JPH05330824A - チタン酸バリウムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 目的に応じて粒子径をコントロールすること
ができ、かつ高分散性の真球状チタン酸バリウムを得
る。 【構成】 チタン化合物とバリウム化合物との水熱反
応でチタン酸バリウムを製造するにあたり、過酸化水素
を添加して、粒子径０．００５〜０．１μｍの一次粒子
で構成された粒子径０．２〜５μｍの真球状チタン酸バ
リウムを製造する。 得られた真球状チタン酸バリウムを仮焼して立方晶チ
タン酸バリウムまたは正方晶チタン酸バリウムを得る。 得られた真球状チタン酸バリウムを加圧下で水熱反応
させて、より緻密な真球状チタン酸バリウムを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、チタン酸バリウムおよ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】チタン酸バリウムは、コンデンサ、ＰＴ
Ｃサーミスタなどの電子部品の誘電材料として使用され
るが、最近は、このチタン酸バリウムに対して、目的に
応じて粒子径をコントロールすることができ、かつ高分
散性であることが要求されるようになってきた。

【０００３】例えば、コンデンサに関して述べると、高
誘電率系の温度特性の良いコンデンサを得るには、正方
晶チタン酸バリウムにニオブおよびコバルトを添加し、
セラミックスの粒界から粒内に向け正方晶チタン酸バリ
ウムの結晶構造を変化させて、いわゆるコアシェル焼結
体を得ているが、特性の良いものを得るためには、セラ
ミックスの粒子径が０．５〜１μｍで、かつ粒子径のそ
ろっていることが必要である。このようなセラミックス
を得るには、原料となるチタン酸バリウムも粒子径が
０．５〜１μｍで、かつ粒度分布の狭いものであること
が要求される。

【０００４】また、高誘電率系積層コンデンサにおいて
は、誘電体セラミックス層を薄くすることで、コンデン
サ容量の向上およびコンデンサの小型化をはかっている
が、この場合においても、耐電圧特性の良いセラミック
ス層を得るには、粒子径が０．２〜１μｍで粒度分布が
狭く、分散性の良いチタン酸バリウムが必要とされる。

【０００５】さらに、半導体コンデンサや正の温度特性
を有するＰＴＣサーミスタなどは、セラミックスの粒界
の電気特性を利用するデバイスであるが、これらにおい
て特性の良いものは、粒界層の厚さが均一で、かつ粒子
径がそろったものであるといわれている。したがって、
これらのデバイスにおいても、特性の良いものを得るた
めには、原料として使用されるチタン酸バリウムが粒子
径１〜５μｍで、かつ粒度分布の狭いものであることが
必要とされる。

【０００６】しかし、これまでの方法で製造されてきた
チタン酸バリウムでは、上記要求に対して充分に応える
ことができなかった。

【０００７】すなわち、従来のチタン酸バリウムの製造
方法では、チタン化合物とバリウム化合物とを混合焼成
して固相反応を起こさせることによって、チタン酸バリ
ウムを製造していたが、このような固相反応による場合
は、高温で反応を行う関係上、得られるチタン酸バリウ
ムの粒子径が大きくなり、機械的粉砕をしても粒子径が
小さくならず、しかも粒度分布が広く、そのため粒子径
のコントロールができず、また形状も一定していないた
め、分散性が悪く、上記要求に対して到底応えることが
できなかった。

【０００８】そこで、この問題を解消するため、湿式法
によってチタン酸バリウムを製造することが提案されて
いる。例えば、特開昭６１−３１３４５号公報には水熱
法やアルコキシド法によるチタン酸バリウムの製造方法
が提案されている。

【０００９】しかし、これらの方法は、微粒子のチタン
酸バリウムしか得ることができず、しかも粒子形状がい
びつなものとか、粒子同士が会合したものなどが生じる
という欠点を有している。したがって、これらの方法に
よっても、粒子径が０．２μｍから５μｍの範囲で、目
的とする粒子径にコントロールされた分散性の良いチタ
ン酸バリウムを得ることはできなかった。

【００１０】さらに、コアシェル焼結体に使用するチタ
ン酸バリウムとしては、正方晶形のものでなければなら
ないが、固相法によって得られる正方晶チタン酸バリウ
ムを仮焼する場合はもとより、湿式法によって得られた
疑似立方晶チタン酸バリウムを仮焼して正方晶チタン酸
バリウムを得る場合においても、粒子の成長が不均一に
生じ、かつ粒子間のシンタリングが激しいため、粒度分
布が広くなって、到底、上記要求に対して応えることが
できなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
チタン酸バリウムは、粒子径を充分にコントロールする
ことができず、また、分散性も悪く、コンデンサ、ＰＴ
Ｃサーミスタなどの電子部品の小型化、高性能化に基づ
く要求に対して充分に応えることができないという問題
があった。

【００１２】したがって、本発明は、目的に応じた粒子
径にコントロールすることができ、かつ高分散性のチタ
ン酸バリウムを提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、チタン酸
バリウムの粒子径および形状をコントロールするために
種々研究を重ねた結果、チタン化合物とバリウム化合物
との湿式反応でチタン酸バリウムを製造する際に、過酸
化水素を用いることによって、粒子径を任意にコントロ
ールすることができる真球状のチタン酸バリウムが得ら
れ、それによって上記目的が容易に達成されることを見
出し、本発明を完成するにいたった。

【００１４】すなわち、本発明のチタン酸バリウムは、
粒子径が０．００５〜０．１μｍの微小チタン酸バリウ
ムの一次粒子が真球状に強固に凝集結合した粒度分布が
狭い粒子径０．２〜５μｍの真球状チタン酸バリウムで
あり、この真球状チタン酸バリウムは過酸化水素を用い
てチタン化合物とバリウム化合物とを湿式反応させるこ
とによって得られるようになったものである。

【００１５】上記チタン化合物とバリウム化合物との湿
式反応において、過酸化水素はチタン酸バリウムの生成
反応をゆっくりと進ませ、それが粒子形０．００５〜
０．１μｍのチタン酸バリウムの一次粒子が真球状に凝
集した粒子径０．２〜５μｍで粒度分布の狭い真球状チ
タン酸バリウムを生成させる要因になるものと考えられ
る。

【００１６】そして、この真球状のチタン酸バリウム
は、チタン酸バリウムの一次粒子が強固に凝集結合して
いて、コンデンサやＰＴＣサーミスタなどの電子部品の
製造時の取扱い操作では崩壊することがなく、チタン酸
バリウムの一次粒子が単に物理的に凝集しているだけで
はなく、一種の化学的結合も生じているものと考えられ
る。

【００１７】そして、湿式反応の反応条件などを変化さ
せることによって、得られるチタン酸バリウムの粒子径
を任意にコントロールすることができる。

【００１８】このようにして得られた真球状チタン酸バ
リウムは、そのままコンデンサ、ＰＴＣサーミスタなど
の電子部品の原料、つまりエレクトロセラミックスの原
料として使用することができるが、これを仮焼して結晶
形を立方晶または正方晶に変え、セラミックスの粒子形
や粒界のよりコントロールしやすい、より好ましいエレ
クトロセラミックス原料とすることができる。

【００１９】すなわち、上記真球状チタン酸バリウム
は、６００℃以上で仮焼することによって、結晶形が擬
似立方晶から立方晶または正方晶に変化し、結晶性が良
く、上記のようにセラミックスの粒子径や粒界のよりコ
ントロールしやすいものになるが、これらの立方晶また
は正方晶チタン酸バリウムは、仮焼前の真球状チタン酸
バリウムが文字通り真球状であって、粒子間の接点が少
ないので、仮焼によるシンタリングが少なく、仮焼前の
真球状チタン酸バリウムの粒子径をほぼ維持していて、
粒度分布が狭く、かつ分散性が優れている。

【００２０】また、上記真球状チタン酸バリウムを加圧
下で再び反応（水熱反応）させると、より緻密な真球状
チタン酸バリウムが得られ、セラミックスの粒子径や粒
界のよりコントロールしやすいものとすることができ
る。

【００２１】さらに、本発明において、真球状チタン酸
バリウムを製造する際に、結晶核として、生成させる真
球状チタン酸バリウムの粒子径より小さい粒子径のチタ
ン酸バリウム粒子または他のペロブスカイト型化合物の
粒子を入れておくことにより、内部に異粒子径粒子また
は異組成粒子を含有する真球状チタン酸バリウムを得る
ことができる。

【００２２】このような真球状チタン酸バリウムの内部
に含有された異粒子径粒子または異組成粒子は、セラミ
ックスの電気的特性を向上させたり、焼成または仮焼に
よる粒子の結晶性の向上を助長するので、真球状チタン
酸バリウムの特性をより向上させる要因になる。

【００２３】つぎに、本発明の真球状チタン酸バリウム
を製造するにあたって使用する〔反応原料〕および〔反
応方法〕について詳細に説明する。

【００２４】〔反応原料〕について 本発明において、反応原料としてはチタン化合物および
バリウム化合物が使用され、反応時に過酸化水素が使用
される。そこで、チタン化合物、バリウム化合物、過酸
化水素の順に説明すると次の通りである。

【００２５】チタン化合物としては、バリウム化合物と
ペロブスカイト型のチタン酸バリウムを生成するもので
あれば特に制約を受けることなく使用することができる
が、過酸化水素の水溶液に部分的に溶解するか、または
完全に溶解するものが好ましく、また、生成するチタン
酸バリウムに混入してその特性を低下させるような成分
をできるだけ含有しないものが好ましい。

【００２６】上記のような観点から、好ましいチタン化
合物を例示すると、例えば、酸化チタン、水酸化チタン
などの無機チタン化合物や、シュウ酸チタン、チタンア
ルコキシドなどの有機チタン化合物があげられる。

【００２７】工業的には、入手容易な酸化チタンや水酸
化チタンが多用される。そして、水酸化チタンを用いる
ときは、その強熱減量を測定して水酸化チタン中の酸化
チタン（ＴｉＯ₂ ）の重量を求め、その酸化チタン重量
をバリウム化合物との湿式反応に際して量比の基準にす
るのが実務上好ましい。なお、強熱減量の測定にあたっ
ては、１０００℃で２時間加熱することを基準にするの
が適している。

【００２８】バリウム化合物としては、上記チタン化合
物と反応してペロブスカイト型のチタン酸バリウムを生
成するものであれば特に制約を受けることなく使用する
ことができるが、通常は塩基性のバリウム化合物が使用
される。

【００２９】また、生成するチタン酸バリウムに混入し
てその特性を低下させるような成分をできるだけ含有し
ないものが好ましく、そのような観点から、好ましいバ
リウム化合物としては、例えば、水酸化バリウム、酸化
バリウム、バリウムのアルコキシドなどがあげられる。

【００３０】過酸化水素としては、特に限定されること
なく各種のものを使用することができるが、通常は入手
や取扱いの容易さなどから、市販の３０％（重量％、以
下同様）過酸化水素水、３５％過酸化水素水、５０％過
酸化水素水、６０％過酸化水素水などが使用される。

【００３１】〔反応方法〕について これらのチタン化合物、バリウム化合物、過酸化水素の
添加順序に関して特に制限はないが、希薄濃度で反応す
る場合を除いて、バリウム化合物を添加する前に、チタ
ン化合物と過酸化水素とを混合して反応させるのが好ま
しい。つまり、希薄濃度で反応する場合を除いて、バリ
ウム化合物が存在する系に過酸化水素を添加すると、難
溶性の酸化バリウム（ＢａＯ₂ ）が生成して沈殿が生
じ、反応に使用できなくなるからである。

【００３２】過酸化水素の使用量は、チタン化合物（た
だし、酸化チタンに換算する）に対する過酸化水素のモ
ル比、つまりＨ₂ Ｏ₂ ／ＴｉＯ₂ （モル比）で０．１〜
１０が好ましい。

【００３３】過酸化水素の量が上記チタン化合物に対す
るモル比で１０を超えて使用しても効果の増加がみられ
ず、チタン化合物との反応時に分解するだけであり、不
経済である。また、過酸化水素の量が上記チタン化合物
に対するモル比で０．１より少ない場合は過酸化水素の
添加による効果が充分に得られなくなる。

【００３４】チタン化合物と過酸化水素とを混合する
と、通常、反応してチタンの過酸化物を生じ、黄変す
る。この反応を完全に行ってチタンの過酸化物の完全溶
解水溶液として使用することができるし、また、チタン
の過酸化物を生じた懸濁溶液として使用することもでき
る。

【００３５】例えば、水酸化チタンスラリー中の酸化チ
タン換算濃度が０．０５〜０．２５ｍｏｌ／ｌ程度の薄
い場合は、過酸化水素をチタンに対するモル比で３倍以
上混合すると、チタンの過酸化物の完全溶解水溶液とな
る。

【００３６】しかし、水酸化チタンスラリー中の酸化チ
タン換算濃度が１ｍｏｌ／ｌのような濃い場合や、濃度
にかかわらず結晶性酸化チタンを用いた場合には、過酸
化水素の量をどのように変えても完全溶解水溶液とはな
らず、懸濁溶液となる。ただし、上記のようなチタンの
過酸化物の完全溶解水溶液であっても、懸濁溶液であっ
ても、真球状チタン酸バリウムを製造するのに支障はな
い。

【００３７】過酸化水素の混合時の温度は常温でも構わ
ないが、均質なチタンの過酸化物の完全溶解水溶液また
は懸濁溶液を比較的短時間で得るには、４０〜１００℃
に加熱するのが好ましい。

【００３８】チタン化合物の酸化チタン換算濃度として
は、バリウム化合物を添加した状態で、０．０１〜２．
５ｍｏｌ／ｌ、特に０．０６〜１ｍｏｌ／ｌが好まし
い。上記濃度が２．５ｍｏｌ／ｌを超えると、粘性が高
く攪拌するのが困難な状態になり、バリウム化合物と反
応して得られるチタン酸バリウムは、粒子径が不均一な
ものになる。上記濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌより低い場
合は、反応率が著しく低下する。

【００３９】また、バリウム化合物との反応に先立
ち、、エレクトロセラミックス化する場合の特性の改善
や焼結助剤用の添加剤として、０．０１〜１０％の微量
金属、非金属あるいはそれらの化合物を添加してもよ
い。

【００４０】このようにして得られたチタンの過酸化物
の完全溶解水溶液または懸濁溶液に対し、チタンに対す
るバリウムのモル比、つまりＢａ／Ｔｉ（モル比）が
０．８〜１０、好ましくは１〜３になるように、バリウ
ム化合物を添加し均一に混合して反応させる。

【００４１】この際、チタン化合物とバリウム化合物と
が反応して疑似立方晶のペロブスカイト型チタン酸バリ
ウムが生成するが、一次粒子の粒子径が０．００５〜
０．１μｍで二次粒子の粒子径が０．２〜５μｍの真球
状チタン酸バリウムが得られるようにするには、チタン
酸バリウムの生成反応が１時間以内、望ましくは４時間
以内に完結しないように、チタンとバリウムのモル比、
バリウム化合物の濃度、反応温度などを設定することが
好ましい。

【００４２】そして、得られる真球状チタン酸バリウム
の粒子径をそろえ、粒度分布を狭くするには、チタン化
合物とバリウム化合物との混合を反応が開始する温度以
下の温度で行うことが好ましい。

【００４３】さらに、上記チタン化合物とバリウム化合
物との反応が４時間で完結する温度とその温度より５０
℃低い温度との間、望ましくは、反応が４時間で完結す
る温度とその温度より４０℃低い温度との間で、０．１
時間以上、望ましくは１時間以上熟成反応させることが
好ましい。そして、熟成反応後、反応が４時間で完結す
る温度以上で反応させて反応を完結させるのが好まし
い。なお、上記の反応が完結するとは、それ以上反応を
続けてもＸ線回折によるチタン酸バリウムの積分強度が
実質上変化しなくなった状態をいう。

【００４４】通常、熟成反応は、４０〜１００℃、好ま
しくは６０〜１００℃で行われる。この熟成反応は、常
圧または減圧下で行われる。例えば、この熟成反応を密
閉容器を用いて加圧した状態で行うと、得られるチタン
酸バリウムは０．１μｍ以下の微粒子になりやすく、ま
た０．２μｍ以上になる場合でも球状でない粒子が入っ
てきて粒度分布の広いものとなり、本発明のような０．
２〜５μｍの真球状チタン酸バリウムは得られない。こ
の傾向は特に１００℃以上で加圧反応させる場合に顕著
になる。

【００４５】なお、反応中は、反応系内に窒素をフロー
させて、バリウム化合物と空気中の炭酸ガスなどの成分
とが反応しないようにしておくことが好ましい。

【００４６】上記のようにして、粒子径０．００５〜
０．１μｍの一次粒子で構成された粒子径０．２〜５μ
ｍの真球状チタン酸バリウムが得られるが、本発明にお
いては、この一次粒子の粒子径と二次粒子である真球状
チタン酸バリウムの粒子径との間に、一次粒子の粒子径
が真球状チタン酸バリウムの粒子径の１／３以下である
ことを要件としている。これは一次粒子の粒子径が二次
粒子である真球状チタン酸バリウムの粒子径の１／３よ
り大きくなると、真球性が損なわれ、分散性の良い真球
状チタン酸バリウムが得られなくなるからである。特に
一次粒子の粒子径が真球状チタン酸バリウムの粒子径の
１／５以下であることが好ましい。

【００４７】また、本発明においては、真球状チタン酸
バリウムの粒子径を０．２〜５μｍに特定しているが、
これは次の理由によるものである。すなわち、粒子径が
０．２μｍより小さい場合は分散性が悪く、例えば、セ
ラミックス化する前の成形時にバインダーへの分散性が
悪く、均一な成形体が得られにくい。また、粒子径が５
μｍより大きくなると、コンデンサ、ＰＴＣサーミスタ
などの電子セラミックス部品の薄膜化、小型化という流
れに適応できなくなる。

【００４８】さらに、本発明においては、一次粒子の粒
子径が０．００５〜０．１μｍであることを要件として
いるが、これは次の理由によるものである。つまり、一
次粒子径が０．００５μｍより小さいものは湿式法で得
られないし、一次粒子径が０．１μｍより大きくなると
焼成や仮焼を行う際の温度が高くなり、シンタリングの
少ない分散性の良いチタン酸バリウムを得ることが困難
になる。

【００４９】つぎに、チタン酸バリウムの粒子径や粒子
形状をコントロールする因子について、実例にそって詳
細に説明する。例えば、四塩化チタンの水溶液をアンモ
ニア水で加水分解して得られた水酸化チタンケーキを用
いて、酸化チタン濃度が０．３１２ｍｏｌ／ｌのスラリ
ーを得る。このスラリーに過酸化水素水をＨ₂ Ｏ₂ ／Ｔ
ｉＯ₂ （モル比）＝６．３５で添加して混合し、６０℃
で２時間攪拌して懸濁溶液を得る。

【００５０】この水溶液の温度を４０℃まで下げ、この
水溶液に水酸化バリウム・八水塩をＢａ／Ｔｉ（モル
比）で１．４になるように添加して混合する。混合後、
攪拌しながら、７０℃で２時間熟成反応を行い、その
後、１００℃で４時間反応することによって平均粒子径
１μｍの真球状チタン酸バリウムを得る。

【００５１】まず、溶液の濃度のチタン酸バリウム粒子
の粒子径および粒子形状に及ぼす影響を上記反応例を引
用しながら説明する。

【００５２】溶液の濃度、特にバリウムイオン濃度が高
くなるほど、粒子径は小さくなる傾向がある。

【００５３】この反応例において、Ｂａ／Ｔｉ（モル
比）＝１．４一定とすると、溶液中の酸化チタン換算濃
度が０．３１２ｍｏｌ／ｌより高い濃度になれば、それ
に伴ってバリウムイオン濃度が増加するので、チタン酸
バリウムの粒子径は上記反応例の１μｍより小さくな
る。逆に酸化チタン換算濃度が０．３１２ｍｏｌ／ｌよ
り低濃度になれば、それに伴ってバリウムイオン濃度が
減少するので、粒子径は１μｍより大きくなる。

【００５４】また、チタン化合物と過酸化水素との反応
温度は、温度が高いほどチタン酸バリウムの粒子径が小
さくなり、温度が低いほどチタン酸バリウムの粒子径が
大きくなる。

【００５５】具体的には、チタン化合物のスラリーと過
酸化水素とを混合してチタンの過酸化物の完全溶解水溶
液または懸濁溶液を作製するが、その際、チタン化合物
のスラリーと過酸化水素を混合後、その溶液を２０〜１
００℃でエージングする。このエージング温度が高くな
ると粒子径は小さくなり、エージング温度が低くなると
粒子径は大きくなる。

【００５６】Ｂａ／Ｔｉ（モル比）に関しては、その比
が大きくなるほどバリウムイオン濃度が増大するので、
チタン酸バリウムの粒子径は小さくなる傾向がある。

【００５７】前記の反応例では、バリウム化合物の量を
Ｂａ／Ｔｉ（モル比）＝１．４にしているが、それより
多くするとバリウムイオン濃度が増大し、反応速度が速
くなり、粒子形状は変化しないが粒子径が小さくなる。
ただし、例えばＢａ／Ｔｉ（モル比）が１０を超える極
端に過剰のバリウムイオンの存在下では、チタン酸バリ
ウムはもはや凝集体にならず、微粒子が生成する。

【００５８】水酸化バリウムの量をＢａ／Ｔｉ（モル
比）＝１．４より少なくすれば、バリウムイオン濃度が
減少し、粒子形状は変化しないが粒子径は大きくなる。
ただし、例えばＢａ／Ｔｉ（モル比）が０．８未満のあ
まりにも少ないバリウムイオンの存在下では、もはや反
応自体が起こらない。

【００５９】しかし、一時的にＢａ／Ｔｉ（モル比）が
０．８未満であっても、反応終了時までにＢａ／Ｔｉ
（モル比）が０．８以上になるようにすれば真球状チタ
ン酸バリウムを生成させることができる。

【００６０】つぎに、熟成反応温度の粒子径に及ぼす影
響について述べると、チタン化合物とバリウム化合物と
が反応してチタン酸バリウムが生成しはじめる温度付近
で長時間熟成反応させるほど粒子径は大きくなる。ま
た、熟成反応温度が高くなるほど粒子径は小さくなる。

【００６１】例えば、７０℃より低い温度での熟成反
応、例えば５０℃で２時間熟成反応させるなど、反応速
度が極端に遅くなるような温度で熟成反応し、その後、
１００℃まで昇温すると、得られるチタン酸バリウム
は、２０℃から１００℃までできるだけ速く昇温して１
００℃で熟成反応して得られたチタン酸バリウムと同様
に、平均粒子径０．６μｍの真球状になる。すなわち、
反応の進まないような低い温度での熟成反応は、しても
しなくても同じ結果になるので、無意味なものとなる。

【００６２】７０℃より高い温度で熟成反応すると、反
応速度が増大し、粒子形状は変化しないが粒子径は小さ
くなる。例えば、密閉容器を使用し、熟成反応温度を１
８０℃程度まで高くすると、反応速度が速くなりすぎ，
もはや凝集体を形成するような粒子形状は維持できなく
なり、得られるチタン酸バリウムはすべて微粒子になっ
てしまう。

【００６３】また、前記反応例の場合より熟成反応温度
を低くし、かつ熟成反応時間を長くし、６０℃から７０
℃まで１０時間かけて昇温して熟成反応させた後、１０
０℃で４時間反応させて反応を完結させた場合、得られ
るチタン酸バリウムの粒子径は前記反応例の場合より大
きくなり、平均粒子径が２．５μｍになる。

【００６４】上記のような反応原料および反応方法によ
り、粒子径０．００５〜０．１μｍの一次粒子で構成さ
れた粒子径０．２〜５μｍの粒度分布の狭い真球状チタ
ン酸バリウムが得られる。

【００６５】得られた真球状チタン酸バリウムは、通
常、水洗、酸処理などにより、Ｂａ／Ｔｉ（モル比）を
０．９５〜１．０５、好ましくは０．９９〜１．０２に
調整されて使用される。

【００６６】上記真球状チタン酸バリウムは、形状が真
球状であるので、分散性が優れており、また、熟成反応
温度、チタン化合物の濃度、Ｂａ／Ｔｉ（モル比）など
を選定することによって、その粒子径を任意にコントロ
ールすることができるので、コンデンサ、ＰＴＣサーミ
スタなどの電子部品の小型化、高性能化に伴う、目的に
応じた粒子径にコントロールすることができ、かつ高分
散性であるという要求に対して充分に対応することがで
きる。

【００６７】つぎに、上記粒子径０．００５〜０．１μ
ｍの一次粒子で構成された０．２〜５μｍの真球状チタ
ン酸バリウムを〔仮焼して得られる立方晶チタン酸バリ
ウムおよび正方晶チタン酸バリウム〕、上記粒子径０．
００５〜０．１μｍの一次粒子で構成された０．２〜５
μｍの真球状チタン酸バリウムを〔加圧下で再び反応さ
せて得られる緻密な真球状チタン酸バリウム〕および本
発明を適用した〔内部に異粒子形粒子または異組成粒子
を含有する真球状チタン酸バリウム〕について説明す
る。

【００６８】〔仮焼して得られる立方晶チタン酸バリウ
ムおよび正方晶チタン酸バリウム〕本発明によって得ら
れる真球状チタン酸バリウムは、そのままでもエレクト
ロセラミックスの原料として使用することができるが、
一次粒子が凝集した状態のものであり、また、結晶形は
疑似立方晶である。

【００６９】そこで、これを６００℃以上で仮焼する
と、結晶形が立方晶または正方晶に変化し、結晶性が良
く、セラミックスの粒子径や粒界のよりコントロールし
やすいチタン酸バリウムが得られる。

【００７０】例えば、この真球状チタン酸バリウムを６
００〜１１００℃で仮焼すると、真球状チタン酸バリウ
ムの粒子径および形状を維持したシンタリングの少ない
分散性の良好な立方晶または正方晶の球状チタン酸バリ
ウムが得られる。

【００７１】また、９００〜１３００℃で仮焼すると、
正方晶チタン酸バリウムが得られる。この場合、温度が
低く、粒子径が大きいと球状になる。そして、粒子径が
小さかったり、高温で仮焼すると直方体状単結晶粉末と
なる。

【００７２】上記のような仮焼によって、チタン酸バリ
ウムは高密度な結晶性の良いものになり、セラミックス
にした場合、その粒子径、粒界がよりコントロールしや
すい、エレクトロセラミックス原料になる。

【００７３】そして、これらの立方晶チタン酸バリウム
および正方晶チタン酸バリウムは、仮焼前の真球状チタ
ン酸バリウムの形状が文字通り真球状であって、粒子間
の接点が少ないため、仮焼によるシンタリングが少な
く、したがって、仮焼前の粒子径をほぼ維持していて、
粒度分布が狭く、分散性が優れている。

【００７４】このように、これらの立方晶チタン酸バリ
ウムや正方晶チタン酸バリウムは、仮焼前の真球状チタ
ン酸バリウムの特徴である目的に応じて粒子径をコント
ロールすることができ、高分散性であるという特性を保
持していて、従来の湿式法で得られたチタン酸バリウム
を仮焼したものに比べて、有用性が高い。

【００７５】〔加圧下で再び反応させて得られる緻密な
真球状チタン酸バリウム〕本発明の粒子径０．００５〜
０．１μｍの一次粒子で構成された０．２〜５μｍの真
球状チタン酸バリウムを加圧下で再び反応（水熱反応）
させると、より緻密な真球状チタン酸バリウムを得るこ
とができる。

【００７６】このような加圧下での水熱反応は、単離し
た真球状チタン酸バリウムに対して行うことができる
し、単離することなく常圧下での真球状チタン酸バリウ
ムの製造に引き続いて行うこともできる。

【００７７】そして、上記加圧下での水熱反応時にバリ
ウム化合物を加えると、一次粒子の成長を促進する作用
がある。このような一次粒子の成長した真球状チタン酸
バリウムは、添加剤を粒界に配置したセラミックスを得
る場合に好適な原料となる。

【００７８】上記のような加圧下での水熱反応で得られ
たチタン酸バリウムは、そのままで使用することができ
るが、また、仮焼して仮焼粉としてから使用することも
できる。

【００７９】上記のような加圧下での水熱反応で得られ
た真球状チタン酸バリウムは、より緻密であり、セラミ
ックスの粒子径や粒界をよりコントロールしやすく、そ
の結果、セラミックスの密度向上、耐電圧の向上、さら
には機械的強度の向上などをより容易に達成することが
できる。

【００８０】〔内部に異粒子径粒子または異組成粒子を
含有する真球状チタン酸バリウム〕さらに、本発明の方
法を適用することにより、内部に異粒子径粒子または異
組成粒子を含有した真球状チタン酸バリウムを製造する
ことができる。

【００８１】例えば、粒子径が０．１μｍ以上で、目的
とする生成粒子の粒子径より小さい結晶性の良い正方晶
チタン酸バリウムを使用し、この正方晶チタン酸バリウ
ムを結晶核として、本発明の方法を適用し、内部に異粒
子径の正方晶チタン酸バリウム粒子を含有する真球状チ
タン酸バリウムを製造することができる。そして、この
内部に正方晶チタン酸バリウム粒子を含有する真球状チ
タン酸バリウムを仮焼することにより、正方晶直方体状
チタン酸バリウムをより容易に得ることができる。

【００８２】また、目的とする生成粒子の粒子径より小
さい粒子径のチタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリ
ウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどの高温焼結性で
コンデンサ、ＰＴＣサーミスタなどの電気的特性の改善
に寄与するペロブスカイト化合物を結晶核として、本発
明の方法を適用し、内部にチタン酸ストロンチウム、ジ
ルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどの
異組成粒子を含有する真球状チタン酸バリウムを製造す
ることができる。

【００８３】そして、この内部に異組成粒子を含有する
真球状チタン酸バリウムを焼成することによって、結晶
核となっている異組成粒子とチタン酸バリウムとを反応
させながら、低温焼結させることが可能になり、高温焼
結性の異組成粒子に基づくチタン酸バリウムの電気的特
性の改善を低温焼結で行うことができるようになる。

【００８４】これらの異粒子径粒子または異組成粒子を
内部に含有する真球状チタン酸バリウムは、固相法で得
られた良結晶性の異粒子径粒子や異組成粒子、または湿
式法で得られた粒子を仮焼して得られた良結晶性の異粒
子径粒子または異組成粒子を、チタンアルコキシド、チ
タン塩の水溶液、またはこれらを加水分解して得られる
水酸化チタン、酸化チタンなどに添加して混合し、その
後、過酸化水素、バリウム化合物を混合し、反応させて
得られる。

【００８５】このように本発明の方法を適用して得られ
た異粒子径粒子または異組成粒子を含有する真球状チタ
ン酸バリウムは、粒度分布が狭く、かつ高分散性である
という本発明の真球状チタン酸バリウムの特徴を兼ね備
えている。

【００８６】上記の内部に異粒子径粒子または異組成粒
子を含有する真球状チタン酸バリウムの製造にあたっ
て、過酸化水素は、チタンアルコキシドやチタン塩の水
溶液に直接添加してもよいし、また、それらの加水分解
後に添加してもよい。すなわち、バリウム化合物を混合
して反応させる前ならば、どの段階で添加混合してもよ
い。

【００８７】異粒子径粒子または異組成粒子の混合は、
チタンアルコキシドやチタン塩の水溶液の加水分解前に
行うのが好ましい。これは、加水分解前に添加してお
き、加水分解によって、それらの粒子表面に水酸化チタ
ンを付着させ、バリウム化合物との反応によって、それ
らの異粒子径粒子または異組成粒子が確実にチタン酸バ
リウムの内部に取り込まれるようにすることができると
いう理由によるものである。また、異粒子径粒子や異組
成粒子は混合前に湿式で充分に分散させておくことが好
ましい。

【００８８】上記正方晶チタン酸バリウムを内部に含有
する真球状チタン酸バリウムの製造にあたって使用され
る正方晶チタン酸バリウムとしては、必ずしも制約され
ることはないが、本発明の真球状チタン酸バリウムを仮
焼して得られた正方晶直方体状チタン酸バリウムや、焼
成法やオートクレーブ法などによって得られる粒度分布
の狭いものを用いることが好ましい。

【００８９】

【発明の効果】本発明の真球状チタン酸バリウムは、目
的に応じて粒子径をコントロールすることができ、かつ
真球状で分散性が優れている。

【００９０】したがって、本発明の真球状チタン酸バリ
ウムは、コンデンサ、ＰＴＣサーミスタ、圧電体などの
電子部品の小型化、高性能化に伴ってチタン酸バリウム
に要求されるようになってきた「目的に応じた粒子径に
コントロールすることができ、かつ高分散性である」と
いう要求に対して充分に対応することができる。

【００９１】本発明の真球状チタン酸バリウムは、その
ままでも上記コンデンサ、ＰＴＣサーミスタなどの電子
部品の原料として使用することができるが、本発明の真
球状チタン酸バリウムを仮焼すると、シンタリングが少
なく、仮焼前の真球状チタン酸バリウムの粒子径と形状
を保った、粒度分布が狭く、かつ高分散性の立方晶球状
チタン酸バリウムまたは正方晶球状チタン酸バリウムが
得られる。

【００９２】これらの球状チタン酸バリウムは、従来の
固相法や湿式法で得られたチタン酸バリウムに比べて、
粒度分布が狭く、かつ球状であるため、成形時の空気連
行量が少なく、したがってラミネーションの発生が抑制
され、均一かつ高密度化した成形体を得ることが可能に
なり、また、焼結体の最終到達密度も大幅に向上する。

【００９３】したがって、上記球状チタン酸バリウムを
用いることにより、粒子径のそろった誘電特性の優れた
コンデンサを得ることができる。さらに、前記真球状チ
タン酸バリウムを高温で仮焼することにより、シンタリ
ングが少なく、粒度分布の狭い、正方晶直方体状チタン
酸バリウムを得ることができる。

【００９４】この正方晶直方体状チタン酸バリウムは、
上記球状チタン酸バリウムよりさらによく締まった高密
度のチタン酸バリウムであるため、セラミックスの粒子
径および粒界を厳密にコントロールすることがより容易
に行い得るので、この正方晶直方体状チタン酸バリウム
を用いることによって、誘電特性のより優れたコンデン
サ、ＰＴＣサーミスタなどを得ることができる。

【００９５】また、内部に異粒子径の正方晶チタン酸バ
リウムを含有する真球状チタン酸バリウムを仮焼するこ
とにより、さらに容易に粒子径のそろった正方晶直方体
状チタン酸バリウムを得ることができ、上記のような誘
電特性の優れたコンデンサ、ＰＴＣサーミスタなどをよ
り容易に得ることができる。

【００９６】また、チタン酸ストロンチウム、ジルコン
酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどの高温焼
結性の異組成粒子を内部に含有する真球状チタン酸バリ
ウムを焼成することによって、チタン酸バリウムと異組
成粒子とを反応させながら、低温焼結させることが可能
になり、コンデンサ、ＰＴＣサーミスタなどの電気的特
性の改善をより容易に行うことができる。

【００９７】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。

【００９８】実施例１ 四塩化チタン水溶液（大阪チタニウム社製、チタン１
６、４％含有）を５％アンモニア水で加水分解し、得ら
れた水酸化チタンゲルを濾過・水洗し、強熱減量による
換算重量で酸化チタン濃度が１２．３％の水酸化チタン
ケーキ〔Ｉ〕を得た。

【００９９】この水酸化チタンケーキ〔Ｉ〕２００ｇを
水６５４ｇに均一に分散した水溶液に３０％過酸化水素
水を２２１ｇ添加した。このときの酸化チタンに対する
過酸化水素のモル比〔以下、「Ｈ₂ Ｏ₂ ／ＴｉＯ₂ （モ
ル比）」で示す〕は６．３４であった。また、得られた
スラリー中の酸化チタン濃度は３０％過酸化水素水の７
０％を水と計算して０．３１２ｍｏｌ／ｌであった。

【０１００】得られたスラリーを６０℃で２時間均一に
混合し、懸濁溶液〔ＩＩ〕を得た。この懸濁溶液を自然
冷却により４０℃まで下げ、この懸濁溶液に水酸化バリ
ウム・八水塩１３６ｇ〔Ｂａ／Ｔｉ（モル比）＝１．
４〕を添加し、窒素フローしながら１００℃まで０．５
時間で昇温し、還流しながら４時間反応させた。

【０１０１】この反応により製造されたチタン酸バリウ
ムは、粒子径０．０１〜０．０３μｍの一次粒子で構成
された真球状の凝集体であり、その電子顕微鏡観察によ
る９０％個数分布粒子径が０．６３〜０．７７μｍで、
粒度分布が狭く、平均粒子径は０．７０μｍであった。

【０１０２】図１は、この実施例１により製造されたチ
タン酸バリウムの粒子構造を示す倍率３万倍の電子顕微
鏡写真である。この図１に示すように、実施例１により
製造されたチタン酸バリウムは、３万倍に拡大した場合
でも粒子形状の真球性が高く、また、その粒子径もほぼ
均一であり、粒度分布の狭いことがわかる。

【０１０３】実施例２ 実施例１で作製した水酸化チタンケーキ〔Ｉ〕２００ｇ
を水２１７ｇで均一に分散した水溶液に、３０％過酸化
水素水を８２０ｇ〔Ｈ₂ Ｏ₂ ／ＴｉＯ₂ （モル比）＝１
０．０〕添加し、実施例１と同様に酸化チタン濃度が
０．３１２ｍｏｌ／ｌのスラリーを得た。

【０１０４】得られたスラリーを２０℃で２時間均一に
混合し、懸濁溶液を得た。この懸濁溶液に水酸化バリウ
ム・八水塩１３６ｇ〔Ｂａ／Ｔｉ（モル比）＝１．４〕
を添加し、２０℃から１００℃まで０．７５時間で昇温
し、還流しながら４時間反応させた。

【０１０５】得られたチタン酸バリウムは、粒子径０．
０１〜０．０３μｍの一次粒子で構成された真球状の凝
集体であり、その電子顕微鏡観察による９０％個数分布
粒子径が０．６９〜１．０３μｍで、粒度分布が狭く、
平均粒子径は０．８６μｍであった。

【０１０６】実施例３ 実施例１で作製した水酸化チタンケーキ〔Ｉ〕２００ｇ
を水７５１ｇで均一に分散した水溶液に、３０％過酸化
水素水を８２ｇ〔Ｈ₂ Ｏ₂ ／ＴｉＯ₂ （モル比）＝２．
３５〕添加し、実施例１と同様に酸化チタン濃度が０．
３１２ｍｏｌ／ｌのスラリーを得た。

【０１０７】得られたスラリーを６０℃で２時間均一に
混合し、懸濁溶液を得た。この懸濁溶液を４０℃まで冷
却した後、その中に水酸化バリウム・八水塩１３６ｇ
〔Ｂａ／Ｔｉ（モル比）＝１．４〕を添加し、窒素フロ
ーしながら１００℃まで０．５時間で昇温し、還流しな
がら４時間反応させた。

【０１０８】得られたチタン酸バリウムは、粒子径０．
０１〜０．０３μｍの一次粒子で構成された真球状の凝
集体であり、その電子顕微鏡観察による９０％個数分布
粒子径が０．５８〜０．７０μｍで、粒度分布が狭く、
平均粒子径は０．６４μｍであった。

【０１０９】実施例４ 実施例１で作製した水酸化チタンケーキ〔Ｉ〕２００ｇ
を水８０ｇで均一に分散した水溶液に、３０％過酸化水
素水を２２１ｇ〔Ｈ₂ Ｏ₂ ／ＴｉＯ₂ （モル比）＝６．
３５〕添加し、酸化チタン濃度が０．７５ｍｏｌ／ｌの
スラリーを得た。

【０１１０】得られたスラリーを２０℃で２時間均一に
混合し、懸濁溶液〔ＩＩＩ〕を得た。この懸濁溶液に水
酸化バリウム・八水塩１１６ｇ〔Ｂａ／Ｔｉ（モル比）
＝１．２〕を添加し、２０℃から１００℃まで０．７５
時間で昇温し、還流しながら４時間反応させた。

【０１１１】得られたチタン酸バリウムは、粒子径０．
０１〜０．０３μｍの一次粒子で構成された真球状の凝
集体であり、その電子顕微鏡観察による９０％個数分布
粒子径が０．２７〜０．４３μｍで、粒度分布が狭く、
平均粒子径は０．３５μｍであった。

【０１１２】図２はこの実施例４により製造された真球
状チタン酸バリウムの粒子構造を示す倍率３万倍の電子
顕微鏡写真であり、、図３は実施例４により製造された
真球状チタン酸バリウムの粒子構造を示す倍率１０万倍
の電子顕微鏡写真である。

【０１１３】この実施例４の真球状チタン酸バリウム
は、１０万倍に拡大した場合でも粒子形状の真球性が高
く、またその粒子径もほぼ均一であり、粒度分布の狭い
ことがわかる。

【０１１４】実施例５ 実施例４で作製したものと同様の懸濁溶液〔ＩＩＩ〕に
水酸化バリウム・八水塩１９４ｇ〔Ｂａ／Ｔｉ（モル
比）＝２．０〕を添加し、その後、実施例４と同様の操
作を行ってチタン酸バリウムを得た。

【０１１５】得られたチタン酸バリウムは、粒子径０．
０１〜０．０３μｍの一次粒子で構成された真球状の凝
集体であり、その電子顕微鏡観察による９０％個数分布
粒子径が０．１５〜０．２５μｍで、粒度分布が狭く、
平均粒子径は０．２０μｍであった。

【０１１６】実施例６ 実施例１で作製した水酸化チタンケーキ〔Ｉ〕１００ｇ
を水２２９５ｇで均一に分散した水溶液に、３０％過酸
化水素水を１１１ｇ〔Ｈ₂ Ｏ₂ ／ＴｉＯ₂ （モル比）＝
６．３５〕添加し、酸化チタン濃度が０．０６ｍｏｌ／
ｌのスラリーを得た。

【０１１７】得られたスラリーを２０℃で２時間均一に
混合し、チタンの過酸化物の完全溶解水溶液を得た。こ
の水溶液に水酸化バリウム・八水塩１９４ｇ〔Ｂａ／Ｔ
ｉ（モル比）＝４．０〕を添加し、２０℃から１００℃
まで０．７５時間で昇温し、還流しながら４時間反応さ
せた。

【０１１８】得られたチタン酸バリウムは、粒子径０．
０１〜０．０３μｍの一次粒子で構成された真球状の凝
集体であり、その電子顕微鏡観察による９０％個数分布
粒子径が０．４５〜０．８３μｍで、粒度分布が狭く、
平均粒子径は０．６４μｍであった。

【０１１９】実施例７ 実施例１で作製したものと同様の懸濁溶液〔ＩＩ〕に２
０℃で水酸化バリウム・八水塩１３６ｇ〔Ｂａ／Ｔｉ
（モル比）＝１．４〕を添加し、６０℃まで０．２５時
間で昇温し、６０℃で３時間熟成反応した後、１００℃
まで０．５時間で昇温し、１００℃で還流しながら４時
間反応させた。

【０１２０】得られたチタン酸バリウムは、粒子径０．
０１〜０．０３μｍの一次粒子で構成された真球状の凝
集体であり、その電子顕微鏡観察による９０％個数分布
粒子径が０．６３〜０．７７μｍで、粒度分布が狭く、
平均粒子径は０．７０μｍであった。

【０１２１】実施例８ 実施例１で作製したものと同様の懸濁溶液〔ＩＩ〕に２
０℃で水酸化バリウム・八水塩１３６ｇ〔Ｂａ／Ｔｉ
（モル比）＝１．４〕を添加し、８０℃まで０．５時間
で昇温し、８０℃で３時間熟成反応した後、１００℃ま
で０．２５時間で昇温し、１００℃で還流しながら４時
間反応させた。

【０１２２】得られたチタン酸バリウムは、粒子径０．
０１〜０．０３μｍの一次粒子で構成された真球状の凝
集体であり、その電子顕微鏡観察による９０％個数分布
粒子径が１．２２〜１．８２μｍで、粒度分布が狭く、
平均粒子径は１．５２μｍであった。

【０１２３】実施例９ 実施例１で作製したものと同様の懸濁溶液〔ＩＩ〕に２
０℃で水酸化バリウム・八水塩９６ｇ〔Ｂａ／Ｔｉ（モ
ル比）＝０．９９〕を添加し、８０℃まで０．５時間で
昇温し、８０℃で３時間熟成反応した後、さらに水酸化
バリウム・八水塩４２ｇ〔Ｂａ／Ｔｉ（モル比）＝０．
４１〕を添加し、８０℃から１００℃まで０．２５時間
で昇温し、１００℃で還流しながら６時間反応させた。
添加した水酸化バリウム・八水塩の総量は１３８ｇで、
これはチタンに対するバリウムのモル比、つまり〔Ｂａ
／Ｔｉ（モル比）〕で１．４に相当する。

【０１２４】得られたチタン酸バリウムは、粒子径０．
０３〜０．１μｍの一次粒子で構成された真球状の凝集
体であり、その電子顕微鏡観察による９０％個数分布粒
子径が０．３４〜０．６２μｍで、粒度分布が狭く、平
均粒子径は０．４８μｍであった。

【０１２５】実施例１０ 実施例１で作製したものと同様の懸濁溶液〔ＩＩ〕を自
然冷却により４０℃まで下げた後、その中に水酸化バリ
ウム・八水塩８７ｇ〔Ｂａ／Ｔｉ（モル比）＝０．９〕
を添加し、窒素フローしながら８０℃まで０．５時間で
昇温し、２時間熟成反応した後、さらに水酸化バリウム
・八水塩４９ｇ〔Ｂａ／Ｔｉ（モル比）＝０．５〕を添
加し、すぐに１００℃まで昇温し、４時間還流しながら
反応させた。

【０１２６】得られたチタン酸バリウムは、粒子径０．
０３〜０．１μｍの一次粒子で構成された真球状の凝集
体であり、その電子顕微鏡観察による９０％個数分布粒
子径が０．６３〜０．７７μｍで、粒度分布が狭く、平
均粒子径は０．７０μｍであった。

【０１２７】比較例１ 実施例１で作製した水酸化チタンケーキ〔Ｉ〕２００ｇ
を水８０９ｇで均一に分散し、酸化チタン濃度を０．３
１２ｍｏｌ／ｌにし、この水溶液に水酸化バリウム・八
水塩１３６ｇ〔Ｂａ／Ｔｉ（モル比）＝１．４〕を２０
℃で添加し、窒素フローしながら６０℃まで０．２５時
間で昇温し、６０℃で３時間熟成反応した後、１００℃
まで０．２５時間で昇温し、１００℃で還流しながら４
時間反応させた。

【０１２８】このようにして得られたチタン酸バリウム
は、粒子径０．０１〜０．０３μｍの一次粒子で構成さ
れた真球状の凝集体であり、その電子顕微鏡観察による
９０％個数分布粒子径が０．１４〜０．４２μｍで、平
均粒子径は０．２８μｍであったが、粒子径が一定して
おらず、形状がいびつで真球にはほど遠かった。

【０１２９】図４は、この比較例１により製造されたチ
タン酸バリウムの粒子構造を示す倍率３万倍の電子顕微
鏡写真である。この図４に示すように、比較例１により
製造されたチタン酸バリウムは、粒子径が一定しておら
ず、形状がいびつで真球にはほど遠かった。

【０１３０】比較例２ 実施例１で作製した水酸化チタンケーキ〔Ｉ〕２００ｇ
を水８０９ｇで均一に分散し、酸化チタンの濃度を０．
３１２ｍｏｌ／ｌにした。

【０１３１】この水溶液に２０℃で水酸化バリウム・八
水塩１３６ｇ〔Ｂａ／Ｔｉ（モル比）＝１．４〕を添加
し、窒素フローしながら１００℃まで０．５時間で昇温
し、１００℃で還流しながら４時間反応させた。

【０１３２】得られたチタン酸バリウムは、粒子径０．
０１〜０．０３μｍの一次粒子で構成された凝集体であ
り、その電子顕微鏡観察による９０％個数分布粒子径が
０．０８〜０．１６μｍで、その平均粒子径は０．１２
μｍであったが、形状がいびつで真球にはほど遠かっ
た。

【０１３３】実施例１１ 実施例１で作製したものと同様の懸濁溶液〔ＩＩ〕に２
０℃で水酸化バリウム・八水塩１３６ｇ〔Ｂａ／Ｔｉ
（モル比）＝１．４〕を添加し、１００℃まで０．７５
時間かけて等速で昇温し、常圧下、１００℃で４時間熟
成反応した後、密閉容器に入れ、加圧下で１８０℃まで
１時間で昇温し、４時間反応させた。

【０１３４】得られたチタン酸バリウムは、粒子径０．
０５〜０．１μｍの一次粒子で構成された真球状の凝集
体であり、その電子顕微鏡観察による９０％個数分布粒
子径が０．６３〜０．７７μｍで、粒度分布が狭く、平
均粒子径は０．７０μｍであった。また、この凝集体は
極めて緻密であった。

【０１３５】実施例１２ 実施例１で作製したものと同様の懸濁溶液〔ＩＩ〕に２
０℃で水酸化バリウム・八水塩１３６ｇ〔Ｂａ／Ｔｉ
（モル比）＝１．４〕を添加し、１００℃まで０．７５
時間で昇温し、その後、１００℃で４時間反応させた。

【０１３６】得られたチタン酸バリウムを、濾過・水洗
し、その後、再び１０００ｇの水でスラリー化し、この
スラリーに水酸化バリウム・八水塩２００ｇを添加して
混合した後、密閉容器に入れ、１８０℃まで１時間で昇
温し、その後、１８０℃で４時間反応させた。

【０１３７】得られたチタン酸バリウムは、粒子径０．
０５〜０．１μｍの一次粒子で構成された真球状の凝集
体であり、その電子顕微鏡観察による９０％個数分布粒
子径が０．６３〜０．７７μｍで、粒度分布が狭く、平
均粒子径は０．７０μｍであった。

【０１３８】実施例１３ 四塩化チタン水溶液５００ｇ（チタン１６．４％含有）
に尿素４１０ｇと水４０００ｇを添加して混合した後、
昇温し、還流しながら４時間加水分解を行い、アナター
ゼ構造を持つ微粒子含水酸化チタンのスラリーを得た。

【０１３９】得られたスラリーを濾過・水洗し、強熱減
量による換算重量で酸化チタン濃度が２１．０％のアナ
ターゼ型含水酸化チタンケーキを得た。

【０１４０】このアナターゼ型含水酸化チタンケーキ２
００ｇを水１２２８ｇで均一に分散した水溶液に、３０
％過酸化水素水を４２０ｇ〔Ｈ₂ Ｏ₂ ／ＴｉＯ₂ （モル
比）＝７．０６〕添加した。得られたスラリー中の酸化
チタンの濃度は３０％過酸化水素水の７０％を水と計算
して０．３１２ｍｏｌ／ｌであった。

【０１４１】得られたスラリーを６０℃で２時間均一に
混合して懸濁溶液を得た。この懸濁溶液に水酸化バリウ
ム・八水塩２３１．９ｇ〔Ｂａ／Ｔｉ（モル比）＝１．
４〕を添加し、１００℃で還流しながら６時間反応させ
た。

【０１４２】得られたチタン酸バリウムは、粒子径０．
０１〜０．０３μｍの一次粒子で構成された真球状の凝
集体であり、その電子顕微鏡観察による９０％個数分布
粒子径が０．６３〜０．７７μｍで、粒度分布が狭く、
平均粒子径は０．７０μｍであった。

【０１４３】実施例１４ 四塩化チタン水溶液５００ｇ（チタン１６．４％含有）
に水３９０４ｇと３０％過酸化水素水１３７ｇ〔Ｈ₂ Ｏ
₂ ／ＴｉＯ₂ （モル比）＝２．３５〕を添加し、２時間
均一に混合した後、アンモニア水により加水分解を行
い、得られた水酸化チタンを濾過・水洗し、強熱減量に
よる換算重量で酸化チタン濃度が１３．０％の水酸化チ
タンケーキ（黄色）を得た。

【０１４４】この水酸化チタンケーキ２００ｇを水８３
６ｇで均一に分散した水溶液に、３０％過酸化水素水を
４３ｇ〔Ｈ₂ Ｏ₂ ／ＴｉＯ₂ （モル比）＝１．１８〕添
加した。得られたスラリー中の酸化チタン濃度は０．３
１２ｍｏｌ／ｌであった。

【０１４５】得られたスラリーを６０℃で２時間均一に
混合して懸濁溶液を得た。この懸濁溶液に水酸化バリウ
ム・八水塩１４３．５ｇ〔Ｂａ／Ｔｉ（モル比）＝１．
４〕を添加し、１００℃で反応させた。

【０１４６】得られたチタン酸バリウムは、粒子径０．
０１〜０．０３μｍの一次粒子で構成された真球状の凝
集体であり、その電子顕微鏡観察による９０％個数分布
粒子径が０．６３〜０．７７μｍで、粒度分布が狭く、
平均粒子径は０．７０μｍであった。

【０１４７】実施例１５ チタンイソプロポキシド１０２．４ｇに蒸留水１０００
ｇを徐々に滴下して加水分解を行い、その中に３０％過
酸化水素水を１７２ｇ〔Ｈ₂ Ｏ₂ ／ＴｉＯ₂ （モル比）
＝７．０６〕添加し、酸化チタン濃度を０．３１２ｍｏ
ｌ／ｌとした。この水溶液を６０℃に昇温し、２時間混
合して懸濁溶液を得た。

【０１４８】得られた懸濁溶液に水酸化バリウム・八水
塩１５９ｇ〔Ｂａ／Ｔｉ（モル比）＝１．４〕を２０℃
で徐々に添加し、２０℃から１００℃まで０．７５時間
で昇温し、４時間還流を行った。

【０１４９】得られたチタン酸バリウムは、粒子径０．
０１〜０．０３μｍの一次粒子で構成された真球状の凝
集体であり、その電子顕微鏡観察による９０％個数分布
粒子径が０．４４〜０．６０μｍで、粒度分布が狭く、
平均粒子径は０．５２μｍであった。

【０１５０】実施例１６ 実施例１で得られた平均粒子径０．７０μｍの真球状チ
タン酸バリウムを濾過し、３０００ｇの水で水洗した
後、１５００ｇの水でスラリー化させ、６０℃まで１時
間で昇温し、酢酸１０ｍｌを添加してｐＨを８．５０に
調整し６０℃で１時間攪拌した後、濾過し、３０００ｇ
の水で水洗した後、乾燥した。

【０１５１】この処理の結果、チタン酸バリウムのチタ
ンに対するバリウムのモル比は１．００５になった。な
お、このモル比は、けい光Ｘ線測定によって決定された
値であり、以下、仮焼粉末のチタンに対するバリウムの
モル比は、けい光Ｘ線測定によって決定された値であ
る。

【０１５２】得られたチタン酸バリウム粉末をらいかい
機で１時間粉砕し、１０００℃で仮焼をした。

【０１５３】上記仮焼によって得られたチタン酸バリウ
ムは、緻密で、かつシンタリングがなく、電子顕微鏡観
察による９０％個数分布粒子径が０．４９〜０．９１μ
ｍで、平均粒子径が０．７０μｍの正方晶直方体状チタ
ン酸バリウムであった。

【０１５４】実施例１７ 実施例１で得られた真球状チタン酸バリウム１００ｇを
濾過、乾燥した後、再び水１０００ｇでスラリー化した
後、６０℃に昇温し、その後、酢酸５ｍｌを添加してｐ
Ｈを８．８０に調整し、１時間６０℃で熟成反応し、そ
の後、濾過し、１０００ｇの水で水洗した後、乾燥し
た。この処理の結果、チタン酸バリウムのチタンに対す
るバリウムのモル比は１．０１８になった。

【０１５５】得られた粉体を２０℃〜１１００℃まで３
時間で等速昇温し、１１００℃で２時間仮焼した後、２
０℃まで３時間等速降温した。

【０１５６】上記仮焼によって得られたチタン酸バリウ
ムは、シンタリングのない、電子顕微鏡観察による９０
％個数分布粒子径が０．４９〜０．９１μｍで、平均粒
子径０．７０μｍの正方晶直方体状チタン酸バリウムで
あった。

【０１５７】図５はこの実施例１７により製造された正
方晶直方体状チタン酸バリウムの粒子構造を示す倍率１
万倍の電子顕微鏡であり、図６は実施例１７により製造
された正方晶直方体状チタン酸バリウムの倍率２万倍の
電子顕微鏡写真である。この図５〜６に示すように、実
施例１７により製造された正方晶直方体状チタン酸バリ
ウムは、形状が直方体状であり、粒子径がほぼ均一であ
った。

【０１５８】実施例１８ 四塩化チタン水溶液に、含有チタンの重量に対してイッ
トリウム分が１％の硝酸イットリウムを添加した後，ア
ンモニア水で加水分解を行い、得られたイットリウム含
有水酸化チタンゲルを濾過・水洗し、強熱減量による換
算重量で酸化チタン濃度が１２．３％のイットリウム含
有水酸化チタンケーキを得た。

【０１５９】得られたイットリウム含有水酸化チタンケ
ーキ２００ｇを水６５４ｇで均一に分散した水溶液に、
３０％過酸化水素水を２２１ｇ〔Ｈ₂ Ｏ₂ ／ＴｉＯ
₂ （モル比）＝６．３５〕添加し、以下、実施例１と同
様に反応を行った。

【０１６０】得られたチタン酸バリウムは、粒子径０．
０１〜０．０３μｍの一次粒子で構成された真球状の凝
集体であり、その電子顕微鏡観察による９０％個数分布
粒子径が０．６３〜０．９４μｍで、粒度分布が狭く、
平均粒子径は０．７８μｍであった。

【０１６１】実施例１９ 実施例１で作製した水酸化チタンケーキ〔Ｉ〕２００ｇ
を水６００ｇとイソプロピルアルコール５４ｇとで均一
に分散した水溶液に、３０％過酸化水素水を２２１ｇ
〔Ｈ₂ Ｏ₂ ／ＴｉＯ₂ （モル比）＝６．３５〕添加し、
その後、実施例１と同様に反応を行った。

【０１６２】得られたチタン酸バリウムは、粒子径０．
０１〜０．０３μｍの一次粒子で構成された真球状の凝
集体であり、その電子顕微鏡観察による９０％個数分布
粒子径が０．５０〜０．７４μｍで、粒度分布が狭く、
平均粒子径は０．６２μｍであった。

【０１６３】実施例２０ 本発明により過酸化水素を用いることによって製造され
た電子顕微鏡観察による９０％個数分布粒子径が０．８
５〜１．０５μｍで平均粒子径０．９５μｍの真球状チ
タン酸バリウムを濾過、乾燥した後、２０℃から１００
０℃まで３時間で等速昇温し、８００℃で２時間仮焼し
た後、２０℃まで３時間で降温した。

【０１６４】上記仮焼によって得られたチタン酸バリウ
ムは、シンタリングがなく、仮焼前の粒子径を維持した
平均粒子径０．９５μｍの立方晶球状チタン酸バリウム
であり、この立方晶球状チタン酸バリウムは粒度分布が
狭く、分散性が優れていた。

【０１６５】図７は、この実施例２０により製造された
立方晶球状チタン酸バリウムの粒子構造を示す倍率３万
倍の電子顕微鏡写真である。この実施例２０の立方晶球
状チタン酸バリウムは、図７に示すように、３万倍に拡
大した場合でも、粒子形状の真球性が高く、粒子径もほ
ぼ均一であった。

【０１６６】実施例２１ 四塩化チタン水溶液２００ｇ（チタン１６．４％含有）
に水６００ｇと３０％過酸化水素水２３３ｇ〔Ｈ₂ Ｏ₂
／ＴｉＯ₂ （モル比）＝３．００〕を添加し、混合した
後、平均粒子径０．２μｍの正方晶チタン酸バリウム８
０ｇを添加し、３時間攪拌して混合した。

【０１６７】つぎに、１４４ｇの尿素を添加し、２０℃
〜１００℃まで０．５時間で等速昇温した後、１００℃
で４時間還流しながら熱加水分解反応を行った。

【０１６８】反応後、スラリーの濾過・水洗を繰り返
し、得られたチタン酸バリウム含有水酸化チタンケーキ
に１２００ｇの水を加えて攪拌し、その中に水酸化バリ
ウム・八水塩３０２ｇ〔Ｂａ／Ｔｉ（モル比）＝１．
４〕を添加し、窒素フローしながら５０℃で２時間熟成
反応した後、１００℃で還流しながら４時間反応させ
た。

【０１６９】得られたチタン酸バリウムは、内部に含有
させた正方晶チタン酸バリウム以外は粒子径０．０３〜
０．１μｍの一次粒子で構成された真球状の凝集体であ
り、この凝集体は結晶性が優れ、電子顕微鏡観察による
９０％個数分布粒子径が０．２０〜０．３６μｍで、粒
度分布が狭く、平均粒子径は０．２８μｍであった。

【０１７０】図８は、この実施例２１により製造された
真球状チタン酸バリウムの粒子構造を示す倍率５万倍の
電子顕微鏡写真である。この図８に示すように、実施例
２１により製造された真球状チタン酸バリウムは、５万
倍に拡大した場合でも粒子形状の真球性が高く、また、
その粒子径もほぼ均一であり、粒度分布の狭いことがわ
かる。

【０１７１】実施例２２ 四塩化チタン水溶液２００ｇ（チタン１６．４％含有）
に水６００ｇを添加し、１時間均一に混合した後、平均
粒子径０．８μｍの正方晶チタン酸バリウム８０ｇを添
加し、３時間攪拌して混合した。

【０１７２】つぎに、５％アンモニア水を液のｐＨが７
になるまで徐々に添加し、その後、濾過・水洗を繰り返
し、得られたチタン酸バリウム含有水酸化チタンケーキ
に１０００ｇの水を加えて攪拌し、その後、３０％過酸
化水素水を２００ｇ〔Ｈ₂ Ｏ₂ ／ＴｉＯ₂ （モル比）＝
２．５８〕添加し６０℃で２時間攪拌した。

【０１７３】得られたスラリーを２０℃まで冷却した
後、その中に水酸化バリウム・八水塩３０２ｇ〔Ｂａ／
Ｔｉ（モル比）＝１．４〕を添加し、窒素フローしなが
ら６０℃で２時間熟成反応した後、１００℃で還流しな
がら４時間反応させた。

【０１７４】得られたチタン酸バリウムは、内部に含有
させた正方晶チタン酸バリウム以外は粒子径０．０３〜
０．１μｍの一次粒子で構成された真球状の凝集体であ
り、この凝集体は結晶性に優れ、電子顕微鏡観察による
９０％個数分布粒子径が０．７８〜１．０６μｍで、粒
度分布が狭く、平均粒子径は０．９２μｍであった。

【０１７５】比較例３ 実施例１で作製したものと同様の懸濁溶液〔ＩＩ〕に２
０℃で水酸化バリウム・八水塩１３６ｇ〔Ｂａ／Ｔｉ
（モル比）＝１．４〕を添加し、密閉容器中で１８０℃
まで０．７５時間で等速昇温し、その後、１８０℃で４
時間反応させた。得られたチタン酸バリウムは、粒子径
０．０２〜０．１μｍの微粒子であった。

【０１７６】実施例２３ 四塩化チタン水溶液２００ｇ（チタン＝１６．４％含
有）に水６００ｇを添加し、１時間均一に混合した後、
固相法で製造された平均粒子径０．８μｍのジルコン酸
バリウム８０ｇを添加し、３時間攪拌して混合した。

【０１７７】つぎに、５％アンモニウム水を液のｐＨが
７になるまで徐々に添加し、その後、濾過・水洗を繰り
返し、得られたジルコン酸バリウム含有酸化チタンケー
キに１０００ｇの水を加えて攪拌した後、３０％過酸化
水素水を２００ｇ〔Ｈ₂ Ｏ₂／ＴｉＯ₂ （モル比）＝
２．５８〕添加し、６０℃で２時間攪拌した。

【０１７８】得られたスラリーを２０℃まで冷却した
後、その中に水酸化バリウム・八水塩３０２ｇ〔Ｂａ／
Ｔｉ（モル比）＝１．４〕を添加し、窒素フローしなが
ら６０℃で２時間熟成反応した後、１００℃で還流しな
がら４時間反応させた。

【０１７９】得られたジルコン酸バリウム含有チタン酸
バリウムは、内部に含有させたジルコン酸バリウム以外
は粒子径０．０３〜０．１μｍの一次粒子で構成された
真球状の凝集体であり、この凝集体は結晶性に優れ、電
子顕微鏡観察による９０％個数分布粒子径が０．７８〜
１．０６μｍで、粒度分布が狭く、平均粒子径は０．９
２μｍであった。

【０１８０】比較例４ 湿式法により製造された市販のチタン酸バリウムを電子
顕微鏡により観察したところ、その平均粒子径は０．１
μｍであり、シンタリングが多く、陥没粒子のみられる
不均一形粒子であった。

【０１８１】図９は、この比較例４のチタン酸バリウム
の粒子構造を示す倍率１０万倍の電子顕微鏡写真であ
る。図９に示すように、この比較例４のチタン酸バリウ
ムは、シンタリングが多く、粒子形が不均一であること
がわかる。

【０１８２】比較例５ 固相法により製造された市販のチタン酸バリウムを電子
顕微鏡により観察したところ、その平均粒子形は０．８
μｍであり、シンタリングが多く、正方晶チタン酸バリ
ウムであるが、形状が不定で粒度分布の広い粒子であっ
た。

【０１８３】図１０は、比較例５のチタン酸バリウムの
粒子構造を示す倍率１万倍の電子顕微鏡写真である。こ
の図１０と、図５（図５は本発明の実施例１７により製
造された正方晶直方体状チタン酸バリウムの粒子構造を
示す倍率１万倍の電子顕微鏡写真である）とを比較すれ
ば明らかなように、本発明の実施例１７により製造され
た正方晶直方体状チタン酸バリウムは、固相法により製
造された市販の正方晶チタン酸バリウムに比べて、形
状、粒度分布、シンタリングの少なさなどのいずれの点
においても優れた特徴を示している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１により製造された真球状チタン酸バリ
ウムの粒子構造を示す倍率３万倍の電子顕微鏡写真であ
る。

【図２】実施例４により製造された真球状チタン酸バリ
ウムの粒子構造を示す倍率３万倍の電子顕微鏡写真であ
る。

【図３】実施例４により製造された真球状チタン酸バリ
ウムの粒子構造を示す倍率１０万倍の電子顕微鏡写真で
ある。

【図４】比較例１により製造されたチタン酸バリウムの
粒子構造を示す倍率３万倍の電子顕微鏡写真である。

【図５】実施例１７により製造された正方晶直方体状チ
タン酸バリウムの粒子構造を示す倍率１万倍の電子顕微
鏡写真である。

【図６】実施例１７により製造された正方晶直方体状チ
タン酸バリウムの粒子構造を示す倍率２万倍の電子顕微
鏡写真である。

【図７】実施例２０により製造された立方晶球状チタン
酸バリウムの粒子構造を示す倍率３万倍の電子顕微鏡写
真である。

【図８】実施例２１により製造された真球状チタン酸バ
リウムの粒子構造を示す倍率５万倍の電子顕微鏡写真で
ある。

【図９】比較例４の湿式法により製造された市販のチタ
ン酸バリウムの粒子構造を示す倍率１０万倍の電子顕微
鏡写真である。

【図１０】比較例５の固相法により製造された市販の正
方晶チタン酸バリウムの粒子構造を示す倍率１万倍の電
子顕微鏡写真である。

【手続補正書】

【提出日】平成５年６月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

【図９】

【図１０】

フロントページの続き (72)発明者 衣笠 雅典 大阪市大正区船町１丁目３番47号 テイカ 株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子径０．００５〜０．１μｍの一次粒
   子で構成された粒子径０．２〜５μｍの真球状チタン酸
   バリウム。ただし、その一次粒子の粒子径は真球状チタ
   ン酸バリウムの粒子径の１／３以下である。
2. 【請求項２】 請求項１記載の真球状チタン酸バリウム
   を仮焼して得られた球状チタン酸バリウム。
3. 【請求項３】 請求項１記載の真球状チタン酸バリウム
   を仮焼して得られた正方晶チタン酸バリウム。
4. 【請求項４】 請求項１記載の真球状チタン酸バリウム
   を加圧下で水熱反応させて得られた球状チタン酸バリウ
   ム。
5. 【請求項５】 内部に異粒子径粒子または異組成粒子を
   含有する粒子径０．２〜５μｍの真球状チタン酸バリウ
   ム。
6. 【請求項６】 チタン化合物とバリウム化合物とを、過
   酸化水素を添加して、湿式反応させることを特徴とする
   請求項１記載の真球状チタン酸バリウムの製造方法。
7. 【請求項７】 チタン化合物が水酸化チタンまたは酸化
   チタンであり、バリウム化合物が水酸化バリウムで、水
   酸化チタンまたは酸化チタンと過酸化水素とを混合し、
   その後、水酸化バリウムと常圧下で湿式反応させること
   を特徴とする請求項６記載の真球状チタン酸バリウムの
   製造方法。
8. 【請求項８】 チタン化合物の濃度が酸化チタン換算で
   ０．０１〜２．５ｍｏｌ／ｌで、チタンに対するバリウ
   ムのモル比が０．８〜１０であり、チタン化合物に対す
   る過酸化水素のモル比が０．１〜１０で、熟成反応温度
   が４０〜１００℃である請求項７記載の真球状チタン酸
   バリウムの製造方法。
9. 【請求項９】 反応が４時間で完結する温度とその温度
   より５０℃低い温度との間で０．１時間以上熟成反応さ
   せた後、反応が４時間で完結する温度以上で反応させる
   ことを特徴とする請求項７記載の真球状チタン酸バリウ
   ムの製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の真球状チタン酸バリウ
    ムを加圧下で水熱反応させることを特徴とする粒子径
    ０．２〜５μｍの真球状チタン酸バリウムの製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１記載の真球状チタン酸バリウ
    ムをチタンに対するバリウムのモル比を０．９５〜１．
    ０５に調整し、９００〜１３００℃で仮焼することを特
    徴とする正方晶チタン酸バリウムの製造方法。