siloxane obtained by polymerizing and imidizing a diamine component consisting of
【００１５】前記のポリイミドシロキサンは、対数粘度
（測定濃度；０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒、溶
媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度；３０℃）
が０．０５〜７、特に０．０７〜４、さらに好ましくは
０．１〜３程度である重合体であり、更に有機極性溶媒
のいずれかに（特にアミド系溶媒）少なくとも３重量
％、特に５〜４０重量％程度の濃度で均一に溶解させる
ことができることが好ましい。The above-mentioned polyimidesiloxane has an inherent viscosity (measurement concentration; 0.5 g / 100 ml solvent, solvent; N-methyl-2-pyrrolidone, measurement temperature; 30 ° C.).
Is from 0.05 to 7, particularly from 0.07 to 4, more preferably from 0.1 to 3, and at least 3% by weight of any organic polar solvent (particularly an amide solvent), It is preferable that it can be uniformly dissolved at a concentration of about 5 to 40% by weight.
【００１６】前記のポリイミドシロキサンは、赤外線吸
収スペクトル分析法で測定したイミド化率が９０％以
上、特に９５％以上であるか、赤外線吸収スペクトル分
析においてポリマーのアミド−酸結合に係わる吸収ピー
クが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸収ピ
ークのみが見られるような高いイミド化率であることが
好ましい。The above-mentioned polyimide siloxane has an imidization ratio of 90% or more, particularly 95% or more as measured by an infrared absorption spectrum analysis method, or has an absorption peak related to the amide-acid bond of the polymer in the infrared absorption spectrum analysis. It is preferable that the imidization ratio is high so that only absorption peaks relating to the imide ring bond are observed.
【００１７】さらに、前記のポリイミドシロキサンは、
フィルムに成形した場合に、その弾性率が２５０ｋｇ／
ｍｍ２以下、特に０．１〜２００ｋｇ／ｍｍ２程度、さ
らに好ましくは０．５〜１５０ｋｇ／ｍｍ２であって、
熱分解開始温度が２５０℃以上、特に３００℃以上であ
り、そして、二次転移温度が−１０℃以上、特に５〜２
５０℃程度であることが好ましい。Further, the above-mentioned polyimide siloxane is
When formed into a film, its elastic modulus is 250 kg /
mm 2 or less, particularly about 0.1 to 200 kg / mm 2 , more preferably 0.5 to 150 kg / mm 2 ,
The thermal decomposition initiation temperature is 250 ° C. or higher, particularly 300 ° C. or higher, and the second-order transition temperature is −10 ° C. or higher, particularly 5 to 2
It is preferably about 50 ° C.
【００１８】ポリイミドシロキサンの製法としては、例
えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸類を約６０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン
酸成分と、前記一般式Ｉで示されるジアミノポリシロ
キサン２０〜８０モル％及び芳香族ジアミン２０〜８
０モル％からなるジアミン成分とを使用して、フェノー
ル系溶媒、アミド系溶媒、硫黄原子を有する化合物の溶
媒、グリコール系溶媒、アルキル尿素系溶媒などの有機
極性溶媒中で、高温下（特に好ましくは１４０℃以上の
温度下）に、両モノマー成分を重合及びイミド化すると
いう製法を挙げることができる。The method for producing the polyimidesiloxane is, for example, an aromatic tetracarboxylic acid component containing about 60 mol% or more of 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, and a diamino represented by the above general formula I. Polysiloxane 20-80 mol% and aromatic diamine 20-8
Using a diamine component consisting of 0 mol%, in an organic polar solvent such as a phenol solvent, an amide solvent, a solvent of a compound having a sulfur atom, a glycol solvent or an alkylurea solvent at high temperature (particularly preferable). Is under a temperature of 140 ° C. or higher), and both monomer components are polymerized and imidized.
【００１９】前記のビフェニルテトラカルボン酸類は、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン二無水
物（ａ−ＢＰＤＡ）が、ジアミン成分との重合によって
得られたポリイミドシロキサンの有機極性溶媒に対する
溶解性及びエポキシ化合物との相溶性の点で最適であ
る。The above-mentioned biphenyltetracarboxylic acids are
2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) is a point of solubility of an organic polar solvent of polyimidesiloxane obtained by polymerization with a diamine component and compatibility with an epoxy compound. Is the best.
【００２０】また、前記のポリイミドシロキサンの製法
としては、前記の芳香族テトラカルボン酸成分とジアミ
ン成分とを有機極性溶媒中で０〜８０℃の低温下に重合
して、対数粘度が０．０５以上であるポリアミック酸を
製造し、そのポリアミック酸を何らかの公知の方法でイ
ミド化して可溶性のポリイミドシロキサンを製造する方
法であってもよい。As a method for producing the above-mentioned polyimide siloxane, the aromatic tetracarboxylic acid component and the diamine component are polymerized in an organic polar solvent at a low temperature of 0 to 80 ° C. to obtain a logarithmic viscosity of 0.05. A method of producing the polyamic acid as described above and imidizing the polyamic acid by any known method to produce a soluble polyimidesiloxane may be used.
【００２１】さらに、前記のポリイミドシロキサンの製
法においては、前述の芳香族テトラカルボン酸成分の過
剰量とジアミノシロキサンのみからなるジアミン成分と
を重合して得られたイミドシロキサンオリゴマー（Ｘ成
分：平均重合度が１〜１０程度であり、末端に酸又は酸
無水基を有する。）、および、前記の芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミンのみからなるジアミン成分
の過剰量とを重合して得られたイミドオリゴマー（Ｙ成
分：重合度が１〜１０程度であり、末端にアミノ基を有
する。）を準備して、次いで、前記Ｘ成分及びＹ成分
を、両者の全酸成分と全ジアミン成分との比が略等モル
付近となるように混合し反応させて、ブロックポリイミ
ドシロキサンを製造する方法も好適に挙げることができ
る。Further, in the above-mentioned method for producing a polyimide siloxane, an imide siloxane oligomer (X component: average polymerization) obtained by polymerizing an excess amount of the above-mentioned aromatic tetracarboxylic acid component and a diamine component consisting only of diaminosiloxane. It has a degree of about 1 to 10 and has an acid or an acid anhydride group at the terminal.), And an aromatic tetracarboxylic acid component and an excess amount of a diamine component consisting of an aromatic diamine. Imide oligomer (Y component: the degree of polymerization is about 1 to 10 and has an amino group at the end) is prepared, and then the X component and the Y component are added to both the total acid component and the total diamine component. A suitable method is to produce a block polyimidesiloxane by mixing and reacting so that the ratio is about equimolar.
【００２２】この発明の耐熱性接着剤において、ポリイ
ミドシロキサンが、ビフェニルテトラカルボン酸類以外
の他のテトラカルボン酸類を主成分として製造されたも
のであると、そのポリイミドシロキサンが有機極性溶媒
に対して難溶性となったり、エポキシ樹脂との相溶性が
悪化したりするので適当ではない。In the heat-resistant adhesive of the present invention, when the polyimide siloxane is manufactured by using tetracarboxylic acids other than biphenyl tetracarboxylic acids as a main component, the polyimide siloxane is difficult to react with an organic polar solvent. It is not suitable because it becomes soluble and the compatibility with epoxy resin deteriorates.
【００２３】前記ポリイミドシロキサンの製造に使用さ
れる芳香族テトラカルボン酸成分としてａ−ＢＰＤＡな
どと共に使用することができるテトラカルボン酸化合物
としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、または、そ
れらの酸二無水物、エステル化物などを好適に挙げるこ
とができる。Examples of the tetracarboxylic acid compound which can be used together with a-BPDA as the aromatic tetracarboxylic acid component used in the production of the polyimidesiloxane include, for example, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetra. Carboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, pyromellitic acid, Alternatively, suitable examples thereof include acid dianhydrides and esterified products thereof.
【００２４】前記のポリイミドシロキサンの製造に使用
される前記一般式Ｉで示されるポリシロキサンとして
は、一般式Ｉ中のＲが炭素数２〜６個、特に３〜５個の
『複数のメチレン基』又はフェニレン基からなる２価の
炭化水素残基であり、Ｒ１〜Ｒ４がメチル基、エチル
基、プロピル基等の炭素数１〜５個の低級アルキル基ま
たはフェニル基であることが好ましく、さらに、ｎが特
に５〜２０、さらに好ましくは５〜１５程度であること
が好ましい。The polysiloxane represented by the general formula I used in the production of the above-mentioned polyimide siloxane includes R 2 in the general formula I having 2 to 6 carbon atoms, particularly 3 to 5 "plural methylene groups". ] Or a divalent hydrocarbon residue consisting of a phenylene group, and R 1 to R 4 are preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a phenyl group. Furthermore, it is preferable that n is particularly 5 to 20, more preferably 5 to 15.
【００２５】前記ポリイミドシロキサンの製造に使用さ
れる芳香族ジアミンとしては、例えば、（ａ） ビフェ
ニル系ジアミン化合物、ジフェニルエーテル系ジアミン
化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合物、ジフェニル
スルホン系ジアミン化合物、ジフェニルメタン系ジアミ
ン化合物、２，２−ビス（フェニル）プロパンなどのジ
フェニルアルカン系ジアミノ化合物、２，２−ビス（フ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン系化合物、
ジフェニレンスルホン系ジアミン化合物、Examples of the aromatic diamine used for producing the polyimide siloxane include (a) biphenyl diamine compounds, diphenyl ether diamine compounds, benzophenone diamine compounds, diphenyl sulfone diamine compounds, diphenylmethane diamine compounds, and 2). , 2-bis (phenyl) propane and other diphenylalkane-based diamino compounds, 2,2-bis (phenyl) hexafluoropropane-based diamine-based compounds,
Diphenylene sulfone-based diamine compound,
【００２６】（ｂ） ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジア
ミン化合物、ジ（フェニル）ベンゼン系ジアミン化合
物、（ｃ） ジ（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン系ジアミン系化合物、ジ（フェノキシフェニ
ル）プロパン系ジアミン系化合物、ジ（フェノキシフェ
ニル）スルホン系ジアミン化合物などの『芳香族環（ベ
ンゼン環など）を２個以上、特に２〜５個有する芳香族
ジアミン化合物』を主として含有する芳香族ジアミンを
挙げることができ、それらを単独、あるいは、混合物と
して使用することができる。(B) Di (phenoxy) benzene diamine compound, di (phenyl) benzene diamine compound, (c) Di (phenoxyphenyl) hexafluoropropane diamine compound, di (phenoxyphenyl) propane diamine compound Aromatic diamines mainly containing "aromatic diamine compounds having two or more aromatic rings (benzene rings etc.), particularly 2 to 5" such as di (phenoxyphenyl) sulfone-based diamine compounds, They can be used alone or as a mixture.
【００２７】前記の芳香族ジアミンとしては、特に、
１，４−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ジアミ
ノジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジア
ミン化合物、１，３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼンな
どのジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン等のビス（フェノキシ
フェニル）プロパン系ジアミン系化合物、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンな
どのジ（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合
物などの『芳香族環を２〜４個有する芳香族ジアミン化
合物』を主として（９０モル％以上）含有する芳香族ジ
アミンを好適に挙げることができる。As the above-mentioned aromatic diamine,
Diphenyl ether-based diamine compounds such as 1,4-diaminodiphenyl ether and 1,3-diaminodiphenyl ether, di (phenoxy) such as 1,3-di (4-aminophenoxy) benzene and 1,4-di (4-aminophenoxy) benzene ) Benzene-based diamine compound, 2,
Bis (phenoxyphenyl) propane-based diamine compounds such as 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) and 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4-
"Aromatic diamine compounds having 2 to 4 aromatic rings" such as di (phenoxyphenyl) sulfone-based diamine compounds such as (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone Aromatic diamines mainly containing (90 mol% or more) can be preferably mentioned.
【００２８】前記ポリイミドシロキサンの製造で使用さ
れる有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）などのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホ
ン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの硫黄原子を含有
する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなど
のフェノール系溶媒、アセトン、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどの酸素原子を分子内に有する溶媒、ピリジン、
テトラメチル尿素などのその他の溶媒を挙げることがで
き、さらに、必要であれば、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系の溶媒、ソルベントナフ
サ、ベンゾニトリルのような他の種類の有機溶媒を併用
することも可能である。Examples of the organic polar solvent used in the production of the polyimidesiloxane include N, N-dimethylacetamide (DMAC), N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide. , N-methyl-2-pyrrolidone (NM
P) and other amide solvents, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, hexamethyl sulfolamide and other sulfur atom-containing solvents, cresol, phenol, phenol solvents such as xylenol, acetone, methanol, ethanol , Ethylene glycol, dioxane, a solvent having an oxygen atom in the molecule such as tetrahydrofuran, pyridine,
Other solvents such as tetramethylurea can be mentioned, and if necessary, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, and other types of organic solvents such as solvent naphtha and benzonitrile. It is also possible to use together.
【００２９】この発明の耐熱性接着剤において使用され
るビスマレイミド−トリアジン樹脂は、例えば、ビスマ
レイミド成分とシアネート基を有するトリアジンモノマ
ー又はプレポリマー成分とから得られた、イミド基とト
リアジン環とを有する公知の熱硬化性樹脂組成物であっ
て、アクリル酸エステル類、ジビニルベンゼン、スチレ
ン、トリアリルイソシアネート等で０〜３０重量％変性
されていてもよく、特に、三菱瓦斯化学株式会社製『Ｂ
Ｔレジン』などを好適に挙げることができる。The bismaleimide-triazine resin used in the heat-resistant adhesive of the present invention has an imide group and a triazine ring obtained from, for example, a bismaleimide component and a triazine monomer having a cyanate group or a prepolymer component. It is a known thermosetting resin composition having, and may be modified with 0 to 30% by weight of acrylic acid ester, divinylbenzene, styrene, triallyl isocyanate, etc., in particular, "B manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc."
Suitable examples thereof include "T resin".
【００３０】前記のビスマレイミド樹脂は、マレイン酸
無水物とジアミン化合物とを縮合させて得られた、マレ
イン酸に基づく不飽和（二重結合）基を両末端に有する
ものであればよく、例えば、三井東圧化学（株）製の
『ビスマレイミド』、味の素（株）製の『ＡＴＵ−ＢＭ
Ｉ樹脂』、日本ポリイミド（株）製の『ケルイミド』、
テクノヘミー社製の『コンピミド』などを挙げることが
できる。The above-mentioned bismaleimide resin may be one having an unsaturated (double bond) group derived from maleic acid at both ends, which is obtained by condensing a maleic anhydride and a diamine compound. , "Bismaleimide" manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., "ATU-BM" manufactured by Ajinomoto Co., Inc.
I resin ”,“ Kelimide ”manufactured by Nippon Polyimide Co., Ltd.,
Examples include "Compimid" manufactured by Technohemie.
【００３１】前記のジアミン化合物は、ジアミノベンゼ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパンなどの芳香族ジアミン化合物を好
適に挙げることができる。The above diamine compounds are diaminobenzene, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 '.
Aromatic diamine compounds such as -diaminodiphenylmethane and 2,2-bis (4-aminophenyl) propane can be preferably mentioned.
【００３２】また、シアネート化合物は、シアネート基
を有する有機化合物であればよく、例えば、ビスフェノ
ールＡジシアネート、ビス（４−シアネートフェニル）
エーテル、１，１，１−トリス（４−シアネートフェニ
ル）エタンであればよく、特にザ・ダウ・ケミカル社製
の『ＸＵ−７１７８７−０２』などを挙げることができ
る。The cyanate compound may be any organic compound having a cyanate group, and examples thereof include bisphenol A dicyanate and bis (4-cyanatephenyl).
As long as it is ether or 1,1,1-tris (4-cyanatephenyl) ethane, "XU-71787-02" manufactured by The Dow Chemical Co., Ltd. and the like can be particularly mentioned.
【００３３】この発明の耐熱性接着剤において使用され
るエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂などの『１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合
物』を挙げることができ、前述の各種のエポキシ樹脂を
複数併用することもできる。この発明では、エポキシ樹
脂は、融点が９０℃以下、特に０〜８０℃程度であるも
の、或いは、３０℃以下の温度で液状であるものが特に
好ましい。Examples of the epoxy compound having an epoxy group used in the heat resistant adhesive of the present invention include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin and glycidyl. Examples thereof include "epoxy compounds having one or more epoxy groups" such as ester type epoxy resins and glycidyl amine type epoxy resins, and the above various epoxy resins can be used in combination. In the present invention, the epoxy resin having a melting point of 90 ° C. or less, particularly about 0 to 80 ° C., or a liquid resin at a temperature of 30 ° C. or less is particularly preferable.
【００３４】この発明の耐熱性接着剤においては、前述
の可溶性のポリイミドシロキサンとして、弾性率が１５
０ｋｇ／ｍｍ２以下（特に０．５〜１００ｋｇ／ｍ
ｍ２）であって、軟化温度が５℃以上（特に５〜２５０
℃）であるポリイミドシロキサン１００重量部、ビスマ
レイミド−トリアジン系樹脂、ビスマレイミド樹脂およ
びシアナート化合物系樹脂からなる群から選ばれた少な
くとも１種の熱硬化性樹脂１０〜５００重量部（特に１
２〜１５０重量部）、および、エポキシ基を有するエポ
キシ化合物０〜５０重量部（特に５〜４０重量部）が、
樹脂成分として含有されている耐熱性接着剤は、例え
ば、銅箔等の金属箔と芳香族ポリイミドフィルム等の耐
熱性フィルムとをこの耐熱性接着剤によって接合して銅
張基板を形成し、さらにその銅張基板の銅箔等をエッチ
ングして配線板などを形成した場合に、その配線板が曲
率半径８０ｍｍ以上となり、大きなソリを示さないので
最適である。In the heat-resistant adhesive of the present invention, the above-mentioned soluble polyimide siloxane has an elastic modulus of 15
0 kg / mm 2 or less (especially 0.5 to 100 kg / m
m 2 ) and has a softening temperature of 5 ° C. or higher (particularly 5-250).
C.) at least one thermosetting resin selected from the group consisting of 100 parts by weight of polyimide siloxane, bismaleimide-triazine-based resin, bismaleimide resin and cyanate compound-based resin (particularly 1
2 to 150 parts by weight), and an epoxy compound having an epoxy group 0 to 50 parts by weight (particularly 5 to 40 parts by weight),
The heat-resistant adhesive contained as a resin component is, for example, a metal foil such as a copper foil and a heat-resistant film such as an aromatic polyimide film are joined by this heat-resistant adhesive to form a copper-clad substrate, and When a wiring board or the like is formed by etching the copper foil or the like of the copper-clad substrate, the wiring board has a radius of curvature of 80 mm or more and does not show a large warp, which is optimal.
【００３５】この発明の耐熱性接着剤においては、エポ
キシ化合物（樹脂）の硬化剤、硬化促進剤などを併用し
てもよいが、硬化剤等の配合が好ましくない場合もあ
る。この発明の耐熱性接着剤は、前記のポリイミドシロ
キサンと、熱硬化性樹脂と、エポキシ化合物と特定の組
成比の樹脂成分が、主成分として（特に好ましくは９０
重量％以上、さらに好ましくは９５〜１００重量％程
度）含有されている耐熱性接着剤であればよいが、前記
の全樹脂成分が、適当な有機極性溶媒中に、特に３〜５
０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％の濃度で、
均一に溶解されている耐熱性接着剤の溶液組成物であっ
てもよい。In the heat-resistant adhesive of the present invention, a curing agent for an epoxy compound (resin), a curing accelerator, etc. may be used in combination, but in some cases the incorporation of a curing agent etc. is not preferable. In the heat-resistant adhesive of the present invention, the polyimide siloxane, the thermosetting resin, the epoxy compound and a resin component having a specific composition ratio are used as main components (particularly preferably 90%).
The heat-resistant adhesive may be contained in an appropriate organic polar solvent, especially in an amount of 3 to 5% by weight, more preferably about 95 to 100% by weight).
At a concentration of 0% by weight, more preferably 5-40% by weight,
It may be a solution composition of a heat resistant adhesive that is uniformly dissolved.
【００３６】その耐熱性接着剤の溶液組成物は、その溶
液粘度（３０℃）が、０．１〜１００００ポイズ、特に
０．２〜５０００ポイズ、さらに好ましくは１〜１００
０ポイズ程度であることが好ましく、必要であれば、前
記溶液組成物に、二酸化ケイ素などの無機充填剤（例え
ば、日本アエロジル社の『アエロジル２００』等）を添
加してもよい。The solution composition of the heat-resistant adhesive has a solution viscosity (30 ° C.) of 0.1 to 10000 poise, particularly 0.2 to 5000 poise, more preferably 1 to 100 poise.
It is preferably about 0 poise, and if necessary, an inorganic filler such as silicon dioxide (for example, "Aerosil 200" manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) may be added to the solution composition.
【００３７】なお、この発明の耐熱性接着剤は、未硬化
の樹脂成分のみからなる組成物の軟化点（熱板上で軟化
が開始する温度）が、１５０℃以下、特に１２０℃以
下、さらに好ましくは１００℃以下であることが好まし
い。この発明の耐熱性接着剤は、特に１５０〜４００
℃、さらに好ましくは１８０〜３５０℃（特に２００〜
３００℃）の硬化温度に加熱することによって熱硬化す
ることができるものであることが好ましい。また、この
発明の耐熱性接着剤は、樹脂成分として、フェノール樹
脂などの他の熱硬化性樹脂などが少ない割合で含有され
ていてもよい。The heat-resistant adhesive of the present invention has a softening point (a temperature at which softening starts on a hot plate) of a composition composed of only an uncured resin component of 150 ° C. or lower, particularly 120 ° C. or lower, It is preferably 100 ° C. or lower. The heat-resistant adhesive of the present invention is particularly preferably 150-400.
° C, more preferably 180-350 ° C (especially 200-
It is preferably one that can be thermally cured by heating to a curing temperature of 300 ° C. Further, the heat-resistant adhesive of the present invention may contain a small proportion of other thermosetting resin such as phenol resin as a resin component.
【００３８】前記の耐熱性接着剤の溶液組成物を調製す
る際に使用される有機極性溶媒は、前述のポリイミドシ
ロキサンの製造に使用される有機極性溶媒をそのまま使
用することができ、例えば、ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどの酸素原子を分子内に有する有機極性溶媒を
好適に使用することがでる。As the organic polar solvent used in preparing the solution composition of the heat-resistant adhesive, the organic polar solvent used in the production of the above-mentioned polyimide siloxane can be used as it is, for example, dioxane. An organic polar solvent having an oxygen atom in the molecule, such as tetrahydrofuran, can be preferably used.
【００３９】この発明の耐熱性接着剤は、前述の樹脂成
分の全てが有機極性溶媒に均一に溶解されている耐熱性
接着剤の溶液組成物を、適当な金属箔、芳香族ポリイミ
ドフィルムなどの耐熱性フィルム面、または、ポリエス
テルやポリエチレンなどの熱可塑性樹脂性のフィルム面
上に塗布し、その塗布層を８０〜２００℃の温度で２０
秒〜１００分間乾燥することによって、溶媒が１重量％
以下にまで除去された（好ましくは溶媒残存割合が特に
０．５重量％以下である）未硬化状態の耐熱性接着剤の
薄膜（厚さが約１〜２００μｍであるドライフィルム又
はシート）を形成することができる。The heat-resistant adhesive of the present invention comprises a solution composition of the heat-resistant adhesive in which all of the above-mentioned resin components are uniformly dissolved in an organic polar solvent, such as a suitable metal foil or aromatic polyimide film. It is coated on a heat-resistant film surface or a thermoplastic resin film surface such as polyester or polyethylene, and the coating layer is applied at a temperature of 80 to 200 ° C. for 20 minutes.
1% by weight of solvent by drying for 100 seconds
Forming a thin film (a dry film or sheet having a thickness of about 1 to 200 μm) of an uncured heat-resistant adhesive that has been removed to the following level (preferably the residual amount of solvent is 0.5% by weight or less) can do.
【００４０】前述のようにして製造された未硬化の耐熱
性接着剤の薄膜は、好適な柔軟性を有しており、紙管な
どに巻きつけたり、また、打ち抜き法などの穴開け加工
をすることもでき、さらに、例えば、前記の耐熱性又は
熱可塑性フィルム上に未硬化の耐熱性接着剤の薄層が形
成されている積層シートと、転写先用の金属箔または耐
熱性フィルムなどとを重ね合わせて、約２０〜２００℃
温度に加熱された一対のロール（ラミネートロール）間
を通すことによって、転写先用の金属箔又は耐熱性フィ
ルム上に転写することも可能である。The thin film of the uncured heat-resistant adhesive produced as described above has suitable flexibility, and is wound around a paper tube or the like, or punched by punching or the like. It is also possible to further include, for example, a laminated sheet in which a thin layer of an uncured heat-resistant adhesive is formed on the heat-resistant or thermoplastic film, and a metal foil or a heat-resistant film for a transfer destination. Overlap, about 20-200 ℃
By passing between a pair of rolls (laminating rolls) heated to a temperature, it is possible to transfer onto a metal foil or a heat resistant film for a transfer destination.
【００４１】この発明の耐熱性接着剤を使用して耐熱性
フィルムと金属箔等とを接合させて銅張基板などの積層
体を形成するには、例えば、前述のように形成された薄
膜状の耐熱性接着剤層を介して、耐熱性フィルムと金属
箔とを、８０〜２００℃、特に１４０〜１８０℃の温度
で、加圧下に、ラミネート（張り合わせ）して、さら
に、そのラミネートされたものを、約１８０〜３５０
℃、特に２００〜３００℃の温度で、３０分間〜４０時
間、特に１〜３０時間加熱して、前記耐熱性接着剤層を
加熱硬化させることによって、前述の積層体を何らの支
障もなく容易に連続的に製造することができる。To form a laminate such as a copper clad substrate by joining a heat resistant film and a metal foil or the like using the heat resistant adhesive of the present invention, for example, the thin film formed as described above is used. The heat-resistant film and the metal foil were laminated (laminated) under pressure at a temperature of 80 to 200 ° C., particularly 140 to 180 ° C. via the heat resistant adhesive layer of, and further laminated. About 180-350
By heating at 30 ° C., particularly at a temperature of 200 to 300 ° C. for 30 minutes to 40 hours, and particularly at 1 to 30 hours to heat-cure the heat-resistant adhesive layer, the laminate described above can be easily prepared without any trouble. Can be manufactured continuously.
【００４２】この発明の耐熱性接着剤は、芳香族ポリイ
ミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルエー
テルケトン、ＰＥＥＫフィルム、ポリエーテルスルホン
フィルムなどの耐熱性フィルムと、銅箔などの適当な金
属箔と接合するために好適に使用することができる。The heat-resistant adhesive of the present invention is bonded to a heat-resistant film such as an aromatic polyimide film, a polyamide film, a polyether ether ketone, a PEEK film or a polyether sulfone film, and a suitable metal foil such as a copper foil. Can be preferably used for
【００４３】[0043]
【実施例】以下、実施例を示し、この発明をさらに詳し
く説明する。以下の実施例において、対数粘度（η）
は、樹脂成分濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒
となるように、芳香族ポリイミドまたはイミドオリゴマ
ーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解して樹
脂溶液を調製し、その溶液の溶液粘度および溶媒のみの
溶液粘度を３０℃で測定して下記の計算式で算出された
値である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. In the following examples, the logarithmic viscosity (η)
Is a resin solution prepared by uniformly dissolving an aromatic polyimide or imide oligomer in N-methyl-2-pyrrolidone so that the resin component concentration is 0.5 g / 100 ml solvent, and the solution viscosity of the solution. And the solution viscosity of only the solvent is a value calculated by the following formula by measuring the solution viscosity at 30 ° C.
【００４４】[0044]
【式１】 [Formula 1]
【００４５】また、接着強度は、インテスコ社製の引張
り試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離試
験を行って測定した結果である。さらに、接着剤を使用
して銅箔とポリイミドフィルムとを貼り合わせた銅張り
基板をエッチングして形成した配線板の『曲率半径』は
ＪＩＳ Ｃ−６４１８における計算式The adhesive strength is the result measured by a T-type peel test at a peel speed of 50 mm / min using a tensile tester manufactured by Intesco. Furthermore, the "curvature radius" of a wiring board formed by etching a copper-clad substrate in which a copper foil and a polyimide film are bonded together using an adhesive is calculated according to JIS C-6418.
【００４６】[0046]
【式２】 [Formula 2]
【００４７】（但し、式中で、Ｌは試料の長さを示し、
ｈはその高さを示す）で算出された値である。(In the formula, L represents the length of the sample,
h indicates the height thereof).
【００４８】〔イミドシロキサンオリゴマーの製造〕 参考例１ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、（ａ）
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０４５モル、（ｂ）ω，
ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキ
サン（信越シリコン（株）製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、
ｎ：９）０．０３０モル、および、（ｃ） Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇを仕込み、[Production of Imidosiloxane Oligomer] Reference Example 1 A glass flask having a capacity of 500 ml was charged with (a).
2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) 0.045 mol, (b) ω,
ω′-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (Shin-Etsu Silicon Co., Ltd., X-22-161AS,
n: 9) 0.030 mol, and (c) N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 160 g were charged,
【００４９】窒素気流中、５０℃で２時間攪拌して、ア
ミック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を
約２００℃に昇温して、その温度で３時間撹拌して末端
に無水基を有するイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−１
成分、平均重合度：１）を生成させた。In a nitrogen stream, the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours to form an amic acid oligomer, and then the reaction solution was heated to about 200 ° C. and stirred at that temperature for 3 hours to prepare an anhydrous group at the end. Imidosiloxane oligomer having (A-1
The component, average degree of polymerization: 1) was produced.
【００５０】参考例２ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ジアミノポリシロキサ
ン（Ｘ−２２−１６１ＡＳ）およびＮＭＰをそれぞれ使
用したほかは、参考例１と同様にして末端に無水基を有
するイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−２、平均重合
度：５）を製造した。Reference Example 2 The same procedure as in Reference Example 1 except that the amounts of a-BPDA, diaminopolysiloxane (X-22-161AS) and NMP shown in Table 1 were used, respectively. A siloxane oligomer (A-2, average degree of polymerization: 5) was produced.
【００５１】〔イミドオリゴマーの製造〕 参考例３ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、 （ａ）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０４４モル （ｂ）２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）０．０６６モル、およ
び、 （ｃ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇ
を仕込み、[Production of Imide Oligomer] Reference Example 3 In a glass flask having a capacity of 500 ml, (a) 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) (0.044 mol) was added. (B) 0.066 mol of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), and (c) 160 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
Charge
【００５２】窒素気流中、５０℃で２時間攪拌してアミ
ック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約
２００℃に昇温して、その温度で３時間攪拌して末端に
無水基を有するイミドオリゴマー（Ｂ−１成分、平均重
合度：１）を生成させた。In a nitrogen stream, the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours to form an amic acid oligomer, and then the reaction solution was heated to about 200 ° C. and stirred at that temperature for 3 hours to form an anhydride group at the end. The imide oligomer (B-1 component, average degree of polymerization: 1) was generated.
【００５３】参考例４〜５ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ＢＡＰＰおよびＮＭＰ
をそれぞれ使用したほかは、参考例３と同様にして末端
にアミノ基を有するイミドオリゴマーＢ−２（平均重合
度；５）及びＢ−３（平均重合度；１０）をそれぞれ製
造した。Reference Examples 4 to 5 a-BPDA, BAPP and NMP in the amounts shown in Table 1.
The imide oligomers B-2 (average degree of polymerization: 5) and B-3 (average degree of polymerization: 10) having an amino group at the end were produced in the same manner as in Reference Example 3 except that each of the above was used.
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】〔ポリイミドシロキサンの製造〕 参考例６ 参考例１で製造したイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−
１成分）１４．１４ｇ（０．００５５モル）の２０重量
％ＮＭＰ溶液、及び、参考例４で製造したイミドオリゴ
マー（Ｂ−２成分）２４．３３ｇ（０．００５５モル）
の２０重量％ＮＭＰ溶液を容量５００ｍｌのガラス製フ
ラスコに仕込み、窒素気流中、５０℃で１時間攪拌し
て、ポリアミック酸ブロックポリマーを生成させ、次い
でその反応液を２００℃に昇温してその温度で３時間撹
拌してポリイミドシロキサン（ブロックポリマー）を生
成させた。前記のポリイミドシロキサンは、イミド化率
が１００％であって、対数粘度が０．４９であり、さら
に、シロキサン単位の含有率が２２．２２であった。[Production of Polyimide Siloxane] Reference Example 6 The imidosiloxane oligomer (A-
1 component) 14.14 g (0.0055 mol) of a 20 wt% NMP solution, and 24.33 g (0.0055 mol) of the imide oligomer (B-2 component) produced in Reference Example 4.
20 wt% NMP solution was charged in a glass flask having a capacity of 500 ml and stirred in a nitrogen stream at 50 ° C. for 1 hour to produce a polyamic acid block polymer, and then the reaction solution was heated to 200 ° C. The polyimide siloxane (block polymer) was formed by stirring at temperature for 3 hours. The polyimidesiloxane had an imidization ratio of 100%, an inherent viscosity of 0.49, and a siloxane unit content of 22.22.
【００５６】参考例７〜１１ 前述の参考例１〜５で製造された各オリゴマーを第３表
に示すような量および反応条件で使用したほかは参考例
６と同様にして、イミド化率が実質的に１００％である
ポリイミドシロキサン（ブロックポリマー）をそれぞれ
製造した。前述のようにして製造された各ポリイミドシ
ロキサンの対数粘度、シロキサン単位の含有率、ならび
に、それらのポリイミドシロキサンの反応液から流延法
によって形成されたポリイミドシロキサンフィルム（厚
さ：約５０μｍ）について、その弾性率、軟化温度を第
２表に示す。Reference Examples 7 to 11 In the same manner as in Reference Example 6 except that each of the oligomers prepared in Reference Examples 1 to 5 was used in the amounts and reaction conditions shown in Table 3, the imidization ratio was changed. Each substantially 100% polyimide siloxane (block polymer) was produced. Regarding the logarithmic viscosity of each of the polyimidesiloxanes produced as described above, the content of siloxane units, and the polyimidesiloxane film (thickness: about 50 μm) formed from the reaction solution of these polyimidesiloxanes by the casting method, The elastic modulus and the softening temperature are shown in Table 2.
【００５７】参考例１２ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、 （ａ）ａ−ＢＰＤＡ：０．０５４モル （ｂ）ジアミノポリシロキサン（信越シリコン（株）
製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ）：０．０１２モル （ｃ）ＢＡＰＰ：０．０４２モル、および、 （ｄ）ＮＭＰ：１７５ｇを仕込んだ後、Reference Example 12 In a glass flask having a capacity of 500 ml, (a) a-BPDA: 0.054 mol (b) diaminopolysiloxane (Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.)
Manufactured by X-22-161AS): 0.012 mol, (c) BAPP: 0.042 mol, and (d) NMP: 175 g.
【００５８】窒素気流中、５０℃で２時間攪拌してアミ
ック酸オリゴマーを生成させ、次いでその反応液を約２
００℃に昇温して、その温度で３時間攪拌してポリイミ
ドシロキサン（ランダムポリマー、対数粘度：０．５
９、シロキサン単位の含有率：２２．２モル％、イミド
化率：１００％）を生成させた。In a nitrogen stream, the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours to form an amic acid oligomer.
The temperature is raised to 00 ° C., and the mixture is stirred for 3 hours at that temperature to obtain polyimide siloxane (random polymer, logarithmic viscosity: 0.5
9, siloxane unit content: 22.2 mol%, imidization ratio: 100%).
【００５９】参考例１３ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、 （ａ）ａ−ＢＰＤＡ：０．０４８モル （ｂ）ジアミノポリシロキサン（信越シリコン（株）
製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ）：０．０１６モル （ｃ）ＢＡＰＰ：０．０３２モル、および、 （ｄ）ＮＭＰ：１６５ｇを仕込んだ後、Reference Example 13 In a glass flask having a capacity of 500 ml, (a) a-BPDA: 0.048 mol (b) diaminopolysiloxane (Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.)
Manufactured by X-22-161AS): 0.016 mol, (c) BAPP: 0.032 mol, and (d) NMP: 165 g.
【００６０】窒素気流中、５０℃で２時間攪拌してアミ
ック酸オリゴマーを生成させ、次いでその反応液を約２
００℃に昇温してその温度で３時間攪拌してポリイミド
シロキサン（ランダムポリマー、対数粘度：０．５６、
及びシロキサン単位の含有率：３３．３モル％、イミド
化率：１００％）を生成させた。In a nitrogen stream, the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours to form an amic acid oligomer.
The temperature was raised to 00 ° C. and the mixture was stirred at that temperature for 3 hours, then polyimide siloxane (random polymer, logarithmic viscosity: 0.56
And the content of siloxane units: 33.3 mol%, imidization ratio: 100%).
【００６１】参考例１４ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、（ａ）
ａ−ＢＰＤＡ：０．０５４モル （ｂ）ジアミノポリシロキサン（信越シリコン（株）
製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ）：０．０１８モル （ｃ）ＢＡＰＰ：０．０３６モル、および、 （ｄ）ＮＭＰ：１７５ｇを仕込んだ後、Reference Example 14 A glass flask having a capacity of 500 ml was charged with (a).
a-BPDA: 0.054 mol (b) Diaminopolysiloxane (Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.)
Manufactured by X-22-161AS): 0.018 mol, (c) BAPP: 0.036 mol, and (d) NMP: 175 g.
【００６２】窒素気流中、５０℃で２時間攪拌してアミ
ック酸オリゴマーを生成させ、次いでその反応液を約２
００℃に昇温してその温度で３時間攪拌してポリイミド
シロキサン（ランダムポリマー、対数粘度：０．５４、
及びシロキサン単位の含有率：３３．３３モル％）を生
成させた。前述のようにして製造されたポリイミドシロ
キサンの反応液から流延法によって形成されたポリイミ
ドシロキサンフィルム（厚さ：約５０μｍ）について、
その弾性率、軟化温度を第２表に示す。In a nitrogen stream, the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours to form an amic acid oligomer.
The temperature was raised to 00 ° C. and the mixture was stirred at that temperature for 3 hours and then polyimide siloxane (random polymer, logarithmic viscosity: 0.54
And siloxane unit content: 33.33 mol%). Regarding the polyimide siloxane film (thickness: about 50 μm) formed by the casting method from the reaction liquid of the polyimide siloxane produced as described above,
The elastic modulus and the softening temperature are shown in Table 2.
【００６３】[0063]
【表２】 [Table 2]
【００６４】実施例１〔耐熱性接着剤の溶液組成物の調
製〕 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、前述の
参考例６で製造されたポリイミドシロキサン（ブロッ
ク）２５ｇ、ビスマレイミド−トリアジン系樹脂（三菱
瓦斯化学（株）製、ＢＴ３３０９Ｔ）６５ｇ、エポキシ
樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート１
５２）１０ｇ、ジオキサン２００ｇを仕込み、室温（２
５℃）で約２時間攪拌して均一な耐熱性接着剤の溶液組
成物（２５℃の粘度：０．５ポイズ）を調製した。この
溶液組成物は、室温に１週間放置しても均一な溶液の状
態（粘度）を保持していた。Example 1 [Preparation of Solution Composition of Heat-Resistant Adhesive] In a glass flask having a capacity of 500 ml, 25 g of the polyimidesiloxane (block) produced in Reference Example 6 and the bismaleimide-triazine resin ( 65 g of BT3309T manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., trade name: Epicoat 1)
52) 10 g and dioxane 200 g were charged, and the mixture was cooled to room temperature (2
The mixture was stirred at 5 ° C.) for about 2 hours to prepare a uniform heat-resistant adhesive solution composition (viscosity at 25 ° C .: 0.5 poise). This solution composition maintained a uniform solution state (viscosity) even when left at room temperature for 1 week.
【００６５】〔耐熱性接着剤による積層体の製造〕前述
の耐熱性接着剤の溶液組成物をポリイミドフィルム（宇
部興産（株）製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ−Ｓタイプ、厚
さ７５μｍ）上にドクターブレードで１２５μｍの厚さ
で塗布し、次いで、その塗布層を５０℃で３０分間、１
００℃で３０分間、１７０℃で２０分間加熱して乾燥
し、ポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍの耐熱性接
着剤層（未硬化の乾燥された層、軟化点：２５℃）を形
成した。[Production of Laminated Body Using Heat-Resistant Adhesive] A doctor composition was coated with the solution composition of the heat-resistant adhesive described above on a polyimide film (manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name: UPILEX-S type, thickness 75 μm). Coating with a blade to a thickness of 125 μm, and then applying the coating layer at 50 ° C. for 30 minutes, 1
It was heated at 00 ° C. for 30 minutes and at 170 ° C. for 20 minutes and dried to form a heat resistant adhesive layer (uncured dried layer, softening point: 25 ° C.) having a thickness of about 20 μm on the polyimide film.
【００６６】この耐熱性接着剤層を有するポリイミドフ
ィルムと銅箔（３５μｍ）とを重ね合わせて、１６０℃
に加熱したラミネートロール間で圧力を加えながら通過
させることにより圧着し、この圧着した積層体を１００
℃で１時間、１８０℃で１時間、２００℃で１時間、２
２０℃で５時間、さらに、２５０℃で６時間、窒素気流
中で加熱処理して、耐熱性接着剤層を硬化させ、積層体
を製造した。得られた積層体について、接着強度を測定
し、その結果を第３表に示す。The polyimide film having the heat-resistant adhesive layer and the copper foil (35 μm) were superposed, and the temperature was increased to 160 ° C.
The laminated rolls heated to each other are pressure-bonded by passing them while applying pressure, and the pressure-bonded laminate is cooled to 100%.
1 hour at ℃, 1 hour at 180 ℃, 1 hour at 200 ℃, 2
Heat treatment was performed at 20 ° C. for 5 hours and further at 250 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream to cure the heat-resistant adhesive layer to produce a laminate. The adhesive strength of the obtained laminate was measured, and the results are shown in Table 3.
【００６７】実施例２〜１７ 第２表に示すような各参考例６〜９で製造されたポリイ
ミドシロキサン（ブロック）を使用し、各成分の組成を
第３表に示すようにしたほかは、実施例１と同様にし
て、耐熱性接着剤の溶液組成物をそれぞれ調製した。さ
らに、前記の各溶液組成物を使用したほかは、実施例１
と同様にして、積層体をそれぞれ製造した。その積層体
の性能を第３表に示す。Examples 2 to 17 The polyimide siloxanes (blocks) produced in Reference Examples 6 to 9 as shown in Table 2 were used, and the composition of each component was as shown in Table 3, In the same manner as in Example 1, a heat-resistant adhesive solution composition was prepared. Further, Example 1 was repeated except that the above-mentioned solution compositions were used.
Laminates were produced in the same manner as in. The performance of the laminate is shown in Table 3.
【００６８】実施例１８〜１９ 参考例１２及び１３で製造されたポリイミドシロキサン
（ランダム）を使用し、各成分の組成を第３表に示すよ
うにしたほかは、実施例１と同様にして、耐熱性接着剤
の溶液組成物をそれぞれ調製した。さらに、前記の各溶
液組成物を使用したほかは、実施例１と同様にして、積
層体をそれぞれ製造した。その積層体の性能を第３表に
示す。Examples 18 to 19 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the polyimide siloxanes (random) prepared in Reference Examples 12 and 13 were used and the composition of each component was as shown in Table 3. Each solution composition of the heat resistant adhesive was prepared. Further, a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that each of the above solution compositions was used. The performance of the laminate is shown in Table 3.
【００６９】比較例１ 参考例６で得たポリイミドシロキサン２０ｇを使用する
と共にエポキシ樹脂（エピコート１５２）６０ｇ、硬化
剤：２−フェニルイミダゾール０．１ｇ、ビスマレイミ
ド−トリアジン系樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ＢＴ−３
３０９Ｔ）２０ｇ、ジオキサン２００ｇを使用したほか
は、実施例１と同様にして低粘度の耐熱性接着剤の溶液
組成物を調製した。Comparative Example 1 Using 20 g of the polyimidesiloxane obtained in Reference Example 6, 60 g of an epoxy resin (Epicoat 152), a curing agent: 2-phenylimidazole 0.1 g, a bismaleimide-triazine resin (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. ) BT-3
309T) (20 g) and dioxane (200 g) were used, and a low-viscosity heat-resistant adhesive solution composition was prepared in the same manner as in Example 1.
【００７０】前記の耐熱性接着剤の溶液組成物を使用す
るほかは、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム上
に前記溶液組成物を塗布し、乾燥して、耐熱性接着剤層
（未硬化の乾燥された接着剤層、厚さ：２５μｍ）を形
成した。前記の接着剤層が形成されたポリイミドフィル
ムを折り曲げた結果、接着剤層に多数のクラックが生じ
た。この耐熱性接着剤層の形成されたポリイミドフィル
ムと銅箔とのラミネート操作は、実質的に不可能であっ
た。The solution composition of the heat-resistant adhesive was used in the same manner as in Example 1 except that the solution composition was coated on a polyimide film and dried to obtain a heat-resistant adhesive layer (uncured). Dried adhesive layer, thickness: 25 μm). As a result of bending the polyimide film having the adhesive layer formed thereon, a large number of cracks were generated in the adhesive layer. It was substantially impossible to laminate the polyimide film having the heat-resistant adhesive layer formed thereon and the copper foil.
【００７１】比較例２ 参考例７で得られたポリイミドシロキサン９５ｇを、エ
ポキシ樹脂（エピコート１５２）５ｇ、硬化剤：２−フ
ェニルイミダゾール０．１ｇ、及び、ジオキサン２００
ｇをそれぞれ使用したほかは、実施例１と同様にして、
耐熱性接着剤の溶液組成物を調製し、ポリイミドフィル
ム上に塗布し乾燥して、接着剤層（２５μｍ）を生成し
た。この耐熱性接着剤層の形成されたポリイミドフィル
ムと銅箔とのラミネートは実質的に不可能であった。Comparative Example 2 95 g of the polyimide siloxane obtained in Reference Example 7 was added with 5 g of an epoxy resin (Epicoat 152), a curing agent: 2-phenylimidazole 0.1 g, and dioxane 200.
In the same manner as in Example 1 except that g was used,
A solution composition of a heat resistant adhesive was prepared, applied on a polyimide film and dried to form an adhesive layer (25 μm). It was substantially impossible to laminate the polyimide film having the heat-resistant adhesive layer formed thereon and the copper foil.
【００７２】[0072]
【表３】 [Table 3]
【００７３】実施例２０〔耐熱性接着剤の溶液組成物の
調製〕 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、前述の
参考例８で製造されたポリイミドシロキサン（ポリマー
ブロックＡ−１−Ｂ−１）５５ｇ、ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、ＢＴ３３０９
Ｔ）３５ｇ、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、
商品名：エピコート１５２）１０ｇ、ジオキサン２００
ｇを仕込み、室温（２５℃）で約２時間攪拌して均一な
耐熱性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：２５ポイ
ズ）を調製した。この溶液組成物は、室温に１週間放置
しても均一な溶液の状態（粘度）を保持していた。Example 20 [Preparation of Solution Composition of Heat-Resistant Adhesive] 55 g of polyimidesiloxane (polymer block A-1-B-1) produced in Reference Example 8 was placed in a glass flask having a capacity of 500 ml. , Bismaleimide-triazine resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., BT3309)
T) 35 g, epoxy resin (made by Yuka Shell Epoxy Co.,
Product name: Epicoat 152) 10g, dioxane 200
g was charged and stirred at room temperature (25 ° C.) for about 2 hours to prepare a uniform heat-resistant adhesive solution composition (viscosity at 25 ° C .: 25 poise). This solution composition maintained a uniform solution state (viscosity) even when left at room temperature for 1 week.
【００７４】〔耐熱性接着剤による積層体の製造〕前記
の溶液組成物を使用したほかは、実施例１と同様にし
て、積層体を製造した。その積層体の性能を第４表に示
す。[Production of Laminate by Heat-Resistant Adhesive] A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the above solution composition was used. The performance of the laminate is shown in Table 4.
【００７５】実施例２１〜３５ 第２表に示すような各参考例７、９〜１１及び１４で製
造されたポリイミドシロキサン（ブロック）を使用し、
各成分の組成を第４表に示すようにしたほかは、実施例
１と同様にして、耐熱性接着剤の溶液組成物をそれぞれ
調製した。さらに、前記の各溶液組成物を使用したほか
は、実施例２０と同様にして、積層体をそれぞれ製造し
た。その積層体の性能を第４表に示す。Examples 21 to 35 Polyimide siloxanes (blocks) prepared in Reference Examples 7, 9 to 11 and 14 as shown in Table 2 were used,
A heat-resistant adhesive solution composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of each component was as shown in Table 4. Further, a laminate was produced in the same manner as in Example 20 except that each solution composition described above was used. The performance of the laminate is shown in Table 4.
【００７６】実施例３６ 参考例１４で製造されたポリイミドシロキサン（ランダ
ム）を使用し、各成分の組成を第４表に示すようにした
ほかは、実施例２０と同様にして、耐熱性接着剤の溶液
組成物を調製した。さらに、前記の溶液組成物を使用し
たほかは、実施例２０と同様にして、積層体を製造し
た。その積層体の性能を第４表に示す。Example 36 A heat resistant adhesive was prepared in the same manner as in Example 20 except that the polyimide siloxane (random) produced in Reference Example 14 was used and the composition of each component was as shown in Table 4. A solution composition of was prepared. Further, a laminate was produced in the same manner as in Example 20 except that the above solution composition was used. The performance of the laminate is shown in Table 4.
【００７７】[0077]
【表４】 [Table 4]
【００７８】[0078]
【本発明の作用効果】この発明の耐熱性接着剤は、その
溶液組成物を支持フィルム上に塗布し比較的低温で乾燥
することによって、未硬化で薄層状態の耐熱性接着剤層
を容易に形成することができ、しかも、その薄層の耐熱
性接着剤層が充分な柔軟性を有しており、しかも、その
支持フィルム上の薄層の耐熱性接着剤層が、穴開け加工
を受けても何ら支障がなく、また、他の耐熱性の支持フ
ィルム上へ適当な温度で転写することも可能であり、そ
して、耐熱性フィルムと銅箔とのラミネートを比較的低
温で実施することができる作業性のよいものである。The heat-resistant adhesive of the present invention can easily form an uncured and thin heat-resistant adhesive layer by coating the solution composition on a supporting film and drying at a relatively low temperature. The heat-resistant adhesive layer as a thin layer has sufficient flexibility, and the heat-resistant adhesive layer as a thin layer on the supporting film is not perforated. There is no problem even if it is received, it is also possible to transfer it to another heat resistant support film at an appropriate temperature, and laminating the heat resistant film and the copper foil at a relatively low temperature. It has good workability.
【００７９】さらに、この発明の耐熱性接着剤は、加熱
硬化された後でも、耐熱性（１５０℃以上の温度での接
着性が優れている）、可とう性などに優れているので、
特にフレキシブル配線基板、ＴＡＢ用銅張り基板などの
接着剤として好適に使用することができる。Further, the heat-resistant adhesive of the present invention is excellent in heat resistance (excellent adhesiveness at a temperature of 150 ° C. or higher) and flexibility even after being heat-cured.
In particular, it can be suitably used as an adhesive for flexible wiring boards, copper-clad boards for TAB, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 183/10 ＪＧＨ 6939−4Ｊ // Ｃ０８Ｇ 73/08 ＮＴＦ 9285−4Ｊ (72)発明者 船越 勉 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興産 株式会社枚方研究所内 (72)発明者 平野 徹治 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興産 株式会社枚方研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Office reference number FI technical display location C09J 183/10 JGH 6939-4J // C08G 73/08 NTF 9285-4J (72) Inventor Tsutomu Funakoshi 3-10 Nakamiya-Kitamachi, Hirakata-shi, Osaka Ube Industries Ltd. Hirakata Research Laboratory (72) Inventor Tetsuji Hirano 3-10 Nakamiya-Kitamachi, Hirakata City Osaka Prefecture Ube Industries Ltd. Hirakata Research Institute
Claims (1)
成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式Ｉ 【化１】 （ただし、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は低級アルキル基又はフェニ
ル基を示し、ｎは３〜６０の整数を示す。）で示される
ジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％及び芳香族ジ
アミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とから得
られた可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部、 （ｂ） ビスマレイミド−トリアジン系樹脂、ビスマレ
イミド樹脂およびシアナート化合物系樹脂からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂１０〜５００
重量部、および、 （ｃ） エポキシ基を有するエポキシ化合物０〜５５重
量部が、樹脂成分として含有されていることを特徴とす
る耐熱性接着剤。Claims: (a) An aromatic tetracarboxylic acid component containing biphenyltetracarboxylic acids as a main component, and a compound represented by the general formula I: (However, R in the formula represents a divalent hydrocarbon residue,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a lower alkyl group or a phenyl group, and n represents an integer of 3-60. ) 100 parts by weight of a soluble polyimidesiloxane obtained from a diamine component consisting of 10 to 80 mol% of diaminopolysiloxane and 20 to 90 mol% of an aromatic diamine, (b) bismaleimide-triazine resin, bismaleimide At least one thermosetting resin selected from the group consisting of resins and cyanate compound resins 10-500
By weight, and (c) 0 to 55 parts by weight of an epoxy compound having an epoxy group is contained as a resin component.
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