JPH05330913A - レーザ用多結晶透明ｙ２ｏ３セラミックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来のＹＡＧに代表される固体レーザ用単結
晶ではなく、透明度の優れた多結晶Ｙ₂ Ｏ₃ セラミック
スを本分野に応用することによって、単結晶の構造上の
欠点や製造された素材そのものの欠点を回避すると同時
に単結晶には不可能である技術を提供する。 【構成】 ＴｈＯ₂ ，ＨｆＯ₂ ，ＺｒＯ₂ ，Ｌｉ₂ Ｏ，
ＬｉＦ，ＢｅＯ及びＡｌ₂ Ｏ₃ の一種以上とランタニド
元素の一種以上とを含有し、焼結体の平均粒子径が５〜
３０００μｍの範囲で且つ気孔率を１％以下としたレー
ザ用多結晶透明Ｙ₂ Ｏ₃ セラミックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザ発振素子として
好適に使用されるレーザ用多結晶透明Ｙ₂ Ｏ₃ セラミッ
クスに関する。

【０００２】

【従来の技術】ＹＡＧ（イットリウ・アルミニウム・ガ
ーネット）に代表される固体レーザは、その市場の約９
５％を占める重要な材料である。本レーザの利用分野と
しては半導体の微細加工、鋼材やセラミックスの切断及
び熱処理、医療用レーザメス等多岐に応用され、近年で
はＳＨＧ（第二高調波）素子を用いて波長変換したグリ
ーンやブルーレーザを、光磁気記録材料の書込み操作に
利用することも行なわれている。

【０００３】ところでＹＡＧは発光に関与する元素とし
て、Ｎｄやその他の発光元素を添加したものが、チョコ
ラルスキー法にて製造されているが、これらは全て単結
晶となっている。

【０００４】このような方法で単結晶ＹＡＧを製造する
場合、育成温度として約２０００℃を必要とし、かつ育
成速度が０．２〜０．３ｍｍ／ｈｒと極めて遅い。この
ことから１本の単結晶を製造するのに約１ケ月を要し、
且つ製造された単結晶ＹＡＧの発光元素が均一とはなり
難い。特にＮｄ元素を添加するものに限っては単結晶を
育成する際、ホスト材料中の発光元素を均一に分散させ
ることが難しいばかりでなく、その濃度も１原子％程度
が限界となっている。このことからたとえ単結晶ＹＡＧ
を製造したとしても、レーザ材料として使用できるのは
ごく一部である。また単結晶育成技術では極めて高価な
イリジウム坩堝が必要なため、製造される単結晶ＹＡＧ
が高価であることは勿論、生産性の面でも十分満足すべ
きものではないのが現状である。

【０００５】一方、ＹＡＧ等のガーネット構造を有する
単結晶以外の注目されるレーザ用単結晶としてＹ₂ Ｏ₃
も挙げられるが、この結晶は融点が２４００℃と極めて
高温であることから、レーザ用単結晶育成技術として不
向きなベルヌイ法に依存しなければならない。このた
め、実用的な高品位の単結晶が製造できないばかりでな
く、その大きさには制限（相転移があるためにせいぜい
直径１ｃｍ程度）もあることから、前述したガーネット
構造を有する結晶が常用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決すべき課
題は、従来のＹＡＧに代表される固体レーザ用単結晶で
はなく、透明度の優れた多結晶Ｙ₂ Ｏ₃ セラミックスを
本分野に応用することによって、単結晶の構造上の欠点
や製造された素材そのものの欠点を回避すると同時に単
結晶には不可能である技術を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＴｈＯ₂ ，Ｈ
ｆＯ₂ ，ＺｒＯ₂ ，Ｌｉ₂ Ｏ，ＬｉＦ，ＢｅＯ及びＡｌ
₂ Ｏ₃ の一種以上とランタニド元素の一種以上とを含有
し、焼結体の平均粒子径が５〜３０００μｍの範囲で且
つ気孔率が１％以下とすることで上記課題を解決した。

【０００８】この焼結体は、固相法、すなわちＹ₂ Ｏ₃
とその他の酸化物成分を各々混合する方法以外に、アル
コキシド法、共沈法、均一沈澱法等によって得られる原
料を用いて得ることもできる。

【０００９】例えば固相法の場合、粒径１μｍ以下、純
度９９．９重量％以上のＹ₂ Ｏ₃ 粉末に焼結助剤（Ｔｈ
Ｏ₂ ，ＨｆＯ₂ ，ＺｒＯ₂ ，Ｌｉ₂ Ｏ，ＬｉＦ，Ｂｅ
Ｏ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ）の一種と、同じく１μｍ以下のランタ
ニド元素の酸化物（Ｌａ₂ Ｏ₃，ＣｅＯ₂ 、Ｐｒ
₆ Ｏ₁₁，Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，Ｐｍ₂ Ｏ₃ ，Ｓｍ₂ Ｏ₃ ，Ｅｕ₂
Ｏ₃ ，Ｇｄ₂ Ｏ₃ ，Ｔｂ₂ Ｏ₃ ，Ｄｙ₂ Ｏ₃ ，Ｈｏ₂ Ｏ
₃ ，Ｅｒ₂ Ｏ₃ 、Ｔｍ₂ Ｏ₃ ，Ｙｂ₂ Ｏ₃ ，Ｌｕ
₂ Ｏ₃ ）を適量加える。発光元素の添加量方法は、その
濃度によって適当な手段をとればよい。例えば微量添加
の場合にはアルコキシド法や硝酸塩等の熱分解反応によ
り生じる酸化物を塩化源とすることもできる。

【００１０】Ｙ₂ Ｏ₃ を主原料としてこれらの酸化物を
目的の組成となるように秤量し、エチルアルコール等の
有機溶媒を加えてポットミル中で混合する。この混合し
た粉末を乾燥後一軸プレスまたはＣＩＰ（コールド・ア
イソスタティック・プレス）等で成形して焼結する。焼
結の方法は、真空焼結、雰囲気焼結（水素や酸素等の雰
囲気）、ＨＰ（ホットプレス）やＨＩＰ（ホットアイソ
スタティックプレス）等の従来法を使用することができ
るが、焼結体の粒子が組成的、組織的に均一であり、そ
の結果として焼結体の透明度が優れているものが好まし
い。真空焼結や雰囲気焼結の場合は１７００〜２２７０
℃で、ＨＰ、ＨＩＰの場合は１４００〜２２００℃の温
度範囲で適切な時間焼結することによって目的とする焼
結体が得られる。

【００１１】ＬｉＦ、ＴｈＯ₂ 、ＨｆＯ₂ 等の酸化物成
分は、その量が適切である限り、焼結体の微構造を大幅
に改善することから、材料の透明度（ホスト材料の透明
度）を著しく向上させ、レーザ発振が可能となる。Ｌｉ
₂ Ｏ，ＬｉＦ，ＢｅＯ及びＡｌ₂ Ｏ₃ の酸化物やフッ化
物等は、ｄ，ｆ電子等の電子構造がないため、これら元
素を添加してもレーザの発振には殆ど影響がない。ま
た、ＴｈＯ₂ ，ＨｆＯ₂及びＺｒＯ₂ 等の元素は、ｄ，
ｆ電子は存在するものの、レーザ発光に関与するバンド
がないために添加による悪影響はない。添加量について
は、Ｙ₂ Ｏ₃ とランタニド酸化物の合量に対して、Ｔｈ
Ｏ₂ は０．１〜１０重量％、ＨｆＯ₂ は０．０５〜５重
量％、ＺｒＯ₂ は０．０１〜４．０重量％、Ｌｉ₂ Ｏは
０．５〜５重量％、ＬｉＦは０．１〜５．０重量％、Ｂ
ｅＯは０．０１〜１．０重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ は０．０１
〜１．０重量％の範囲で、単独あるいはこれらを適当に
組み合わせて添加してもよい。これらの元素は添加し焼
結する際にＹ₂ Ｏ₃ 格子中に入るが、Ａｌを除きいずれ
もイオン化された状態ではＹと電荷が異なる。この電荷
（価数）の差はＹ₂ Ｏ₃ の格子欠陥、例えばカチオンや
アニオンサイトの欠陥を生じることとなるので、単独添
加ではできるだけその量を少なくすることが重要で、複
数添加する場合は、これらの欠陥を回避する様に組み合
わせる（例えば４価のＴｈと１価のＬｉを組合せ、見掛
け上３価に近いようにする）ことが重要である。このこ
とにより欠陥構造の生成をより低減させることができ、
光学的性質をさらに向上させることができる。また、ラ
ンタニド元素中でＬａ及びＧｄは、レーザ発振に関与す
る活性元素とはならないが、これらはＬｉＦやＴｈＯ₂
などと同様に透明な焼結体を作成する上で重要な元素と
成りうる。

【００１２】

【作用】固体レーザとして用いるためには、焼結体の密
度が理論密度の９９．０％以上（気孔率では１％以下）
でかつ多結晶体を構成する粒子の平均粒子径が５〜３０
００μｍの範囲であることが必要である。焼結体の密度
が理論密度の９９．０％未満であれば、光の透過率が極
端に低下する。焼結体の相対密度に関しては、同じ化学
組成の単結晶と多結晶を学振法又はＸ線法により測定し
た両者の密度を比較することで求められる。それ以外の
方法としては焼結体内部に存在する気孔を顕微鏡やＳＥ
Ｍ等で表面観察した画像を解析することによっても求め
られる。焼結体の粒子径が３０００μｍを超えると、発
光元素を均一に固溶できなかったり、粒界部に発光元素
が偏析したりして光学的に透明なものとはなりにくく、
５μｍ未満であると実用に供するだけの透明度が得られ
ない。

【００１３】また、焼結体の透明度はレーザ発振させた
場合の発振効率と密接な関係があることからできるだけ
高いことが望ましい。この値は母材内部での吸収損失を
表す光吸収係数で表現できる。すなわち、ランバート・
ベールの法則、ｌｏｇ（Ｉ_o／Ｉ）＝αｄ 〔ここで、
Ｉ_o ：入射光強度，Ｉ：透過光強度（試料を透過した光
の強度) ，α：光吸収係数，ｄ：試料厚さ〕におけるα
の値が０．２０４ｃｍ^-1以下、好ましくは０．１２５ｃ
ｍ^-1以下に止める必要がある。この光吸収係数は、光が
ある一定厚さの試料を通過したときに生じる光吸収損失
である。例えば、厚さ１０ｍｍの試料に直線光を照射し
た場合、その内部損失は３０％以下でなければならな
い。この意味は、表面の加工精度が同一の試料におい
て、厚さ１ｍｍと１１ｍｍの試料の直線透過率の差異が
３０％以内ということである。これ以上母材内部での吸
収損失が大きいと、光の増幅分より吸収損失が大きくな
るためレーザ発振しないばかりでなく、場合によっては
母材の破壊にまで至る。母材の吸収損失については発光
元素の吸収がない可視波長領域（または測定波長に対す
る透過率のバックグラウンドレベル）で、試料の厚さに
対して透過率をプロットしたときの傾きによって求めら
れる。レーザ発振効率は母材の透明度に依存する傾向と
の予測はできるが、より好ましくはその値が２０％以下
（α値で表現すればα＝０．１２５ｃｍ^-1以下）のロス
に止めることが肝要である。また、透過率の絶対値につ
いても（試料の面粗さが０．１μｍ以下のものに限っ
て）厚さ１ｍｍの試料が４００〜９００ｎｍの波長範囲
で、発光元素等の吸収を除く部分の透過率が７５％以上
であることも必要である。

【００１４】また、発光元素の均一性は焼結体で固体レ
ーザ材料を作製する際の最も大きな利点であり、特に大
型形状の大出力レーザを目的とした場合に重要な技術と
なる。その均一度については、焼結体を構成する各々の
粒子の８０％以上が、濃度差が±１５％の範囲（例えば
２原子％の発光元素を含むものは２±０．３％の範囲）
にあることが必要である。その濃度分布については、焼
結体の粒子の５０個程度、少なくとも２０個程度の粒子
をランダムに分析することによって判定する。焼結体中
の発光元素の濃度分布はＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線
分光器）やＩＭＡ（イオンマイクロアナライザー）など
の微小領域を計測する機器分析装置によって容易に測定
できる。

【００１５】レーザは元来フラッシュランプまたはＬＤ
（レーザダイオード）で材料内部に存在する発光元素を
励起させ、これを連続して増幅することから強力なレー
ザ光が発振できる。ここで、多結晶セラミックスのよう
な粒界がある材料を励起させ、レーザ発振する場合、粒
子内部で増幅されたレーザ光が粒界部で損失（異相や結
晶欠陥等に起因する減衰）するため、多結晶体でレーザ
発振することは不可能と考えるのが一般的である。また
仮にレーザ発振したとしても、粒界部の光損失が大きい
はずであり、単結晶材料に比べ特性劣化が著しいと予測
されることから固体レーザ材料はすべて単結晶であるべ
きと考えられており、現状もその通りとなっている。多
結晶体は溶融しないため、粒子内部の結晶欠陥（格子欠
陥）のレベルは元来単結晶より低くなるはずであるが、
焼結過程で完璧に近い物質移動が起きにくいため粒子内
部に組織的または結晶構造的欠陥を残すこととなる。し
かしこのような不都合を回避すれば、多結晶セラミック
スの粒子内部の光学的特性は単結晶を上回り、レーザの
増幅能力は高くなる。従って焼結性の極めて良好なＹ₂
Ｏ₃ 粉末を使用することが本セラミックスを製作する上
でのキーテクノロジーとなる。また、焼結体の粒界部で
の光損失については否定できないが、その損失を極力低
減させることによって実用に十分耐えうるものとなる。
また、レーザ材料としての特性はこの透過率だけが全て
でなく、発光元素の均一性、ホスト材料中の発光元素濃
度、材料の歪みなど様々な因子があり、透明度を除くそ
の他の要因については多結晶体の方が単結晶体よりも優
れている可能性が高いことから、特性全体から考えれば
同等または単結晶を凌駕するものが存在する。例えば材
料の歪みに関して、ベルヌイ法で作成された単結晶では
結晶育成時及び育成された結晶が冷却される場合に、２
２８０℃付近に存在する相転移（立方晶と六方晶）の影
響で偏光板を通して観察したときにかなりの残留歪み
や、場合によっては微小クラックが確認できるが、多結
晶体ではこのようなものは殆ど検出できないなどの優れ
た特徴を有する。

【００１６】また、Ｎｄを含有した単結晶Ｙ₂ Ｏ₃ は、
Ｎｄの濃度分布もレーザ用結晶としては充分に均一とは
言えず、またその濃度にも限度がある。焼結による多結
晶Ｙ₂ Ｏ₃ セラミックスの場合であればそのＮｄ濃度は
任意に選択でき、しかもその分布は極めて均一なものと
なる。このことから、小型・ハイパワー等の特徴を有す
る新型固体レーザへの応用、焼結法ならではの大型レー
ザ作製可能の利点を活かせば大出力レーザとしての応用
が考えられる。

【００１７】

【実施例】表１にＹ₂ Ｏ₃ セラミックスをホストとし
て、これに種々の発光元素やＬａ，Ｌｉ等の元素を添加
したものを、ＬＤやキセノンフラッシュランプで励起し
たときの発振特性を示した。

【００１８】実施例として、純度９９．９重量％で粒径
０．５μｍ以下のＹ₂ Ｏ₃ 粉末と、ＬｉＦ，ＴｈＯ₂ の
一種以上と、純度９９．９重量％で粒径０．５μｍ以下
のランタニド元素の酸化物を合量１５０ｇ秤量し、ポッ
トミル中へそれぞれの粉末とエチルアルコール３００ｃ
ｃ、さらに鋼球芯入りプラスチックボール５００ｇを入
れ、２４時間混合した。混合した粉末を５００ｍｍＨｇ
の減圧下で乾燥し、乾燥した粉末を乳鉢で軽く再混合し
た。

【００１９】この粉末を直径５０ｍｍ、高さ１５ｍｍの
タブレットに仮成形後、１０００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で
ラバープレスした。

【００２０】この成形体を電気炉に入れ、１００°Ｃ／
ｈｒで昇温し、所定温度で焼成後、１００°Ｃ／ｈｒで
冷却した。得られた焼結体から直径６ｍｍ、厚さ１０ｍ
ｍの試料を作成し、両面の面粗さを５ｎｍ、平坦度を１
／８λに仕上げた。

【００２１】表１は、発光元素の添加量、及び焼結時間
やその温度を変えることによって、焼結体の平均粒径を
変化させたものである。

【００２２】

【表１】 表２は比較例を示し、発光元素として、ベルヌイ法で育
成した、１原子％のＮｄを含んだＹ₂ Ｏ₃ 単結晶、及び
特許請求の範囲外の平均粒子径及び相対密度を有する多
結晶Ｙ₂ Ｏ₃ の発振特性を示す。

【００２３】

【表２】 表１の実施例１〜６の試験結果より、Ｎｄのみを発光元
素として添加した場合、その濃度上昇に伴ってレーザ出
力が高くなっていることが判る。実施例４の１原子％Ｎ
ｄ添加の多結晶Ｙ₂ Ｏ₃ の発振効率は２５．０％で、比
較例１として示す同じＮｄ濃度の単結晶Ｙ₂ Ｏ₃ の出力
１０６ｍＷ、発振効率が１５．１％に比べレーザ出力が
高くなっているのが判る。実施例５，６の高濃度Ｎｄタ
イプのものは、濃度消光によってＮｄ濃度に比例して出
力が増加していないものの、比較例１の２〜３倍の高出
力のレーザとなっている。また実施例７〜１１は、Ｎｄ
以外またＮｄと他のランタニド元素を添加した例を示し
ているが、いずれもかなり高いレベルのレーザ発振をし
ているのが判る。ここに示した実施例においては相対密
度が、特許請求の範囲にあるものばかりである。また粒
径の影響については実施例１〜３に示しているが、いず
れの場合も強くレーザ発振しており、この中では平均粒
子径２２０μｍの実施例２が最も発振効率がよい。

【００２４】表２に示す比較例２，３は、焼結体の粒度
が特許請求の範囲外のもの、比較例４は密度が特許請求
の範囲外のもので、いずれもレーザ発振しないかまたは
発振してもその効率が極端に低下した。

【００２５】

【発明の効果】本発明により多結晶透明Ｙ₂ Ｏ₃ セラミ
ックスを用いてレーザの発振が可能となった。材料特性
上発光元素（特にＮｄ）の高濃度化ができる発光元
素が均一となる材料の大型化が図れるなどの特徴を有
するものとなる。また、Ｎｄを含んだＹＡＧ単結晶はレ
ーザの蛍光スペクトル幅が狭いことによる低いエネルギ
ー蓄積能（高い利得）が特徴であり、またＮｄを添加し
たガラスレーザはスペクトル幅が広いことによる低い利
得が特徴となっている。現在実用化されているこれらの
材料では、高いスペクトルピークと高い平均出力の両者
を満足できていない。本発明のＹ₂ Ｏ₃ セラミックスは
両者の中間的特性があり、この特徴を活かせば新規な応
用が始まる可能性が高い。従って、工業的には通常の固
体レーザとしての用途に適する以外に、レーザの小型化
や高出力化が可能となることから、最近話題となってい
るマイクロチップレーザとしての用途の拡大、更には大
型・均一化、更には高出力化が図れるメリットを利用し
て、レーザ加工やレーザ核融合などに応用が期待され
る。

【００２６】また、経済性を考慮しても、従来の単結晶
育成技術で不可欠である高価な単結晶育成装置が不要と
なる。その他、焼結法では素材の焼結に必要な温度はそ
の融点より低く、また焼結時間も数〜数十時間程度であ
るので合成に消費される電力量も格段に少ない。更には
一台の焼結炉でたくさんの焼結体が作製できることやニ
アネットシェイプ技術で素材を使用する形状に近いまま
効率良く作製できるので、コスト、量産、経済性（希土
類資源の有効利用や電力費削減）等の利点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＴｈＯ₂ ，ＨｆＯ₂ ，ＺｒＯ₂ ，Ｌｉ₂
   Ｏ，ＬｉＦ，ＢｅＯ及びＡｌ₂ Ｏ₃ の一種以上とランタ
   ニド元素の一種以上とを含有し、焼結体の平均粒子径が
   ５〜３０００μｍの範囲で且つ気孔率が１％以下である
   レーザ用多結晶透明Ｙ₂ Ｏ₃ セラミックス。