JPH05330802A - アンモニア分解ガスの製造法および水素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規なアンモニア分解触媒を用い、液安の蒸
気圧（２６℃で１０kg/cm²）を利用してアンモニア分解
反応を高圧低温条件下に行う方法、さらにはその圧力を
利用しつつアンモニア分解ガスからＰＳＡ法により水素
を分離する方法を提供することを目的とする。 【構成】 コバルト−ランタン、コバルト−ランタン−
白金族元素、およびニッケル−ランタン−白金族元素よ
りなる群から選ばれたアンモニア分解触媒を用い、アン
モニアを該アンモニア分解触媒と高圧（たとえば１０kg
/cm²）下に３００〜７００℃の温度で接触させてアンモ
ニア分解ガスを製造する。ついで、前工程の圧力を利用
してＰＳＡ工程に供することにより、アンモニア分解ガ
ス中の水素を分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のアンモニア分解
触媒を用いて工業上有利にアンモニア分解ガス、さらに
は水素を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

〈アンモニア分解触媒〉コークス炉より発生するコーク
ス炉ガス中にはアンモニアが含まれており、コークス炉
ガスの精製工程において回収されている。このアンモニ
アは、従来は主として硫安の製造に用いられていたが、
このアンモニアをアンモニア分解触媒を用いて水素と窒
素とに分解し、さらにはその分解ガスから水素を分離す
れば、さらに付加価値の大きい用途が考えられる。

【０００３】上記アンモニア分解触媒として、特開平２
−１９８６３９号公報には、希土類元素の少なくとも１
種の元素の化合物とニッケルを含有するアンモニア分解
用触媒が示されている。ここで希土類元素の化合物と
は、La₂O₃ 、Y₂O₃、Nd₂O₃ 、Sm₂O₃ 、Gd₂O₃ 、Dy₂O₃ 、
Ho₂O₃ 、Er₂O₃ などの酸化物、あるいは希土類元素の水
酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機塩、酢酸塩等の有機塩
である。担体としては、アルミナ、シリカゲル、シリカ
・アルミナ、チタニア、マグネシウム、活性炭などが用
いられ、特にアルミナが好ましいとされている。実施例
で用いている触媒は、Ni-La₂O₃-Al₂O₃、Ni-Y₂O₃-Al₂O
₃ 、Ni-Ce₂O₃-Al₂O₃である（ちなみに、比較例で用いて
いる触媒は、Fe-Al₂O₃、Pt-Al₂O₃である）。反応温度は
３００〜７００℃、反応圧力は常圧でもよく、加圧、減
圧にすることもできるとしているが、実施例では大気圧
で反応を行っている。

【０００４】特開平２−１９８６３８号公報には、銅族
元素、クロム族元素および鉄族元素のうちから選ばれた
少なくとも１種の元素の金属または化合物とニッケルを
含有するアンモニア分解用触媒が示されている。ここで
銅族元素とは銅、銀、金、クロム族元素とはクロム、モ
リブデン、タングステン、鉄族元素とは鉄、コバルトで
ある。担体としては、アルミナ、シリカゲル、シリカ・
アルミナ、チタニア、マグネシウム、活性炭などが用い
られ、特にアルミナが好ましいとされている。実施例で
用いている触媒は、Ni-Co-Al₂O₃ 、Ni-Cu-Al₂O₃ 、Ni-C
r₂O₃-Al₂O₃である（ちなみに、比較例で用いている触媒
は、Ni-Al₂O₃、Fe-Al₂O₃、Pt-Al₂O₃である）。反応温度
は３００〜７００℃、反応圧力は常圧でもよく、加圧、
減圧にすることもできるとしているが、実施例では大気
圧で反応を行っている。

【０００５】上記の特開平２−１９８６３９号公報およ
び特開平２−１９８６３８号公報の従来法の説明の個所
には、従来、アンモニア分解触媒としてはFe₂O₃-Al₂O
₃ 、NiO-SiO₂・Al₂O₃ 、Pt-Al₂O₃などが用いられている
こと、これらの触媒は５００〜９００℃、多くは７００
〜１２００℃で使用されていることなどの説明がなされ
ている。

【０００６】特公昭５３−７３１３号公報（特開昭５２
−１８４８５号公報）には、最終触媒におけるＮｉ成分
の量がＮｉＯに換算して 5.0〜30.0wt％になり、しかも
Ｍｇ／Ｎｉの原子比が0.03〜0.23の範囲になるよう同一
アニオンを有するＮｉ塩とＭｇ塩の混合溶液を調製し、
この混合溶液中に耐熱性担体を浸漬させ、乾燥後、３０
０〜１１００℃の温度で焼成することからなる炭化水素
およびアンモニアの分解用触媒の製造法が示されてお
り、アンモニアの分解にかかる使用例２には、６００℃
または９００℃で分解を行った例が示されている。

【０００７】この公報の従来法の説明の個所には、従
来、アンモニア分解触媒としてはＮｉ系触媒が用いられ
ていること、その際にはＮｉ系触媒に鉄、アルミナ、マ
グネシウム、銅、クロム、バナジウムなどの助触媒成分
を少量添加してＮｉ系触媒の性能を向上させることが研
究されていること、反応温度は６００〜１０００℃程度
であることが記載されている。

【０００８】特開平２−２８４６１８号公報には、
（ａ）酸素含有ガス組成物とある量の無水アンモニアを
混合してガス混合物を得る工程；（ｂ）前記ガス混合物
を加熱する工程；及び（ｃ）前記加熱ガス混合物を、実
質的に全てのアンモニアを分解するための有効な触媒と
接触させて水素と窒素を生成させ、これによって水素が
酸素と反応して水を形成し、従って前記ガス組成物中の
酸素濃度が低減する工程；の各工程を含む、酸素含有ガ
ス組成物中の酸素濃度低減方法が示されている。好まし
い触媒としては、エンゲルハルト・インダストリーズ社
から市販されている「ＤＥＯＸＯ ＬＤ（主要元素：Ａ
ｌ＞＞Ｐｄ＞Ｃａ，Ｇａ，Ｒｅ，Ｃｒ）」および「ＤＥ
ＯＸＯ Ａ（主要元素：Ａｌ＞＞Ｐｄ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｒ
ｅ，Ｒｈ，Ｐｔ）」があげられており、そのほか、鉄
粉、白金、白金合金、ロジウム−白金合金、金−白金合
金、白金−パラジウム−ロジウム合金、Fe₂O₃-Mn₂O₃-Bi
₂O₃ 触媒、酸化コバルト等を単独で、または酸化鉄や酸
化クロムのような他の酸化物類と併用して、担持状態ま
たは非担持状態（特に活性アルミナに担持させたもの、
たとえばペレット化活性アルミナ担持パラジウム）で使
用することができることが記載されている。分解反応工
程における圧力は大気圧〜約２０psig（1.41気圧）、好
ましくは１０〜１５psig（0.70〜1.05気圧）であり、反
応温度は１５００〜２０００゜Ｆ（８１５〜１０９３
℃）であるとしている。

【０００９】結局、アンモニア分解触媒としては、Ｎｉ
系；Ｆｅ系；Ｐｔ系；Ｐｄ系；Ｎｉ−Ｍｇ系；Ｎｉ−Ｃ
ｏ系；Ｎｉ−Ｌａ系；Ｎｉ−Ｙ系；Ｎｉ−Ｃｅ系；Ｎｉ
−Ｃｕ系；Ｎｉ−Ｃｒ系；などが知られているというこ
とができる。

【００１０】〈アンモニア分解ガスからの水素ガスを分
離〉アンモニア分解ガスから水素ガスを分離する方法も
知られている。たとえば、特開昭５４−１２６６８９号
公報の実施例には、液体アンモニアを気化させた後、減
圧弁で圧力調整してから、ニッケル触媒等を充填した分
解筒に導入して９００〜９５０℃で反応させることによ
り水素と窒素とに分解し、ついで合成ゼオライト等の吸
着剤が充填された吸着筒に通して未分解アンモニアと水
分とを除去し、圧縮機により７５kg/cm²G 以上、好まし
くは１５０kg/cm²G 以上に昇圧し、気液分離器に導入し
て液体窒素等の深冷剤により冷却して窒素を液化分離す
る方法が示されている。同公報の従来法の説明の個所に
は、アンモニア分解ガスからＰＳＡ法により水素以外の
不純物を除くことも考えられるとの記載もある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】アンモニア分解反応は
２容のアンモニアから３容の水素と１容の窒素とを生ず
る体積膨張反応でありかつ吸熱反応であることから、反
応平衡上は低圧高温反応が好ましい。また、一般に生成
した水素が強く反応抑制に働くため、反応速度上も低圧
高温反応が望ましい。従って加圧低温条件下での検討は
余りなされていないのが現状である。典型的なアンモニ
ア分解反応にあっては、ニッケル触媒を用い、８００℃
程度の高温で常圧下に反応させる。

【００１２】しかしながら、このような条件下での反応
は、高温であるため熱エネルギー的に不利であること、
高温であるため反応器にインコネルなどの特別の高価な
材質を用いなければならないこと、得られたアンモニア
分解ガスからＰＳＡ法により水素を分離しようとする
と、コンプレッサーにより昇圧する必要があるため、設
備投資やランニングコストなどの点で不利であることな
どの問題点があり、工業的見地からは必ずしも有利とは
言えなかった。

【００１３】特開平２−１９８６３９号公報および特開
平２−１９８６３８号公報の発明においては、ニッケル
をベースとして触媒活性を向上させているため、反応温
度を３００〜７００℃、殊に４００〜６００℃程度とい
う低温に設定できるという特長を有しているが、圧力の
点では実際には大気圧条件を採用しており、これを加圧
条件下で行おうとすると触媒活性をさらに改善する必要
がある。そのため、アンモニア分解ガスからＰＳＡ法に
より水素を分離しようとすると、依然として上記のよう
な問題点が残る。

【００１４】特開平２−２８４６１８号公報においても
常圧高温反応を採用しており、特公昭５３−７３１３号
公報においては、触媒に工夫をこらしているものの常圧
高温反応を採用しているものと考えられる。

【００１５】特開昭５４−１２６６８９号公報において
は９００〜９５０℃という高温反応を採用している上、
この反応は常圧反応であると推測され、しかもアンモニ
ア分解ガスの吸着操作を７５kg/cm²G 以上、好ましくは
１５０kg/cm²G 以上に昇圧して深冷分離するという方法
を採用しており、工業的に不利である。

【００１６】本発明は、このような背景下において、新
規なアンモニア分解触媒を用い、液安の蒸気圧（２６℃
で１０kg/cm²（絶対圧））を利用してアンモニア分解反
応を高圧低温条件下に行う方法、さらにはその圧力を利
用しつつアンモニア分解ガスからＰＳＡ法により水素を
分離する方法を提供することを目的とするものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明のアンモニア分解
ガスの製造法は、コバルト−ランタン、コバルト−ラン
タン−白金族元素、およびニッケル−ランタン−白金族
元素よりなる群から選ばれたアンモニア分解触媒を用
い、アンモニアを該アンモニア分解触媒と高圧下に３０
０〜７００℃の温度で接触させることを特徴とするもの
である。

【００１８】また本発明の水素の製造法は、コバルト−
ランタン、コバルト−ランタン−白金族元素、およびニ
ッケル−ランタン−白金族元素よりなる群から選ばれた
アンモニア分解触媒を用い、アンモニアを該アンモニア
分解触媒と高圧下に３００〜７００℃の温度で接触させ
ることによりアンモニア分解ガスを得る工程を実施し、
ついで前工程の圧力を利用してＰＳＡ工程に供すること
によりアンモニア分解ガス中の水素を分離することを特
徴とするものである。

【００１９】以下本発明を詳細に説明する。

【００２０】アンモニア分解触媒 本発明におけるアンモニア分解触媒は、コバルト−ラン
タン、コバルト−ランタン−白金族元素、およびニッケ
ル−ランタン−白金族元素よりなる群から選ばれる。白
金族元素としては、白金、パラジウム、イリジウム、ル
テニウムなどがあげられるが、白金が特に重要である。
上記触媒の中では、コバルト−ランタン−白金が特に効
果が大きい。

【００２１】これらの金属成分の原料としては、コバル
ト、ニッケル、ランタンの場合は硝酸塩、酢酸塩、塩化
物など、白金族元素の場合は塩化物など溶媒に可溶なも
のが用いられる。

【００２２】担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ
・アルミナ、チタニア、マグネシアなどが用いられる
が、シリカが特に重要である。シリカを用いる場合は、
シリカゾルまたはシリカの微粉担体コロイドなどの液状
担体成分を用いることが特に好ましく、これにより触媒
成分の担持量を顕著に増加させることができる。

【００２３】アンモニア分解触媒に占める触媒成分の割
合は、コバルトまたはニッケルが５〜５０重量％、ラン
タンが酸化ランタンとして２〜３０重量％、白金族元素
を用いるときは白金族金属が0.01〜３重量％、殊に0.01
〜１重量％であり、残余は担体である。触媒成分の割合
がこの範囲から外れると高圧低温条件下におけるアンモ
ニア分解の触媒活性が不充分となる。

【００２４】触媒成分／担体の割合は高い方が活性に有
利であるが、通常の固体シリカ、固体アルミナ等を担体
に用いた場合は触媒成分の担持量は担体の細孔容積によ
って制限を受ける。しかしながら、先に述べたようにシ
リカゾルまたはシリカの微粉担体コロイドなどの液状担
体成分を用いると、触媒成分の担持量を飛躍的に増加さ
せ、活性を向上させることができる。

【００２５】アンモニア分解触媒は、固体担体を用いる
場合は、通常の製法である含浸法が採用できる。具体的
には、触媒成分の原料をそれぞれ水溶液となし、担体に
別々に含浸担持させてから混合するか、全成分を混合し
た水溶液を担体に含浸担持させた後、９０℃〜１５０℃
の空気中で約１２〜２４時間乾燥し、ついで４００〜６
００℃の温度で空気中１〜１０時間焼成する。

【００２６】液状担体を用いる場合は、上記触媒成分水
溶液を液状担体と混合してから蒸発乾固させた後、上記
と同様にして焼成すればよい。触媒成分−担体混合液を
蒸発乾固させる場合は、実験室的には通常の磁製蒸発皿
で電熱器等で加熱すればよく、工業的にはスプレードラ
イヤー等の設備を用いればよい。また触媒成分水溶液
は、液状担体と混合させる前にアンモニア等のアルカリ
で処理し、細かい沈殿（水酸化物）とした後、担体に添
加してもよく、また担体成分と混合後にアルカリで処理
し、担体と共に沈澱凝固させてもよい。

【００２７】このようにして得られるアンモニア分解触
媒は、アンモニア分解反応を行う工程中で触媒が徐々に
還元されるため、還元処理を省略することができる。し
かしながら反応初期から高いアンモニア分解性能を得よ
うとするときには、反応に先立ち還元処理を行っておく
のが効果的である。還元処理は、たとえば４００℃程度
の水素雰囲気中で１〜１０時間処理することにより達成
できる。

【００２８】アンモニア分解ガスの製造 アンモニア分解反応は常法に従って行うことができる。
反応器の形式は固定床であるか流動床であるかを問わな
い。

【００２９】反応圧力は、少なくとも２kg/cm²以上（通
常は５kg/cm²以上）で１２kg/cm²程度までとし、殊に１
０kg/cm²前後とすることが望ましい。このような圧力
は、液体アンモニアが２６℃で１０kg/cm²程度の蒸気圧
を有することを利用して、導入される液体アンモニアを
気化させることにより容易に得ることができる。圧力が
余りに小さいときは次工程であるＰＳＡ工程で昇圧を行
わなければならず、一方余りに高いときは、反応速度上
および反応平衡上、さらには装置上不利になる。なお上
に述べたアンモニア分解触媒は、活性が大きいため上記
のような高圧条件下でも用いることができるのである。

【００３０】反応温度は、３００〜７００℃程度、殊に
４００〜６５０℃程度に設定することが望ましい。温度
が余りに低いときには反応が円滑に進まず、一方余りに
高いときは熱エネルギー上および装置の材質上不利にな
る。

【００３１】空間速度（ＳＶ）は、反応温度と期待する
アンモニア分解率とによって決まるが、通常は１０００
ｈ^-1〜１００００ｈ^-1程度である。反応温度を上げるこ
とにより触媒の活性が向上するので、より高温条件下で
は高い空間速度でも反応を進行させることができる。た
とえば、反応温度を６００℃とした場合はＳＶ４０００
ｈ^-1程度、反応温度を５７５℃とした場合はＳＶ１２０
０ｈ^-1程度の負荷でも、１０kg/cm²の圧力下に反応を平
衡まで進行させることができる。

【００３２】アンモニア分解ガスからの水素ガスの分離 上記アンモニア分解反応を行ってアンモニア分解ガスを
得る工程を実施した後は、前工程の圧力を利用してＰＳ
Ａ工程に供することによりアンモニア分解ガス中の水素
を分離する。未反応アンモニアは、少量であれば前処理
なしにＰＳＡ工程で窒素と共に除去される。

【００３３】吸着分離剤としては、カーボンモレキュラ
ーシーブ、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性炭、
またはそれらを組み合わせたものなどがあげられる。

【００３４】ＰＳＡ工程の実施にあたっては、複数の塔
を用い、各塔につき昇圧工程→吸着工程→減圧工程→再
生工程をサイクリックに行う。たとえば、ある塔が吸着
工程にある間は他の一つの塔は再生工程にあるようにす
る。塔の数は２〜６塔式とすることが多い。

【００３５】昇圧工程は、再生工程終了後の塔を、必要
に応じて均圧を行った後、原料ガス（アンモニア分解ガ
ス）、製品ガス（水素ガス）または後述の減圧工程で得
られるレストガス（水素ガスを含む窒素ガス）を用い、
所定の圧力まで昇圧する工程である。

【００３６】吸着工程は、前工程で昇圧された塔に原料
ガス（アンモニア分解ガス）を供給して、主として窒素
ガスを吸着させる工程である。原料ガス中の水素ガスは
スルーさせる。吸着操作は、窒素ガスが破過する直前ま
で、あるいは製品水素ガスの規格によっては破過後一定
時間までは吸着操作とする。

【００３７】減圧工程は、吸着工程終了後の塔を、必要
に応じて均圧を行った後、大気圧まで下げる工程であ
る。この工程により、吸着剤に吸着されている窒素ガス
と水素ガスの一部が脱着される。この際に生ずるレスト
ガスは、先に述べた昇圧工程に用いることができ、また
他の目的に用いたり、廃棄したりする。

【００３８】再生工程は、大気圧まで減圧した塔に充填
されている吸着剤を再生する工程である。再生は通常真
空減圧により行うことが多い。

【００３９】

【作用】本発明におけるアンモニア分解触媒がコバルト
を含有する触媒である場合、ランタンを併用するとコバ
ルトの持つ触媒活性が向上し、高圧低温条件下において
充分な触媒作用が発揮される。そしてこの系にさらに白
金族元素を併用することにより、高圧下におけるアンモ
ニア分解反応の触媒活性の低下を最小限に抑えることが
できる。

【００４０】また、本発明におけるアンモニア分解触媒
がニッケルを含有する触媒である場合、ランタンおよび
白金族元素の双方を併用することによりニッケルの持つ
触媒活性が向上し、高圧低温条件下において充分な触媒
作用が発揮される。

【００４１】ニッケル系触媒とコバルト系触媒とは、ア
ンモニア分解反応において常圧では同等の活性を有する
が、高圧による活性低下はコバルト系触媒の方が小さ
い。そこで、コバルトにランタン（さらには白金族金
属）を併用する工夫を講ずることにより高圧高温下でも
活性が高く、空間速度を上げることができる。なおニッ
ケル系触媒についても、ニッケル、ランタンに加えさら
に白金族金属を併用することにより、高圧高温条件下で
も活性を保つことが可能となる。

【００４２】上述のようにアンモニア分解ガス反応はた
とえば液安の蒸気圧である１０kg/cm²程度で行われる
が、この圧力は、ＰＳＡ工程における最適圧力でもあ
る。従って、ＰＳＡ工程においては特別の昇圧操作を行
わなくても、アンモニア分解工程の圧力を利用して昇圧
を行うことができるので、昇圧に要するコンプレッサー
が不要になる上、そのコンプレッサーを動かすための電
力も不要になる。

【００４３】ＰＳＡ工程を経て得られる水素ガスは、こ
れを水素源として用いることができる。たとえば、この
水素をＣＯやＣＯ₂ と反応させることにより、メタノー
ル、さらにはガソリンの製造に用いることができる。

【００４４】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。

【００４５】〈使用試薬〉 使用した試薬は次の通りである。 ・Ｎｉ: 硝酸ニッケル Ni(NO₃)₂・6H₂O ・Ｃｏ: 硝酸コバルト Co(NO₃)₂・6H₂O ・Ｌａ: 硝酸ランタン La(NO₃)₂・6H₂O ・Ｐｔ: 塩化白金（IV）酸 H₂PtCl₆・6H₂O ・SiO₂: No. １〜４は触媒化成株式会社製シリカゾル
「キャタロイドＳ−２０Ｌ」（２０wt% SiO₂／水） No. ５は不二見研磨材工業株式会社製シリカ担体「ＳＭ
−Ｐ３１」 ・Al₂O₃:触媒化成工業株式会社製の活性アルミナ「ＡＣ
Ｐ−１」

【００４６】〈触媒の製造〉上記の試薬を原料として用
い、下記の２種の方法によりアンモニア分解触媒を製造
した。触媒組成および使用試薬量は表１の通りである。

【００４７】No. １〜４（液状担体使用） 後述の表１の触媒成分塩を水に溶かし、その水溶液量を
１００ccとした。この水溶液をシリカゾルと混合し、磁
製皿上、撹拌しつつ電熱器で加熱し、蒸発乾固した。乾
燥後、触媒は空気気流中５００℃で２時間焼成した。

【００４８】No. ５〜７（固体担体使用） 後述の表１の触媒成分塩を水に溶かし、その水溶液量を
１２ccとした。この水溶液を所定の担体に投入した後、
１２０℃乾燥器中で１２時間乾燥後、空気中５００℃で
２時間焼成した。

【００４９】

【表１】 触 媒 組 成 使 用 試 薬 量 No. Ni Co La Pt SiO₂ Al₂O₃ 1 30Ni-20La₂O₃-0.1Pt/SiO₂ 14.9 − 5.4 0.03 25 − 2 30Co-20La₂O₃-0.1Pt/SiO₂ − 14.8 5.4 0.03 25 − 3 30Co-20La₂O₃/SiO₂ − 14.8 5.4 − 25 − 4 30Co/SiO₂ − 14.8 − − 35 − 5 10Ni-2La₂O₃-0.1Pt/SiO₂ 5.0 − 0.5 0.03 8.8 − 6 10Ni-2La₂O₃-0.1Pt/Al₂O₃ 5.0 − 0.5 0.03 − 8.8 7 15Ni/Al₂O₃ 7.5 − − − − 8.5 （注１）No．１〜４の触媒はSiO₂として液状シリカを使
用して製造。他の触媒は固体担体を使用して製造。 （注２）No．１，２，３，５，６の触媒は本発明に適用
できる触媒、No. ４，７は比較のための触媒。 （注３）触媒組成の欄の各成分の前の数値は重量％、担
体の割合は残余。 （注４）使用試薬量の欄の金属元素の項の数値は原料塩
の重量(g) 、液状担体の数値は液としての重量(g) 、固
体担体の数値は担体そのものの重量(g) 。

【００５０】〈アンモニア分解ガスの製造〉上記で得た
アンモニア分解触媒 1.0ｇをステンレス鋼製内径１０mm
の反応管に充填し、１００cc/minの水素気流中、４００
℃で２時間還元処理した。

【００５１】まず、上記の触媒の常圧におけるアンモニ
ア分解活性を見るために、反応管に常圧のアンモニアガ
スを３３cc/minで流通させた。このときの空間速度は１
２００ｈ^-1であった。触媒組成とアンモニア分解率との
関係を表２に示す。

【００５２】

【表２】 触 媒 組 成 反応温度とアンモニア分解率 (%) No. 400℃ 500℃ 550℃ 600℃ 1 30Ni-20La₂O₃-0.1Pt/SiO₂ 21.3 95.8 99.8 99.9 2 30Co-20La₂O₃-0.1Pt/SiO₂ 17.9 97.2 99.8 99.9 3 30Co-20La₂O₃/SiO₂ 16.7 93.3 99.8 99.9 4 30Co/SiO₂ 13.4 83.3 99.6 99.9 5 10Ni-2La₂O₃-0.1Pt/SiO₂ 12.1 72.8 − 99.8 6 10Ni-2La₂O₃-0.1Pt/Al₂O₃ 6.6 50.0 − 97.0 7 15Ni/Al₂O₃ 6.9 45.2 − 98.8 （注１）No．１〜４の触媒はSiO₂として液状シリカを使
用して製造。他の触媒は固体担体を使用して製造。 （注２）No．１，２，３，５，６の触媒は本発明に適用
できる触媒、No. ４，７は比較のための触媒。 （注３）触媒組成の欄の各成分の前の数値は重量％、担
体の割合は残余。

【００５３】表２においてコバルトおよびランタンを用
いたNo. ２とNo. ３とを比較してみると、白金を併用し
たNo. ３の方がアンモニア分解率の点で効果が大きいこ
とがわかる。なお、No．５，６の触媒はNo．４の触媒よ
りも一見活性が低いように見えるが、これはＮｉおよび
Ｌａの担持量が小さい場合を例示したからである。

【００５４】次に、反応圧力のアンモニア分解活性に及
ぼす影響を見るために、上記で得たアンモニア分解触媒
のうちNo. １〜３の触媒 1.0ｇをステンレス鋼製内径１
０mmの反応管に充填し、１００cc/minの水素気流中、４
００℃で２時間還元処理してから、反応管に常圧のアン
モニアガス、液安を気化させた蒸気圧１０kg/cm²のアン
モニアガス、あるいはそれを圧力調整した圧力５kg/cm²
のアンモニアガスをいずれも３３cc/minで流通させた。
このときの空間速度は１２００ｈ^-1であった。触媒組
成、圧力条件およびアンモニア分解率の関係を表３に示
す。

【００５５】

【表３】 触 媒 組 成 圧 反応温度とアンモニア分解率 (%) No. 力 400℃ 450℃ 500℃ 550℃ 600℃ 1 30Ni-20La₂O₃-0.1Pt/SiO₂ 常 21.3 57.4 95.8 99.8 99.9 1 30Ni-20La₂O₃-0.1Pt/SiO₂ 5 15.4 44.3 81.1 95.3 99.5 1 30Ni-20La₂O₃-0.1Pt/SiO₂ 10 10.7 31.6 65.9 92.2 99.0 2 30Co-20La₂O₃-0.1Pt/SiO₂ 常 17.9 56.3 97.2 99.8 99.9 2 30Co-20La₂O₃-0.1Pt/SiO₂ 5 14.7 45.1 85.7 99.1 99.8 2 30Co-20La₂O₃-0.1Pt/SiO₂ 10 10.1 33.0 75.7 97.8 99.1 3 30Co-20La₂O₃/SiO₂ 常 16.7 48.8 93.3 99.8 99.9 3 30Co-20La₂O₃/SiO₂ 5 13.5 40.2 81.5 98.9 99.7 3 30Co-20La₂O₃/SiO₂ 10 10.0 30.1 70.6 97.0 99.1 （注１）圧力の項中、「常」は常圧、「 5」は５kg/c
m²、「10」は１０kg/cm²。

【００５６】表３から、５００〜５５０℃程度の中間温
度においては、５kg/cm²、１０kg/cm²といった高圧で
は、Ni-La-Pt/SiO₂ 触媒よりもCo-La-Pt/SiO₂ 触媒の方
がアンモニア分解率（アンモニア転換率）が高いことが
わかる。

【００５７】〈アンモニア分解ガスからの水素の分離〉
アンモニア分解触媒としてNo. １、２および３を用い、
これらの触媒 1.0ｇをステンレス鋼製内径１０mmの反応
管に充填し、１００cc/minの水素気流中、４００℃で２
時間還元処理してから、反応管に液安を気化させた蒸気
圧１０kg/cm²のアンモニアガスをいずれも３３cc/minで
流通させた。このときの空間速度は１２００ｈ^-1であっ
た。

【００５８】このようにして得たアンモニア分解ガスを
冷却してから、１０kg/cm²の加圧状態にある分解ガス
を、吸着剤としての活性炭およびゼオライト５Ａを２５
cc充填したＰＳＡ装置に導入して、次の条件によりＰＳ
Ａサイクルを１サイクル７分で実施した。

【００５９】・吸着塔： ３塔式 ・空間速度：１６０hr^-1 ・温度： 常温 ・吸着圧力：１０kg/cm² ・再生圧力：常圧 ・ＰＳＡパターン 吸着 減圧（均圧） 減圧（大気圧まで） 再生（大気圧） 昇圧（均圧） 昇圧（製品水素ガス使用）

【００６０】上記ＰＳＡを実施したときの水素回収率、
製品ガス中の水素純度は次の表４の通りであった。

【００６１】

【表４】 触 媒 水素回収率 製品ガス中の水素純度 No. １ 60 % 99.999 % No. ２ 60 % 99.999 % No. ３ 60 % 99.999 %

【００６２】

【発明の効果】本発明においては、高圧かつ低温という
アンモニア分解の上では反応上不利な条件を採用しなが
らも、特定のアンモニア分解触媒を用いることによって
効率良くアンモニア分解ガスを製造することができる。

【００６３】またこの触媒は活性が高いため、高ＳＶ操
業が可能であり、単位時間当りの処理量を大にしたり、
装置のコンパクト化を図ったり、触媒使用量を少なくし
たりすることができる。

【００６４】アンモニア分解反応を液安の蒸気圧を利用
することによってたとえば１０kg/cm²前後の高圧で行う
ことができることは、次工程であるＰＳＡ法による水素
分離を行う上で極めて有利であり、コンプレッサーコス
トの低減が図られる。また低温条件を採用できること
は、反応温度を維持する熱エネルギーの点および反応器
の材質の選択の点で有利である。

【００６５】従って本発明によれば、アンモニア分解ガ
スの製造、さらにはその分解ガスからの水素ガスの分離
を工業的に有利に行うことができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】コバルト−ランタン、コバルト−ランタン
   −白金族元素、およびニッケル−ランタン−白金族元素
   よりなる群から選ばれたアンモニア分解触媒を用い、ア
   ンモニアを該アンモニア分解触媒と高圧下に３００〜７
   ００℃の温度で接触させることを特徴とするアンモニア
   分解ガスの製造法。
2. 【請求項２】アンモニア分解反応を、液体アンモニアを
   気化するときの蒸気圧を利用して高圧下に行うことを特
   徴とする請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】アンモニア分解触媒に占める触媒成分の割
   合が、コバルトまたはニッケルが５〜５０重量％、ラン
   タンが酸化ランタンとして２〜３０重量％、白金族元素
   が0.01〜３重量％であり、残余が担体である請求項１記
   載の製造法。
4. 【請求項４】コバルト−ランタン、コバルト−ランタン
   −白金族元素、およびニッケル−ランタン−白金族元素
   よりなる群から選ばれたアンモニア分解触媒を用い、ア
   ンモニアを該アンモニア分解触媒と高圧下に３００〜７
   ００℃の温度で接触させることによりアンモニア分解ガ
   スを得る工程を実施し、ついで前工程の圧力を利用して
   ＰＳＡ工程に供することによりアンモニア分解ガス中の
   水素を分離することを特徴とする水素の製造法。