JPH0533073A

JPH0533073A - Ｎｉ被覆希土類合金の再利用方法

Info

Publication number: JPH0533073A
Application number: JP3210186A
Authority: JP
Inventors: Masanori Kaya; 雅詔賀屋
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1991-07-26
Filing date: 1991-07-26
Publication date: 1993-02-09

Abstract

(57)【要約】【目的】Ｎｉ被覆希土類合金の製造工程で発生するＮ
ｉ被覆付きの廃材を再利用する際に、Ｎｉ被覆膜を安
全、容易かつ安価に除去すること。【構成】Ｎｉ被覆膜を有する希土類合金を水素化され
た粉末とする。この粉末は、Ｎｉ膜をもつ粒子、Ｎｉ膜
をもたない粒子およびＮｉ粒子からなり、また、水素化
された希土類合金は強磁性を失っているため、前記粉末
に磁力を作用させると、Ｎｉ膜をもつ粒子およびＮｉ粒
子が磁石に吸着し、Ｎｉ膜をもたない粒子が残る。この
ようにしてＮｉを含まない希土類合金を分別し、新たに
希土類合金を製造する際の原料合金の少なくとも一部と
して利用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎｉめっき膜等のＮｉ
被覆膜を有する希土類合金の製造工程において生じる不
良品などの廃材からＮｉ被覆膜を除去し、再利用する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高性能を有する永久磁石としては、粉末
冶金法によるＳｍ−Ｃｏ系磁石が知られている。しか
し、このものは、Ｓｍ、Ｃｏの原料価格が高いという欠
点を有する。希土類の中では原子量の小さい希土類元
素、たとえばセリウムやプラセオジム、ネオジムは、サ
マリウムよりも豊富にあり価格が安い。また、Ｆｅは安
価である。そこで、近年Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が開発さ
れ、特開昭５９−４６００８号公報では、焼結磁石が、
また特開昭６０−９８５２号公報では、高速急冷法によ
るものが開示されている。

【０００３】Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、酸化され易い希
土類元素と鉄とを主成分とするため、耐食性が低く、性
能の劣化、バラつき等が問題となっている。このため、
各種の防食膜が提案ないし実用化されているが、これら
のうち、電気めっき法によるＮｉめっき膜は耐食性が良
好で量産性にも優れ、しかも機械的強度の点においても
補強効果を発揮するため有用である。

【０００４】Ｎｉめっき希土類磁石の製造工程において
めっき不良が生じた場合、通常は廃棄される。また、め
っき前の工程において軽微なカケやヒビなどが生じた磁
石は、通常、選別されることなくＮｉめっきが施され、
めっき後に検査選別されて廃棄される。

【０００５】廃棄されるＮｉめっき磁石には貴重な希土
類元素が含まれているため、再利用方法が検討されてい
る。例えば、めっき剥離剤により磁石表面からＮｉめっ
きを剥離する方法も一部で利用されているが、この方法
は化学的反応を利用するため条件の設定が困難であるの
で、一般的に容易に実施することは難しく、コスト高と
なってしまう。また、廃液処理のためにコストがかか
る。

【０００６】また、通常、Ｎｉめっき前に磁石は研削等
により形状加工されるが、この際に発生する削り屑など
も従来は廃棄されていた。さらに、Ｎｉめっき前の工程
において重度のワレやカケが生じた場合や成形不良品な
どは、めっき前に廃棄されていた。このような廃材も希
土類元素を含むものであり、資源の無駄使いとなってい
る。

【０００７】なお、このような事情は、他のＮｉ被覆希
土類合金についても同様である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情からなされたものであり、Ｎｉ被覆希土類合金の製造
工程で発生するＮｉ被覆付きの廃材を再利用する際に、
Ｎｉ被覆膜を安全、容易かつ安価に除去できる方法を提
供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（４）の本発明により達成される。

【００１０】（１）Ｎｉ被覆膜を有する希土類合金を水
素化された粉末とし、前記粉末から磁性により希土類合
金を分別する工程を有することを特徴とするＮｉ被覆希
土類合金の再利用方法。

【００１１】（２）前記工程により分別された希土類
合金を原料の少なくとも一部として新たに希土類合金を
製造する上記（１）に記載のＮｉ被覆希土類合金の再利
用方法。

【００１２】（３）新たに希土類合金を製造する際
に、前記工程により分別された希土類合金に希土類元素
を添加する上記（２）に記載のＮｉ被覆希土類合金の再
利用方法。

【００１３】（４）前記工程により分別された希土類
合金から希土類元素を抽出し、この希土類元素を原料の
少なくとも一部として新たに希土類合金を製造する上記
（１）に記載の希土類合金の再利用方法。

【００１４】

【作用】Ｎｉ被覆希土類合金を粉砕すると、Ｎｉ膜をも
つ粒子とＮｉ膜をもたない粒子とを含む粉末が得られ
る。このとき希土類合金が水素化されていると、希土類
合金は強磁性を失っている。従って、前記粉末に磁力を
作用させると、Ｎｉ膜をもつ粒子が磁石に吸着し、Ｎｉ
膜をもたない粒子が残る。このようにしてＮｉを含まな
い希土類合金を分別することができ、新たに希土類合金
を製造する際の原料合金の少なくとも一部として利用す
ることができる。

【００１５】この方法は化学的な手段を用いないため安
全であり、また、通常の水素吸蔵粉砕装置が使えるので
新規な装置の導入が不要であり、低コストで実施でき
る。

【００１６】本発明では、Ｎｉ被覆膜除去後の希土類合
金をそのまま溶解し、新たな希土類合金の原料とするこ
ともでき、合金から希土類元素を抽出して、この希土類
元素を新たな希土類合金の原料の一部として利用するこ
ともできる。

【００１７】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１８】本発明では、Ｎｉ被覆膜を有する希土類合
金を水素化された粉末とし、磁性により前記粉末から希
土類合金を分別することにより、Ｎｉ被覆膜を除去す
る。

【００１９】水素化された希土類合金粉末を得る方法は
特に限定されず、水素吸蔵粉砕を用いてもよく、また、
機械的に粉砕した後に水素吸蔵処理を施してもよいが、
工程が簡素になることから、水素吸蔵粉砕を利用するこ
とが好ましい。

【００２０】水素吸蔵粉砕を用いる場合の各種条件は特
に限定されず、希土類合金の粉砕に用いられている通常
の条件であってよい。例えば、水素ガスの圧力は０．０
５〜２０気圧程度、通常は大気圧程度でよい。また、水
素ガスに加え、ＨｅやＡｒ等の不活性ガスあるいは他の
非酸化性ガスを含む雰囲気中で水素吸蔵処理を行なって
もよい。希土類合金の温度は０〜６００℃程度とすれば
よい。水素吸蔵処理の時間に特に制限はなく、希土類合
金が強磁性を失い、かつＮｉが強磁性を失わないような
時間行なえばよいが、通常、０．５〜１０時間程度であ
る。また、水素吸蔵後、減圧雰囲気中で熱処理を施して
合金から水素を放出させ、再び水素を吸蔵させる工程を
繰り返して粉砕を行なってもよい。なお、希土類合金を
予め粗粉砕しておけば、迅速に水素吸蔵粉砕を行なうこ
とができる。粗粉砕には例えばジョークラッシャ等を用
い、５〜１００mm角程度まで粉砕すればよい。

【００２１】希土類合金は２００μm 以下、好ましくは
１０〜１００μm 程度まで粉砕されることが好ましい。
粒子径が大きいとＮｉ膜と共に回収されてしまう希土類
合金の量が多くなってしまい、また、Ｎｉ膜に対して希
土類合金の重量が大きすぎる粒子が出現して磁石に吸着
しにくくなり、再利用される希土類合金中へのＮｉの混
入が多くなってしまう。

【００２２】なお、水素吸蔵粉砕により所望の粒子径ま
で粉砕されない場合、さらに機械的粉砕を行なってもよ
い。

【００２３】このようにして得られた粉末は、Ｎｉ膜を
有する合金粒子とＮｉ膜を有しない合金粒子とを含み、
Ｎｉ粒子も含まれることがある。前記粉末に磁性を作用
させれば、Ｎｉ膜を有する合金粒子とＮｉ粒子とが磁石
に吸着し、Ｎｉ膜を有しない合金粒子が残るため、希土
類合金だけを選別回収することができる。磁性分別に用
いる磁石に特に制限はないが、磁石に吸着した磁性体の
回収が容易であることから、電磁石を用いることが好ま
しい。

【００２４】なお、水素を吸蔵した希土類合金には、再
利用の前に必要に応じて脱水素処理を施してもよい。

【００２５】本発明は、電気めっき法により形成された
Ｎｉ被覆膜の除去にも無電解めっき法により形成された
Ｎｉ被覆膜の除去にも適用可能である。また、蒸着法等
の気相法により形成されたＮｉ被覆膜の除去にも適用す
ることができる。本発明を適用する場合、Ｎｉ被覆膜の
厚さは特に限定されないが、防食膜として用いられるＮ
ｉ被覆膜の厚さは、通常、５〜１００μm 程度である。

【００２６】Ｎｉ被覆膜除去後の希土類合金は、新たに
希土類合金を製造するために利用される。

【００２７】Ｎｉ被覆膜除去後、希土類合金を溶解し
て、その全量を新たな希土類合金の原料の少なくとも一
部として用いる場合、蒸気圧の比較的高いＮｄ等の希土
類元素が溶解の際に蒸発するので、通常の原料合金の製
造の際に用いる出発原料と同様に希土類リッチ組成とす
るために、溶解の際に希土類元素を必要量添加すること
が好ましい。具体的には、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の場
合、過剰に添加する希土類元素は全体の１〜５重量％程
度とすることが好ましい。

【００２８】また、本発明では、Ｎｉ被覆膜除去後、希
土類合金から希土類元素を抽出し、この希土類元素を原
料の少なくとも一部として新たに希土類合金を製造して
もよい。この場合の希土類元素抽出には、通常の希土類
元素の精製法を利用することができるが、例えばＮｄ−
Ｆｅ−Ｂ系合金の場合、下記のようにして行なうことが
好ましい。

【００２９】まず、Ｎｉ被覆膜除去後の希土類合金をふ
っ酸に溶解し、希土類元素（Ｎｄ、Ｄｙ等）をふっ化物
とする。次いで、溶融塩電解によりＦｅ電極表面に希土
類元素を析出させて希土類元素とＦｅとの合金として回
収する。そして、この合金に不足する元素を添加して、
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金などの原料合金とする。

【００３０】なお、本発明によりＮｉ被覆膜が除去され
た希土類合金は、通常の原料合金に加えられて利用され
てもよい。また、Ｎｉ被覆工程前の研削工程などで発生
した削り屑や、ワレ等の重度の不良が発生した合金、あ
るいは成形不良品などと混合して用いることもできる。

【００３１】また、本発明によりＮｉ膜が除去された希
土類合金は粉末状なので、新たな希土類合金製造の際の
粗粉砕工程あるいは微粉砕工程において添加することも
できる。

【００３２】本発明が適用される希土類合金に特に制限
はなく、本発明は、例えば、希土類磁石、磁歪材などの
各種希土類合金のＮｉ被覆膜除去に好適である。

【００３３】希土類磁石としては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永
久磁石や、Ｓｍ−Ｃｏ系永久磁石などが挙げられる。Ｓ
ｍ−Ｃｏ系永久磁石としては、Ｓｍ₂ （Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆ
ｅ，Ｍ）₁₇（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）などのＳｍ₂ Ｃｏ
₁₇系や、ＳｍＣｏ₅ 等が挙げられる。

【００３４】磁歪材としては、Ｔｂ−ＦｅやＳｍ−Ｆｅ
等の希土類−遷移金属系超磁歪材料などが挙げられる。

【００３５】本発明が適用される希土類合金の形状およ
び製造方法にも特に制限はない。例えば、製造方法が、
焼結法、急冷法、鋳造法等のいずれであった場合でも、
本発明の効果は実現する。

【００３６】以下、本発明が特に好ましく適用されるＮ
ｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石について説明する。

【００３７】Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、Ｎｄ₂ Ｆｅ
₁₄Ｂ金属間化合物を主相とし、この主相は実質的に正方
晶系の結晶構造を有する。

【００３８】本発明が適用される場合、磁石全体の組成
は特に限定されない。すなわち、焼結法や急冷法等の製
造方法に応じてあるいは要求される磁気特性等に応じて
適宜選択されたいずれの組成であっても本発明は効果を
発揮するが、通常、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の組成
は、５．５原子％≦Ｎｄ≦３０原子％、４２原子％≦Ｆｅ≦９０原子％および２原子％≦Ｂ≦２８原子％程度とされる。

【００３９】そして、Ｎｄの一部を、他の希土類元素、
例えば、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｐｍ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ等の１種以上
で置換してもよい。Ｎｄに対するこれらの元素の置換率
は、２０％以下であることが好ましい。

【００４０】また、温度特性の改善のために、Ｆｅの一
部をＣｏで置換してもよい。Ｆｅに対するＣｏの置換率
は、５０％以下とすることが好ましい。

【００４１】また、これらの元素の他、Ｃａ、Ｃ、Ｐ、
Ｓ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓ
ｉ、Ｈｆ等の１種以上が含有されていてもよい。これら
の元素の含有率は、通常、総計で１０原子％以下とする
ことが好ましい。

【００４２】本発明が適用される希土類磁石を製造する
方法は、前述したように特に限定されず、通常の焼結
法、急冷法、鋳造法等を用いればよい。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００４４】粉末冶金法によって作製した１４Ｎｄ−１
Ｄｙ−７Ｂ−７８Ｆｅ（数字は原子比）の組成をもつ焼
結体をＡｒ雰囲気中で６００℃にて２時間時効処理を施
し、２５mm×２５mm×１．５mmの板状に加工し、さらに
バレル研磨処理により面取りを行なって、永久磁石を得
た。

【００４５】この永久磁石を、ジャパンメタルフィニッ
シングカンパニー社製エンドックス１１４溶液（１２０
g/1 、６０℃）に１０分間浸漬した。

【００４６】次いで、イオン交換水（塩素含有量０．５
ppm ）を用いて１Ｎ HNO₃溶液を調製した。この溶液
に、上記永久磁石を室温で５分間浸漬した後、前記イオ
ン交換水中で超音波洗浄した。

【００４７】洗浄後、下記組成のめっき浴を用い、浴温
５５℃、電流密度３A/dm² にてバレル法により電気めっ
きを行なった。浴pHは、４．５とした。

【００４８】めっき浴組成硫酸ニッケル（Ｎｉ₄ ＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ）３００g/l ホウ酸（Ｈ₃ ＢＯ₃ ）４０g/l ２−ブチン−１，４−ジオール（Ｓ不含有光沢剤）０．３g/l ラウリル硫酸ナトリウム０．０５g/l

【００４９】このようにして、膜厚１５μm の半光沢Ｎ
ｉめっき膜を形成した。なお、膜厚はセイコー電子の蛍
光Ｘ線膜厚計により測定した。

【００５０】Ｎｉめっき膜を形成した磁石を、１気圧の
水素ガス中で１００℃にて１時間熱処理し、水素吸蔵粉
砕した。得られた粉末の平均粒子径は２０μmであっ
た。次いで、この粉末に磁石を接触させて磁性分別を行
ない、Ｎｉめっき膜を有する磁石粒子とＮｉ粒子とを除
去した。残った磁石粒子の総重量は、粉砕前の磁石重量
（Ｎｉめっき膜の重量を除く）の９０％あり、良好な回
収率が得られた。

【００５１】次いで、磁石粒子１００重量部に対しＮｄ
およびＤｙを合計で５重量部添加し、高周波誘導加熱に
より溶解して、磁石の原料合金とした。なお、ＮｄとＤ
ｙの比率は、元の磁石組成における比率と同じとした。
この原料合金を用いて粉末冶金法により再び磁石を作製
したところ、上記したＮｉめっき磁石と同等の磁気特性
が得られた。

【００５２】以上の実施例の結果から、本発明の効果が
明らかである。

【００５３】

【発明の効果】本発明では、Ｎｉ被覆希土類合金の製造
工程で発生するＮｉ被覆付きの廃材を再利用する際に、
Ｎｉ被覆膜を安全、容易かつ安価に除去することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎｉ被覆膜を有する希土類合金を水素化
された粉末とし、前記粉末から磁性により希土類合金を
分別する工程を有することを特徴とするＮｉ被覆希土類
合金の再利用方法。
【請求項２】前記工程により分別された希土類合金を
原料の少なくとも一部として新たに希土類合金を製造す
る請求項１に記載のＮｉ被覆希土類合金の再利用方法。
【請求項３】新たに希土類合金を製造する際に、前記
工程により分別された希土類合金に希土類元素を添加す
る請求項２に記載のＮｉ被覆希土類合金の再利用方法。
【請求項４】前記工程により分別された希土類合金か
ら希土類元素を抽出し、この希土類元素を原料の少なく
とも一部として新たに希土類合金を製造する請求項１に
記載の希土類合金の再利用方法。