JPH0533018A

JPH0533018A - 鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の製造法

Info

Publication number: JPH0533018A
Application number: JP21608691A
Authority: JP
Inventors: Harumi Kurokawa; 晴己黒川; Hiroo Mishima; 啓男三島
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1991-07-31
Publication date: 1993-02-09
Anticipated expiration: 2014-04-12
Also published as: JP2882111B2

Abstract

(57)【要約】【目的】粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在してお
らず、しかも、大きな軸比（長軸径／短軸径）を有し、
且つ、保磁力分布が優れている鉄を主成分とする針状金
属磁性粒子粉末を工業的に得られる製造法を提供する。【構成】第一鉄塩水溶液と当量未満のアルカリ水溶液
との反応溶液に酸素含有ガスを通気して針状ゲータイト
核粒子を生成させ、次いで、該針状ゲータイト核粒子を
含む第一鉄塩反応溶液に該第一鉄塩反応溶液中のＦｅ²⁺
に対し当量以上の炭酸アルカリ水溶液を添加した後酸素
含有ガスを通気することにより、前記核粒子を成長させ
て針状ゲータイト粒子を生成し、次いで、該針状ゲータ
イト粒子又は該粒子を加熱脱水して得られた針状ヘマタ
イト粒子を還元して鉄を主成分とする針状金属磁性粒子
粉末を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒度が均斉であって樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸
径／短軸径）を有し、且つ、保磁力分布が優れている鉄
を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を提供することを
目的とする。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオ用、オーディオ用の磁気記
録再生用機器の長時間記録化、小型軽量化が激化してお
り、特に、昨今におけるＶＴＲ（ビデオ・テープ・レコ
ーダー）の普及は目覚ましく、長時間記録化並びに小型
軽量化を目指したＶＴＲの開発が盛んに行われている。
一方においては、磁気記録媒体である磁気テープに対す
る高性能化、高密度記録化の要求が益々高まってきてい
る。即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力特性、殊
に周波数特性の向上が要求され、その為には、残留磁束
密度Ｂｒの向上、高保磁力化並びに、分散性、充填性、
テープ表面の平滑性の向上が必要であり、益々Ｓ／Ｎ比
の向上が要求されてきている。

【０００３】磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録
媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有するも
のであるが、近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子粉
末に比較して高い保磁力と大きな飽和磁化を有する鉄を
主成分とする針状金属磁性粒子粉末が注目され、ディジ
タルオーディオテープ（ＤＡＴ）、８ｍｍビデオテー
プ、Ｈｉ−８テープ並びにビデオフロッピー等の磁気記
録媒体に使用され実用化されている。しかしながらこれ
らの鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末についても
更に特性改善が強く望まれている。

【０００４】今、磁気記録媒体の諸特性と使用される磁
性粒子粉末の特性との関係について詳述すれば次の通り
である。ビデオ用磁気記録媒体として高画像画質を得る
為には、日経エレクトロニクス（１９７６年）５月３日
号第８２〜１０５頁の記載からも明らかな通り、ビデ
オＳ／Ｎ比、クロマＳ／Ｎ比、ビデオ周波数特性の
向上が要求される。

【０００５】ビデオＳ／Ｎ比及びクロマＳ／Ｎ比の向上
をはかる為には、磁性粒子粉末のビークル中での分散
性、塗膜中での配向性及び充填性を向上させること、並
びに、磁気記録媒体の表面平滑性を改良することが重要
であり、そのような磁性粒子粉末としては、粒度が均斉
であって、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、軸比
（長軸径／短軸径）が大きいことが要求される。

【０００６】次に、ビデオ周波数特性の向上を図る為に
は、磁気記録媒体の保磁力Ｈｃが高く、且つ、残留磁束
密度Ｂｒが大きいことが必要である。磁気記録媒体の保
磁力Ｈｃを高める為には、磁性粒子粉末の保磁力Ｈｃが
できるだけ高いことが要求されており、現在、ビデオフ
ロッピー用、ＤＡＴ用、８ｍｍビデオ用、Ｈｉ−８用に
使用される磁性粒子粉末の保磁力は、１３００Ｏｅ〜
１８００Ｏｅ程度が要求されている。磁性粒子粉末の
保磁力は、一般にはその形状異方性に起因して生じる為
粒子の軸比（長軸径／短軸径）が大きくなる程保磁力は
増加する傾向にある。

【０００７】また、磁気記録媒体の高出力化の為には、
特開昭６３−２６８２１号公報の「第１図は、上記した
磁気ディスクについて測定されたＳ．Ｆ．Ｄ．と記録再
生出力との関係を示す図である。‥‥Ｓ．Ｆ．Ｄ．と記
録再生出力の関係は、第１図から明らかな様に直線にな
り、これにより、Ｓ．Ｆ．Ｄ．の小さい強磁性粉末を使
うことで、記録再生出力が上ることがわかる。即ち、記
録再生出力を高出力化するためには、Ｓ．Ｆ．Ｄ．は小
さい方が望ましく、通常以上の出力を得るには、０．６
以下のＳ．Ｆ．Ｄ．が必要である。」なる記載の通り、
磁気記録媒体のＳ．Ｆ．Ｄ．（ＳｗｉｔｃｈｉｎｇＦ
ｉｅｌｄＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が小さいことが
必要であり、その為には、磁性粒子粉末の保磁力の分布
幅が小さいことが要求される。

【０００８】鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末
は、一般に、出発原料であるゲータイト粒子、これを加
熱脱水して得られるヘマタイト粒子、又はこれらに鉄以
外の異種金属を含有する粒子を還元性ガス中、加熱還元
することにより得られている。

【０００９】上述した通り、粒度が均斉であって樹枝状
粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸径／
短軸径）を有し、且つ、保磁力分布が優れている鉄を主
成分とする針状磁性金属粒子粉末は、現在、最も要求さ
れているところであり、このような特性を備えた鉄を主
成分とする針状磁性金属粒子粉末を得るためには、出発
原料であるゲータイト粒子粉末が粒度が均斉であって樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸
径／短軸径）を有することが要求される。

【００１０】従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末
を製造する方法としては、第一鉄塩水溶液に当量以上
の水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄
コロイドを含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の
温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことによ
り針状ゲータイト粒子を生成させる方法（特公昭３９−
５６１０号公報）、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水
溶液とを反応させ得られたＦｅＣＯ₃を含む懸濁液に酸
素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状
を呈したゲータイト粒子を生成させる方法（特開昭５０
−８０９９９号公報）及び第一鉄塩水溶液に当量以下
の水酸化アルカリ水溶液や炭酸アルカリ水溶液を添加し
て得られる水酸化第一鉄コロイド又は炭酸鉄を含む第一
鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うこ
とにより針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、該
針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩水溶液に、第一鉄
塩水溶液中のＦｅ²⁺量に対し当量以上の水酸化アルカリ
水溶液を添加した後酸素含有ガスを通気して前記針状ゲ
ータイト核粒子を成長させる方法（特公昭５９−４８７
６６号公報、特開昭５９−１２８２９３号公報、特開昭
５９−１２８２９４号公報、特開昭５９−１２８２９５
号公報、特開昭６０−２１８１８号公報）等が知られて
いる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】粒度が均斉であって樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸
径／短軸径）を有し、且つ、保磁力分布が優れている鉄
を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、現在最も要求
されているところであるが、出発原料であるゲータイト
粒子粉末を製造する前出の方法による場合には、軸比
（長軸径／短軸径）の大きな殊に、１０以上の針状ゲー
タイト粒子が生成するが、樹枝状粒子が混在しており、
また、粒度から言えば、均斉な粒度を有した粒子とは言
い難い。

【００１２】前出の方法による場合には、粒度が均斉
であり、また、樹枝状粒子が混在していない紡錘状を呈
した粒子が生成するが、一方、軸比（長軸径／短軸径）
は高々７程度であり、軸比（長軸径／短軸径）の大きな
粒子が生成し難いという欠点があり、殊に、この現象は
生成粒子の長軸径が小さくなる程顕著になるという傾向
にある。紡錘状を呈したゲータイト粒子の軸比（長軸径
／短軸径）を大きくする方法は種々試みられてはいるが
高々１７〜１８程度であり未だ十分とは言えない。

【００１３】前出の方法は、前出及びのそれぞれ
の方法によって得られる針状ゲータイト粒子の諸特性、
即ち、粒度、軸比（長軸径／短軸径）及び樹枝状粒子の
有無等の改良を目的とするものではあるが、未だ十分満
足出来る諸特性を有するゲータイト粒子粉末は得られて
いない。

【００１４】これら針状ゲータイト粒子粉末を出発原料
粒子として得られた鉄を主成分とする針状金属磁性粒子
粉末もまた粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在してお
らず、しかも、大きな軸比（長軸径／短軸径）を有して
いるとは言い難いものである。

【００１５】そこで、本発明は、粒度が均斉であって樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも、大きな軸比（長軸
径／短軸径）を有し、且つ、保磁力分布の優れている鉄
を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を得ることを技術
的課題とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。即ち、本発明は、第
一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し当量
未満の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液若
しくは水酸化アルカリ・炭酸アルカリ水溶液とを反応し
て得られた水酸化第一鉄コロイド又は鉄含有沈澱物コロ
イドを含む第一鉄塩反応溶液に、酸素含有ガスを通気す
ることにより上記水酸化第一鉄コロイド又は鉄含有沈澱
物コロイドを酸化して針状ゲータイト核粒子を生成させ
た後、該針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩反応溶液
又は、該針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩反応溶液
を必要により温度７５℃以上に保持した後６０℃以下に
降温した反応溶液、又は、必要により非酸化性雰囲気下
６０℃以下に保持した反応溶液、又は必要により、温度
７５℃以上に保持した後６０℃以下に降温し、引き続
き、非酸化性雰囲気下に保持した反応溶液に、該反応溶
液中のＦｅ²⁺に対し当量以上の炭酸アルカリ水溶液を添
加した後酸素含有ガスを通気して、前記針状ゲータイト
核粒子の成長反応を行うことにより針状ゲータイト粒子
を生成させ、次いで、該針状ゲータイト粒子又は該粒子
を加熱脱水して得られた針状ヘマタイト粒子又は必要に
より、粒子表面がＮｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｓｉ化合
物、Ｐ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｇ化合物、Ｂ化合物及び
Ｚｎ化合物から選ばれた金属化合物の１種又は２種以上
で被着処理された前記ゲータイト粒子又は前記ヘマタイ
ト粒子を還元性ガス中で加熱還元して鉄を主成分とする
針状金属磁性粒子を得ることからなる鉄を主成分とする
針状金属磁性粒子粉末の製造法である。

【００１７】次に、本発明方法実施にあたっての諸条件
について述べる。本発明において使用される第一鉄塩水
溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等
を使用することができる。本発明の針状ゲータイト粒子
の生成反応において使用される水酸化アルカリ水溶液と
しては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶
液等を、炭酸アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム
水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム等を使
用することができる。

【００１８】水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水
溶液若しくは水酸化アルカリ・炭酸アルカリ水溶液の使
用量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し当量未満であ
る。当量以上の場合には、粒度が不均斉であって樹枝状
粒子が混在しているゲータイト粒子が得られる。また、
粒状のマグネタイト粒子が混在してくる。

【００１９】本発明における針状ゲータイト核粒子の存
在量は、生成ゲータイト粒子に対し１０〜９０ｍｏｌ％
の範囲が好ましい。１０ｍｏｌ％未満の場合には、本発
明の目的とする針状ゲータイト粒子を得ることができな
い。９０ｍｏｌ％を越える場合には、針状ゲータイト核
粒子に対する炭酸鉄の割合が少なくなる為、反応が不均
一になり、得られるゲータイト粒子の粒度が不均斉とな
る。

【００２０】本発明においては、針状ゲータイト核粒子
を含む第一鉄塩反応溶液を必要により、温度７５℃以上
に保持した後６０℃以下に降温するか、又は、必要によ
り非酸化性雰囲気下６０℃以下に保持するか、又は必要
により温度７５℃以上に保持した後６０℃以下に降温
し、引き続き、非酸化性雰囲気下に保持することによ
り、得られる鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の
諸特性をより向上させることができる。針状ゲータイト
核粒子を含む第一鉄塩反応溶液を保持する温度が７５℃
未満である場合には、高温に保持する効果が十分ではな
く角型及び配向度がより優れた鉄を主成分とする針状金
属磁性粒子粉末を得ることができない。針状ゲータイト
核粒子を含む第一鉄塩反応溶液を非酸化性雰囲気下で保
持する温度が６０℃を越える場合には、その後の酸素含
有ガスを通気して針状ゲータイト粒子を生成させる過程
において粒状マグネタイト粒子粉末が混在してくる。

【００２１】本発明の針状ゲータイト核粒子の成長反応
において使用される炭酸アルカリ水溶液の使用量は、残
存第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し当量以上である。当
量未満の場合には、得られるゲータイト粒子の粒度が不
均斉となり、また、球状マグネタイト粒子が混在してく
る。

【００２２】本発明における酸化手段は、酸素含有ガス
（例えば空気）を液中に通気することにより行い、必要
により機械的操作等により攪拌を伴ってもよい。

【００２３】本発明における反応温度は、通常、ゲータ
イト粒子が生成する６０℃以下の温度で行えばよい。６
０℃を越える場合には、針状ゲータイト粒子中に粒状マ
グネタイト粒子粉末が混在してくる。尚、本発明におい
て、ゲータイト核粒子の生成反応と該ゲータイト核粒子
の成長反応とを同一の反応塔を用いて行うことができる
ことはもちろん、別々の反応塔を用いる場合でも目的と
するゲータイト粒子が得られる。

【００２４】本発明において、加熱還元時の粒子形状の
くずれ及び粒子間の焼結を防止する為に、あらかじめ出
発原料をＮｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｓｉ化合物、Ｐ化合
物、Ｃｏ化合物、Ｍｇ化合物、Ｂ化合物及びＺｎ化合物
から選ばれる金属化合物の１種又は２種以上で被着処理
を施すことが好ましい。これらの金属化合物は焼結防止
効果を有するだけでなく、還元速度を制御する働きも有
するので、必要に応じて組み合わせて使用することが好
ましい。

【００２５】上記金属化合物で被着処理を施した出発原
料は、そのまま還元しても目的とする鉄を主成分とする
金属磁性粒子粉末を得ることができるが、磁気特性、粉
体特性のコントロール及び形状のコントロールの為に
は、常法により、還元に先立って、あらかじめ、非還元
性ガス雰囲気中において加熱処理を施しておくことが好
ましい。

【００２６】上記非還元性ガス雰囲気中における加熱処
理は、空気、酸素ガス、窒素ガス流下、３００〜８００
℃の温度範囲で行うことができ、該加熱処理温度は、出
発原料粒子の被着処理に用いた金属化合物の種類に応じ
て適宜選択することがより好ましい。８００℃を越える
場合には、粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引
き起こしてしまう。

【００２７】本発明における加熱還元の温度範囲は、３
００〜５５０℃が好ましい。３００℃未満である場合に
は、還元反応の進行が遅く、長時間を要する。また、５
５０℃を越える場合には、還元反応が急激に進行して粒
子の変形と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こして
しまう。

【００２８】本発明における加熱還元後の鉄を主成分と
する金属磁性粒子粉末は周知の方法、例えば、トルエン
等の有機溶剤中に浸漬する方法及び還元後の鉄を主成分
とする金属磁性粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置
換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させ
ながら最終的に空気とすることによって徐酸化する方法
等により空気中に取り出すことができる。

【００２９】本発明においては、従来から鉄を主成分と
する金属磁性粒子粉末の各種特性の向上の為に、出発原
料であるゲータイト粒子の生成に際し、通常添加される
Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、Ｃｒ化合物、Ｚｎ化合物、Ａ
ｌ化合物、Ｍｎ化合物、Ｐ化合物、Ｓｉ化合物、Ｂ化合
物から選ばれた１種又は２種以上を添加することがで
き、この場合にも、本発明の目的とする粒度が均斉であ
って、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、軸比（長
軸径／短軸径）が大きい針状を呈したゲータイト粒子粉
末を得ることができる。

【００３０】

【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、第一鉄
塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し当量未満
の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液若しく
は水酸化アルカリ・炭酸アルカリ水溶液とを反応して得
られた水酸化第一鉄コロイド又は鉄含有沈澱物コロイド
を含む第一鉄塩反応溶液に、酸素含有ガスを通気するこ
とにより上記水酸化第一鉄コロイド又は鉄含有沈澱物コ
ロイドを酸化して針状ゲータイト核粒子を生成させた
後、該針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩反応溶液に
該第一鉄塩反応溶液中のＦｅ²⁺に対し当量以上の炭酸ア
ルカリ水溶液を添加した後酸素含有ガスを通気すること
により、前記針状ゲータイト核粒子の成長反応を行った
場合には、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在してお
らず、しかも、軸比（長軸径／短軸径）が大きい、殊
に、２０以上の針状ゲータイト粒子粉末が得られ、該針
状ゲータイト粒子又は該針状ゲータイト粒子を加熱脱水
した針状ヘマタイト粒子を出発原料粒子として得られた
鉄を主成分とする針状金属磁性粒子もまた、粒度が均斉
であって樹枝状粒子が混在しておらず、しかも大きな軸
比（長軸径／短軸径）を有する粒子が得られる。そして
これら諸特性を有する針状磁性酸化鉄粒子粉末は、保磁
力分布が優れているという事実である。

【００３１】ゲータイト核粒子の成長反応にあたり炭酸
アルカリ水溶液に代えて水酸化アルカリ水溶液を使用し
た場合は、後出比較例に示す通り、本発明の目的とする
粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず、しか
も、軸比（長軸径／短軸径）の大きい針状ゲータイト粒
子粉末は得られない。

【００３２】本発明において、針状ゲータイト核粒子を
含む第一鉄塩反応溶液を温度７０℃以上に保持した後６
０℃以下に降温した場合には、配向度及び角型がより優
れた鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を得ること
ができる。針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩反応溶
液を非酸化性雰囲気下６０℃以下に保持した場合には、
保磁力分布がより優れた鉄を主成分とする針状金属磁性
粒子粉末を得ることができる。針状ゲータイト核粒子を
含む第一鉄塩反応溶液を温度７５℃以上に保持した後６
０℃以下に降温し、引き続き非酸化性雰囲気下に保持し
た場合には、配向度、角型及び保磁力分布がより優れた
針状金属磁性粒子粉末を得ることができる。

【００３３】

【実施例】次に、実施例並びに比較例により、本発明を
説明する。尚、以下の実施例並びに比較例における粒子
の長軸径、軸比（長軸径／短軸径）は、いずれも電子顕
微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。

【００３４】粒子の粒度分布は、以下の方法により求め
た幾何標準偏差値（σｇ）で示した。即ち、１２万倍の
電子顕微鏡写真に写っている粒子３５０個の長軸径を測
定し、その測定値から計算して求めた粒子の実際の長軸
径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上の
横軸に粒子の長軸径を、縦軸に等間隔にとった長軸径区
間のそれぞれに属する粒子の累積個数を百分率でプロッ
トする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及
び８４．１３％のそれぞれに相当する長軸径の値を読み
とり、個数５０％の時の長軸径（μｍ）を個数８４．１
３％の時の長軸径（μｍ）で除した値で示した。

【００３５】鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の
磁気特性及び塗膜特性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３
Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場１
０ＫＯｅまでかけて測定した。塗膜の角型及びＳ．Ｆ．
Ｄ．の測定は、後出実施例４３の方法により得られたシ
ート試料片を用いて行った。また、Ｓ．Ｆ．Ｄ．は、前
記磁気測定器の微分回路を使用して、磁気履歴曲線の減
磁カーブの微分曲線を得、この曲線の半値巾を測定し、
この値を保磁力で除することにより求めた。

【００３６】＜針状ゲータイト粒子粉末の製造法＞実施例１〜１４、比較例１〜２；実施例１Ｆｅ²⁺ １．５０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１
２．８ｌと０．４４−ＮのＮａＯＨ水溶液３０．２
ｌ（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ²⁺に対し０．３５当量に
該当する。）とを混合し、ｐＨ６．７、温度３８℃にお
いてＦｅ（ＯＨ）₂を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行
なった。

【００３７】上記Ｆｅ（ＯＨ）₂を含む硫酸第一鉄水溶
液に温度４０℃において毎分１３０ｌの空気を３．０
時間通気してゲータイト核粒子を生成させた。上記ゲー
タイト核粒子を含む硫酸第一鉄水溶液（ゲータイト核粒
子の存在量は生成ゲータイト粒子に対し３５ｍｏｌ％に
該当する。）に、５．４−ＮのＮａ₂ＣＯ₃水溶液７．
０ｌ（残存硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ²⁺に対し１．５
当量に該当する。）を加え、ｐＨ９．４、温度４２℃に
おいて毎分１３０ｌの空気を４時間通気してゲータイ
ト粒子粉末を生成した。生成ゲータイト粒子を常法によ
り、濾別、水洗、乾燥した。

【００３８】生成ゲータイト粒子粉末は、電子顕微鏡観
察の結果、σｇが０．８０１と粒度が均斉であり樹枝状
粒子が混在しておらず、しかも、長軸０．３３μｍ、軸
比（長軸径／短軸径）２５の針状粒子であった。

【００３９】実施例２〜１４ゲータイト核粒子の生成における第一鉄塩水溶液の種
類、Ｆｅ²⁺濃度及び使用量、アルカリ性水溶液の種類、
濃度及び使用量、異種元素の種類及び量、反応温度並び
に、ゲータイト核粒子の成長におけるアルカリ性水溶液
の濃度及び使用量、異種元素の種類及び量、反応温度を
種々変化させた以外は実施例１と同様にしてゲータイト
粒子粉末を得た。この時の主要製造条件及びゲータイト
粒子粉末の諸特性を表１及び表２に示す。実施例２〜１
４で得られた針状ゲータイト粒子粉末は、電子顕微鏡観
察の結果、いずれも粒度が均斉であって樹枝状粒子が混
在しないものであった。実施例２、１０及び１４で得ら
れた針状ゲータイト粒子粉末の電子顕微鏡写真（×３０
０００）をそれぞれ図１乃至３に示す。

【００４０】比較例１５．４−ＮのＮａ₂ＣＯ₃水溶液７．０ｌに代えて
６．２−ＮのＮａＯＨ水溶液７．０ｌ（残存硫酸第一
鉄水溶液中のＦｅ²⁺に対し２．２５当量に該当する。）
を使用し、Ｐ化合物を添加しなかった以外は、実施例２
と同様にしてゲータイト粒子粉末を得た。得られたゲー
タイト粒子粉末は、図４の電子顕微鏡写真（×３０００
０）に示す通り、σｇが０．６３５と粒度が不均斉であ
り、樹枝状粒子が混在したものであった。

【００４１】比較例２５．４−ＮのＮａ₂ＣＯ₃水溶液７．０ｌに代えて
２．７４−ＮのＮａＯＨ水溶液７．０ｌ（硫酸第一鉄
水溶液中のＦｅ²⁺に対し１．０当量に該当する。）を使
用し、ｐＨを４．２に調整しながら８０℃で成長反応さ
せ、Ｐ化合物を添加しなかった以外は、実施例２と同様
にしてゲータイト粒子粉末を得た。得られたゲータイト
粒子粉末は、図５の電子顕微鏡写真（×３００００）に
示す通り、σｇが０．６１２と粒度が不均斉であり、樹
枝状粒子が混在したものであった。

【００４２】＜針状ヘマタイト粒子粉末の製造＞実施例１５実施例５で得られた針状ゲータイト粒子を空気中３００
℃で加熱脱水して針状ヘマタイト粒子を得た。得られた
針状ヘマタイト粒子は、電子顕微鏡観察の結果、長軸径
０．２０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２０であった。

【００４３】＜針状ゲータイト粒子粉末の金属化合物に
よる被着処理＞実施例１６〜２８、比較例３〜４；実施例１６実施例１で得られた濾別、水洗した針状ゲータイト粒子
１０００ｇに相当する量のプレスケーキを３０ｌの水
中に懸濁させた。この時の懸濁液のｐＨは９．３であっ
た。次いで、上記懸濁液にヘキサメタリン酸ナトリウム
５ｇを溶解した水溶液３００ｍｌを添加して１５分間攪
拌分散した。次いで、上記ゲータイト分散懸濁液にケイ
酸ソーダ（３号水ガラス）１２０ｇを添加し、３０分間
攪拌した。更に、上記ゲータイト分散懸濁液にアルミン
酸ソーダ溶液４０ｇを含有した水溶液を添加し２０分攪
拌した。

【００４４】次いで、該懸濁液のｐＨが６．０となるよ
うに１０％濃度の酢酸を添加した後、濾別、水洗して不
要な塩を除去した。該濾別、水洗したゲータイトプレス
ケーキを乾燥し、Ｐ化合物、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物で
被覆されたゲータイト粒子を得た。得られたゲータイト
中のＰ、Ｓｉ、Ａｌ含有量はそれぞれＰとして０．２９
ｗｔ％、ＳｉはＳｉＯ₂ として３．４３ｗｔ％、Ａｌは
０．３６ｗｔ％であった。

【００４５】実施例１７、２１、２６、比較例３〜４被処理粒子の種類、被着処理物の種類及び添加量を種々
変化させて、実施例１６と同様の方法で金属化合物が被
着された針状ゲータイト粒子を得た。この時の主要製造
条件を表３に示す。

【００４６】実施例１８実施例４で得られた濾別、水洗した針状ゲータイト粒子
１０００ｇに相当する量のプレスケーキを３０ｌの水
中に懸濁させた。この時の懸濁液のｐＨは９．４であっ
た。次いで、上記懸濁液にゲータイトに対し１８．０重
量％となるようにＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏを１８０
ｇ添加し、更に、ゲータイトに対し１２．７重量％とな
るようにＣｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ１２７ｇ
を、ゲータイトに対し５．０重量％となるようにＺｎ
（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ５０ｇを添加して２０
分間攪拌した。この時の懸濁液のｐＨは４．１５であっ
た。

【００４７】次いで、上記懸濁液にゲータイトに対し１
３．０重量％となるようにＨ₃ＢＯ₃ １３０ｇを溶解
した溶液をゆっくりと添加して、１５分間攪拌した。更
に、アンモニア水を添加してｐＨを９．５に調整した
後、フィルタープレスで濾別し、乾燥してＡｌ、Ｃｏ、
Ｚｎ、Ｂ化合物が被着されたゲータイトを得た。得られ
たゲータイト中のＡｌ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂの含有量は、そ
れぞれＡｌとして１．１２ｗｔ％、Ｃｏは２．７５ｗｔ
％、Ｚｎは１．１５ｗｔ％、Ｂとして０．５６ｗｔ％で
あった。

【００４８】実施例１９、２０、２２〜２５、２７、２
８被処理粒子の種類、被着処理物の種類及び添加量を種々
変化させて、実施例１８と同様の方法で金属化合物が被
着された針状ゲータイト粒子を得た。この時の主要製造
条件を表３に示す。

【００４９】＜鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末
の製造＞実施例２９〜４２、比較例５〜６；実施例２９実施例１６で得られたＰ、Ｓｉ、Ａｌ化合物が被着され
た針状ゲータイト粒子粉末８００ｇを空気中７５０℃で
加熱処理してＰ、Ｓｉ、Ａｌ化合物が被着されている針
状ヘマタイト粒子粉末を得た。上記Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ化合
物が被着された針状ヘマタイト粒子粉末１００ｇを約１
０ｌの容積の回転レトルト還元容器に投入し、駆動回
転させながらＨ₂ガスを毎分５０ｌの割合で通気し、
還元温度４２０℃で還元した。

【００５０】還元して得られたＰ、Ｓｉ、Ａｌを含有す
る鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、空気中に取り
出した時急激な酸化を起こさないように、トルエン液中
に浸漬して取り出した。一部を取り出し、トルエンを蒸
発させながら表面に安定な酸化被膜を形成した。

【００５１】このＰ、Ｓｉ及びＡｌを含有する鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、
平均長軸０．２７μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２１で
あり、粒度が均斉で樹枝状粒子の少ないものであった。
また、磁気特性は、保磁力Ｈｃ１５６０Ｏｅ、飽和
磁化σｓ１５９．６ｅｍｕ／ｇであった。

【００５２】実施例３０〜４２、比較例５〜６出発原料の種類、加熱処理温度及び非還元性雰囲気の種
類並びに還元温度及びＨ₂流量を種々変化させた以外は
実施例２９と同様にして鉄を主成分とする針状金属磁性
粒子粉末を得た。この時の主要製造条件及び諸特性を表
４に示す。実施例３０乃至４２で得られた鉄を主成分と
する針状金属磁性粒子粉末は、いずれも、粒度が均斉で
樹枝状粒子が混在しないものであった。実施例３０、３
８及び４２並びに比較例５及び６で得られた鉄を主成分
とする針状金属磁性粒子粉末の電子顕微鏡写真（×３０
０００）をそれぞれ図６乃至図１０に示す。

【００５３】＜塗膜の製造＞実施例４３〜５６、比較例７〜８；実施例４３実施例２９で得られたＰ、Ｓｉ、Ａｌを含有する鉄を主
成分とする針状金属磁性粒子粉末を用いて、適量の分散
剤、塩ビ酢ビ共重合体、熱可塑性ポリウレタン樹脂及び
トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンからなる混合溶剤を一定の組成に配合した後、ペイン
トコンディショナーで９時間混合分散して磁気塗料とし
た。得られた磁気塗料に上記混合溶剤を加え適性な塗料
粘度になるように調整し、ポリエステルフィルム上に通
常の方法で塗布、磁場配向、乾燥させて塗布膜を製造し
た。この塗布膜はＶＳＭにより外部磁場１０ＫＯｅの下
で測定した結果、保磁力Ｈｃは１５８０Ｏｅ、残留磁
束密度Ｂｒは３４４０Ｇａｕｓｓ、角型Ｂｒ／Ｂｍは
０．８６、Ｓ．Ｆ．Ｄ．は０．４９６であった。

【００５４】実施例４４〜５６、比較例７〜８鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の種類を種々変
化させた以外は、実施例４３と全く同様にして塗布膜を
製造した。この塗布膜の諸特性を表５に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】

【発明の効果】本発明に係る鉄を主成分とする針状金属
磁性粒子粉末の製造法によれば、前出実施例に示した通
り、粒度が均斉であって樹枝状粒子が混在しておらず、
しかも、大きな軸比（長軸径／短軸径）を有し、且つ、
保磁力分布が優れている鉄を主成分とする針状金属磁性
粒子粉末を得ることが出来るので、高記録密度、高感
度、高出力用磁性粒子粉末として好適である。

【００６１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られた針状ゲータイト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図２】実施例１０で得られた針状ゲータイト粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図３】実施例１４で得られた針状ゲータイト粒子粉末
の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）であ
る。

【図４】比較例１で得られたゲータイト粒子粉末の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）である。

【図５】比較例２で得られたゲータイト粒子粉末の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真（×３００００）である。

【図６】実施例３０で得られた鉄を主成分とする針状金
属磁性粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３
００００）である。

【図７】実施例３８で得られた鉄を主成分とする針状金
属磁性粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３
００００）である。

【図８】実施例４２で得られた鉄を主成分とする針状金
属磁性粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３
００００）である。

【図９】比較例５で得られた鉄を主成分とする針状金属
磁性粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３０
０００）である。

【図１０】比較例６で得られた鉄を主成分とする針状金
属磁性粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×３
００００）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の
Ｆｅ²⁺に対し当量未満の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸
アルカリ水溶液若しくは水酸化アルカリ・炭酸アルカリ
水溶液とを反応して得られた水酸化第一鉄コロイド又は
鉄含有沈澱物コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に、酸素
含有ガスを通気することにより上記水酸化第一鉄コロイ
ド又は鉄含有沈澱物コロイドを酸化して針状ゲータイト
核粒子を生成させた後、該針状ゲータイト核粒子を含む
第一鉄塩反応溶液に該第一鉄塩反応溶液中のＦｅ²⁺に対
し当量以上の炭酸アルカリ水溶液を添加した後酸素含有
ガスを通気して、前記針状ゲータイト核粒子の成長反応
を行うことにより針状ゲータイト粒子を生成させ、次い
で、該針状ゲータイト粒子又は該粒子を加熱脱水して得
られた針状ヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元し
て鉄を主成分とする針状金属磁性粒子を得ることを特徴
とする鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の製造
法。
【請求項２】針状ゲータイト粒子又は該粒子を加熱脱
水して得られた針状ヘマタイト粒子をＮｉ化合物、Ａｌ
化合物、Ｓｉ化合物、Ｐ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｇ化合
物、Ｂ化合物及びＺｎ化合物から選ばれた金属化合物の
１種又は２種以上で被着処理する請求項１記載の鉄を主
成分とする針状金属磁性粒子粉末の製造法。
【請求項３】炭酸アルカリ水溶液を添加する前の針状
ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩反応溶液を温度７５℃
以上に保持した後６０℃以下に降温する請求項１又は請
求項２記載の鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の
製造法。
【請求項４】炭酸アルカリ水溶液を添加する前の針状
ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩反応溶液を非酸化性雰
囲気下６０℃以下に保持する請求項１又は請求項２記載
の鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の製造法。
【請求項５】炭酸アルカリ水溶液を添加する前の針状
ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩反応溶液を温度７５℃
以上に保持した後６０℃以下に降温し、引き続き、非酸
化性雰囲気下に保持する請求項１又は請求項２記載の鉄
を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の製造法。