JPH0533097B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0533097B2 JPH0533097B2 JP60254619A JP25461985A JPH0533097B2 JP H0533097 B2 JPH0533097 B2 JP H0533097B2 JP 60254619 A JP60254619 A JP 60254619A JP 25461985 A JP25461985 A JP 25461985A JP H0533097 B2 JPH0533097 B2 JP H0533097B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- nitration
- lanthanum
- composition
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
- C07B43/02—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of nitro or nitroso groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
発明の分野
本発明は気相ニトロ化触媒、そのような触媒の
製造方法、及びニトロ芳香族化合物の製造方法に
関する。更に詳しくは本発明は (a) 実験式： （M1 aM2 bOc）x（NO2）y （式中、M1は元素周期表の第4b族から選択さ
れる少なくとも１種の元素であり、M2は元素
周期表の第3b族から選択される少なくとも１
種の元素でありａは１であり、ｂは０〜20であ
り、ｃは、組成物中に存在して酸化状態にある
M1及びM2の平均原子価を満足させるように選
択される数であり、ｘは１であり、そしてｙは
０からｃまでである）で表われる第4b族−第
3b族混合酸化物組成物と、 (b) 触媒有効量の三酸化硫黄、 との付加物より成る触媒；それらの製造方法；及
びニトロ芳香族化合物を生成させるための気相中
における芳香族化合物のニトロ化法における上記
触媒の使用に関する。該触媒は、オルト・パラ配
向置換基を有するモノ置換芳香族化合物、特にク
ロロベンゼンのニトロ化中、少なくとも約２／１
のパラ／オルト異性体配分を示すことにより特徴
づけられる。 ニトロ芳香族化合物は溶剤、火薬、染料、香料
及び分析試薬としての用途が見出されており、か
つ有機合成における中間体として重要である。例
えばニトロ芳香族化合物は還元により第一級アミ
ンに変化することができ、これは順に染料、医薬
品、写真現像剤、酸化防止剤及びゴム抑制剤
（gum inhibitor）の合成における中間体として
価値がある。 先行技術についての記載 現在、ニトロ芳香族化合物は主として混酸を使
用する液相反応を経由して生成されている。硫
酸／硝酸混合物は最も普通に使用される工業用ニ
トロ化剤である。芳香族化合物のニトロ化用とし
ての、その他の混酸には例えば米国特許 第3180900号明細書に記載のような酢酸／硝酸混
合物がある。米国特許第3928476号明細書におい
て後者のタイプのニトロ化がシリカ・アルミナ担
体又はアルミナ担体上において行われている。 芳香族化合物の気相ニトロ化もまた当業界に公
知である。約275℃から約310℃までの範囲にわた
る温度におけるベンゼン及びトルエンの気相ニト
ロ化がマツキー（McKee）及びウイルヘルム
（Wilhelm）著、「インダストリアル アンド エ
ンジニアリング ケミストリー（Industrial and
Engineering Chemistry）」28(6)、第662〜667頁
（1936年）及び米国特許第2109873号明細書に記載
されている。マツキー及びウイルヘルムは、彼ら
の反応をシリカゲルにより触媒作用させ、14メツ
シユの原料を使用することにより最良の結果を示
している。ボーキサイト及びアルミナはベンゼン
の気相ニトロ化の触媒として非効果的である旨が
報告された。 米国特許第4107220号明細書において、ニトロ
クロロベンゼンのパラ対オルト異性体配分を調節
するための手段としての、約５Åから約10Åまで
にわたつて変化する細孔径を有するモレキユラー
シーブ触媒の存在下におけるクロロベンゼンの気
相ニトロ化が記載されている。好適な温度範囲は
約190℃から約290℃までであると報告されてい
る。 米国特許第4347389号明細書は芳香族化合物の
気相ニトロ化法について、記載している。この方
法はリン・バナジウム・酸素錯体より成るニトロ
化促進触媒の存在下に芳香族化合物とニトロ化剤
とを接触させることより成る。 更に最近、米国特許第4415744号明細書におい
て特定の触媒組成物の存在下における芳香族化合
物の気相ニトロ化法が記載されている。この方法
においてはニトロ化促進触媒の存在下に芳香族化
合物とニトロ化剤とを気相中において接触させ
る。該ニトロ化促進触媒は： (a) 式： （Al2O3）a（SiO2）b（M2/oＯ）c （式中、Ｍはランタナイド又は希土類、元素周
期表の第1b、2b、5b、6b、7b及び８族より成
る群から選択される金属カチオンならびにそれ
らの混合物であり、そしてａ、ｂ及びｃはアル
ミナ・シリカ・金属酸化物の組合せにおける
Al2O3、SiO2及びM2/oＯ各成分の重量％をそれ
ぞれ表わし、ａは０〜100、ｂは０〜100、そし
てｃは０〜50であり、そしてｎは金属カチオン
の原子価の１から７までの整数を表わし、ただ
し（ａ＋ｂ）の和は０よりも大きくなければな
らないことを条件とする）により表わされるア
ルミナ・シリカ・金属酸化物の組合せ、と (b) 触媒的有効量の酸酸化硫黄、 との付加物より成る。 これらの先行技術の触媒及び方法はニトロ化芳
香族化合物を製造するには有効であるけれど有効
な触媒の選択がきびしく制限される。そのほか、
触媒系の工業的有効性及び触媒方法が系の費用、
反応物の転化率及び選択率ならびに所望生成物
（類）の収率に高度に関係する。多くの場合にお
いて、与えられた方法において使用される触媒系
の、キログラム又はポンド当り２〜３セントの程
度の費用の減少、あるいは所望生成物の収率のわ
ずかな増加は極めて大きな工業的経済的な節約を
示す。したがつて新規な又は改良された触媒系を
特定し、また新規な又は旧来の触媒系の製造方法
もしくは製造操作を特定して費用を減少させ、か
つ／又は個々の方法における上記触媒系の活性及
び選択性を向上させることに対して引続いて研究
努力がなされている。それ故、本発明の触媒及び
方法の発見は当業界における明らかな進歩であ
る。 発明の要約 芳香族化合物の気相ニトロ化に対して高度に効
果的な新規なニトロ化促進触媒を提供することが
本発明の目的である。 本発明のもう一つの目的は、オルト／パラ配向
置換基を有するモノ置換芳香族化合物、特にクロ
ロベンゼンの気相ニトロ化中においてパラ／オル
ト異性体配分を少なくとも約２／１に調節するの
に高度に効果的な新規なニトロ化促進触媒を提供
することである。 本発明のなおもう一つの目的は芳香族化合物の
気相ニトロ化に対して高度に効果的な新規なニト
ロ化促進触媒の製造方法を提供することである。 本発明の更にもう一つの目的はオルト／パラ配
向置換基を有するモノ置換芳香族化合物、特にク
ロロベンゼンの気相ニトロ化中においてパラ／オ
ルト異性体配分を少なくとも約２／１に調節する
のに高度に効果的な新規なニトロ化促進触媒の製
造方法を提供することである。 本発明のその上の目的は芳香族化合物を対応す
るニトロ芳香族化合物に転化させるための気相ニ
トロ化方法を提供することである。 本発明のもう一つのその上の目的はオルト／パ
ラ配向置換基を有するモノ置換芳香族化合物、特
にクロロベンゼンの気相ニトロ化中においてパ
ラ／オルト異性体配分を少なくとも約２／１に調
節することを特徴とする、芳香族化合物を対応す
るニトロ芳香族化合物に転化させるための気相ニ
トロ化方法を提供することである。 本発明のこれらの、及びその他の目的、見地、
及び利点は本明細書及び特許請求の範囲の記載か
ら当業者に明らかとなるであろう。 触媒の提供の目的は： (a) 実験式： （M1 aM2 bOc）x（NO2）y （式中、M1は元素周期表の第4b族から選択さ
れる少なくとも１種の元素であり、M2は元素
周期表の第3b族から選択される少なくとも１
種の元素であり、ａは１であり、ｂは０〜20で
あり、ｃは、組成物中に存在して酸化状態にあ
るM1及びM2の平均原子価を満足させるように
選択される数であり、ｘは１であり、そしてｙ
は０からｃまでである）で表される第4b族−
第3b族混合酸化物組成物と、 (b) 触媒的有効量の三酸化硫黄、 との付加物より成るニトロ化促進触媒によつて行
われる。 さきに述べたニトロ化促進触媒の製造方法を提
供する目的は実験式： （M1 aM2 bOc）x（NO2）y （式中、M1は元素周期表の第4b族から選択され
る少なくとも１種の元素であり、M2は元素周期
表の第3b族から選択される少なくとも１種の元
素であり、ａは１であり、ｂは０〜20であり、ｃ
は、組成物中に存在して酸化状態にあるM1及び
M2の平均原子価を満足させるように選択される
数であり、ｘは１であり、そしてｙは０からｃま
でである）により表わされる第4b族−第3b族混
合酸化物組成物と触媒的有効量の三酸化硫黄とを
接触させることより成る方法によつて達成され
る。 ニトロ芳香族製造方法の提供の目的は： (a) 芳香族化合物とニトロ化剤とを： (i) 実験式： （M1 aM2 bOc）x（NO2）y （式中、M1は元素周期表の第4b族から選択
される少なくとも１種の元素であり、M2は
元素周期表の第3b族から選択される少なく
とも１種の元素であり、ａは１であり、ｂは
０〜20であり、ｃは、組成物中に存在して酸
化状態にあるM1及びM2の平均原子価を満足
させるように選択される数であり、ｘは１で
あり、そしてｙは０からｃまでである）によ
つて表わされる第4b族−第3b族混合酸化物
組成物と、 (ii) 触媒的有効量の三酸化硫黄、 との付加物より成るニトロ化促進触媒の存在下
に接触させ； (b) ニトロ芳香族化合物を回収する； ことより成る芳香族化合物の気相ニトロ化法によ
つて達成される。 好ましい実施態様の記載 本発明により新規なニトロ化促進触媒及びその
製造方法が提供される。またニトロ芳香族化合物
を生成するための気相中における芳香族化合物の
接触ニトロ化に対する方法も供給される。該ニト
ロ化促進触媒は： (a) 実験式： （M1 aM2 bOc）x（NO2）y （式中、M1は元素周期表の第4b族から選択さ
れる少なくとも１種の元素であり、M2は元素
周期表の第3b族から選択される少なくとも１
種の元素であり、ａは１であり、ｂは０〜20で
あり、ｃは、組成物中に存在して酸化状態にあ
るM1及びM2の平均原子価を満足させるように
選択される数であり、ｘは１であり、そしてｙ
は０からｃまでである）に表わされる第4b族
−第3b族混合酸化物組成物、と (b) 触媒的有効量の三酸化硫黄、 との付加物より成る。 本発明において使用するのに好適な第4b族−
第3b族混合酸化物組成物は本発明の独特なニト
ロ化促進触媒を生ずる、それら組成物である。こ
のような触媒は芳香族化合物の所望の気相ニトロ
化に対して触媒作用するのに十分に活性であり、
しかも同時にオルト・パラ配向置換基を有するモ
ノ置換芳香族化合物、例えばクロロベンゼンの気
相ニトロ化中においてパラ／オルト異性体配分を
少なくとも２／１、しかも約４／１まで及びそれ
以上に調節するのに十分に選択性である。更に、
本発明のニトロ化促進触媒により示される、従来
技術の触媒と対比して高い選択性により、気相ニ
トロ化反応中においてジ−及びポリニトロ芳香族
化合物のような汚染性副生物が実質的に存在しな
いという結果もまた好都合にもたらされる。 必要な第4b族元素（M1）の供給源として有用
な化合物には第4b族酸化物と、加熱により対応
する酸化物に転化し得る塩及び水酸化物とが包含
される。このように、第4b族酸化物を間接的に
供給するために使用することのできる後者の化合
物は該酸化物の前駆物質と考えることができる。
代表的な塩としては硝酸塩、炭酸塩、及び酢酸塩
が包含される。このような化合物は多数の触媒供
給者及び金属供給者から市販されている。 これらの化合物のうちで第4b族の酸化物、水
酸化物、及び硝酸塩が一般的に好ましく、チタン
及びジルコニウムのそれら化合物及びそれらの混
合物が最も好ましい。勿論、チタン及びジルコニ
ウムはいかなる場合においても特に好ましい第
4b族元素であることに注目すべきである。すな
わち使用される第4b族化合物の初期形態が酸化
物、水酸化物、又は硝酸塩のような塩のいずれで
あるかに関係なくチタン及びジルコニウムは好ま
しい第4b族元素である。 第4b族化合物について記載された態様と同様
な態様において第3b族元素（M2）に対する供給
源として好適な第3b族化合物には第3b族の酸化
物、水酸化物及び塩が包含され、後者の２種の群
は加熱によつて対応する酸化物に転化することの
できるものである。好適な第3b族酸化物は酸化
スカンジウム（Sc2O3）、酸化イツトリウム
（Y2O3）、酸化ランタン（La2O3）、酸化アクチニ
ウム（Ac2O3）ならびにランタニド及びアクチニ
ドの酸化物とそれらの混合物とによつて例示され
る。代表的な第3b族の塩としては硝酸塩、炭酸
塩及び酢酸塩が包含される。 第3b族化合物のうちでランタン化合物が特に
好ましい化合物であり、酸化物、水酸化物及び硝
酸塩が一般的に好ましい。実際問題として硝酸塩
が、それらが入手容易であり、かつ第4b族−第
3b族混合酸化物組成物の製造の助けとなる多数
の溶剤に可溶性である点において一般的に最も好
ましい。その上、すべての残留ニトロ基、又は第
4b族−第3b族混合酸化物組成物中に残留する部
分はニトロ化促進触媒の形成の際、及びその後の
ニトロ化反応の際に、そのような基はニトロ化剤
の存在下において反応環境に対して普通となるの
で有害な効果を生じない。 本明細書に使用する用語「元素周期表」は1984
年、米国フロリダ州、ボカラトン市、ウイースト
（Weast）Ed.CRCプレス社の「CRCハンドブツ
ク オブ ケミストリー アンド フイジクス
（CRC Handbook of Chemistry and Physics）」
第65版の前表紙の内側に公表された元素周期表を
いう。 本発明に使用するに適した第4b族−第3b族混
合酸化物組成物は広範囲の種々の手順又は方法の
任意の１種により製造することができる。このよ
うな方法の一つは粉末化した第3b族及び第4b族
の酸化物を乾燥状態において十分に混合し、次い
でか焼することを包含する。もう一つの方法は第
3b族及び第4b族の酸化物を適当な液媒体、例え
ば水か、又はメタノール、エタノール、アセトン
などのような有機化合物かにおいてスラリー化
し、濾過して過剰の液体を除去するか、又はその
代りに加熱して該液体を蒸発させ、乾燥し、次い
でか焼することを包含する。もう一つの製造方法
においては、粉末化した第3b族及び第4b族の酸
化物を十分に混合してから、水と共にそれらのペ
ーストを形成し、次いで該ペーストを更に混合す
ることができる。該ペーストは空気中、又は例え
ば窒素のような不活性雰囲気中において散布し、
乾燥させることができ、その後に空気中又は不活
性雰囲気下にか焼することができる。該か焼した
生成物は次いで破砕し、所望のメツシユ寸法にふ
るい分けることができる。なおもう一つの製造方
法においては粉末化した第3b族及び第4b族の酸
化物を乾燥状態において、該混合物をペレツトに
形成するのを容易にする材料と共に混合し、次い
で圧縮してペレツトを形成させることができ、該
ペレツトは使用に先立つてか焼する。更にもう一
つの方法は粉末化した第3b族及び第4b族の酸化
物を水中において十分に混合させ、次いで得られ
たスラリー又は溶液を噴霧乾燥して、比較的に粉
塵を含まない、しかもフリーフロー（free−
flow）する球状粒子を生成させ、これをまた使
用に先立つてか焼する。 もう一つの製造方法においては第3b族及び第
4b族の硝酸塩、炭酸塩及び酢酸塩のような酸化
物前駆物質塩を、例えば水、硝酸又は前述したよ
うな適当な有機溶媒中において十分に混合する
か、又は溶解させ、次いで加熱して該前駆物質塩
を熱分解させて対応する酸化物を形成する。該酸
化物は次いで使用前に上述のような処理すること
ができる。 なおもう一つの製造方法においては、少なくと
も１種の第3b族の、硝酸塩、炭酸塩及び酢酸塩
のような酸化物前駆物質塩、好ましくは硝酸塩を
前述のような適当な液媒体に溶解又はスラリー化
させ、次いで第4b族酸化物と十分に混合する。
該液体は減圧下におだやかに加熱することにより
除去することができる。この場合の圧力は一般的
に約6.67×104Pa−Ｇ（500mmHg）から約8.67×
104Pa−Ｇ（650mmHg）又はそれ以下が好都合で
ある。得られた物質は使用前にか焼する。 更にもう一つの製造方法は第3b族酸化物前駆
物質塩を第4b族酸化物と共に液媒体中において
均一な混合物が得られるまでスラリー化すること
を包含する。該液体は前述のように蒸発により除
去することができる。得られた固形物を適当なメ
ツシユ寸法、典型的には60メツシユ（米国標準ふ
るい寸法）以下に粉砕し、次いで例えば粉末グラ
フアイトのようなペレツト化剤と十分に混合して
ペレツトに圧縮成形し、これを使用に先立つてか
焼する。 か焼は空気中か、又は窒素、ヘリウム、アルゴ
ンなどのような不活性雰囲気中において、大気圧
以下、大気圧、又は大気圧以上の圧力下において
行うことができる。しかしながら実際問題として
大気圧が一般的に好ましい。 触媒組成物のか焼に適当な温度は焼125℃から
約400℃までにわたつて変動することができるけ
れど、所望により約1200℃までの高温を使用する
ことができる。好ましいか焼温度は一般的に約
140℃から約200℃までの範囲にある。か焼時間は
約１時間から約12時間又はそれ以上にわたつて変
動することができ、好ましくは約２時間から約10
時間までである。 三酸化硫黄（SO3）は本発明の触媒の必須成分
である。三酸化硫黄は触媒的有効量において第
4b族−第3b族混合酸化物組成物に添加する。三
酸化硫黄は三酸化硫黄として気相中に直接に仕込
むことができる、またその代りに三酸化硫黄は、
反応して三酸化硫黄及び不活性（本発明の目的
上）酸化窒素（NO）を生成する二酸化硫黄
（SO2）と二酸化窒素（NO2）との混合物を第4b
族−第3b族混合酸化物組成物に仕込むことによ
り間接的に供給することができる。二酸化硫黄と
二酸化窒素との混合物を使用する場合は少なくと
も１の化学量論的モル比が必要である。しかしな
がら、通常には二酸化窒素１モル当り約２〜３モ
ルの程度の過剰の二酸化硫黄を使用することが好
ましい。 一般的に三酸化硫黄を供給する場合は二酸化硫
黄と二酸化窒素との混合物を第4b族−第3b族混
合酸化物組成物に仕込む間接法が好ましい。それ
は二酸化硫黄と二酸化窒素の両方ならびに酸化窒
素は周囲温度（約25℃）及びそれ以上において気
体状態で存在するけれど一方、三酸化硫黄は周囲
温度において液体として存在し、かつ通常の、し
かも好ましい製造条件下においては第4b族−第
3b族混合酸化物組成物と接触する以前にまず気
体に転化させなければならないということの見地
からである。 さきに示したように本発明のニトロ化促進触媒
は付加物より成り、該付加物の必須成分は三酸化
硫黄である。勿論、二酸化硫黄と二酸化窒素との
混合物を反応器に仕込んで三酸化硫黄を供給する
場合に、吸着種は実際には三酸化硫黄と二酸化窒
素との複合物又は組合せであり得ることが認めら
れる。しかしながら、本明細書においては実際の
吸着種の組成に関係なく適宜上該吸着種を三酸化
硫黄と称し、三酸化硫黄、三酸化硫黄・二酸化窒
素複合体、又は或る種のそれらの組合せ、ならび
に二酸化硫黄と二酸化窒素との未反応混合物のい
ずれであつても、このような組成物のすべてを包
含することを意味する。 本発明のニトロ化促進触媒は通常には気相中、
付加物の形成を促進する条件下に、所望の重量増
加を誘導するに十分な時間にわたり、第4b族−
第3b族混合酸化物組成物と三酸化硫黄（前述の
ように直接に、又は間接的に）と接触させること
により製造する。三酸化硫黄の添加量（重量増加
により示される）は厳密に臨界的ではない。触媒
的有効量の三酸化硫黄が添加されるということが
必要なことのすべてである。一般的に、本発明の
触媒により示される強化された活性を与えるため
には、第4b族−第3b族混合酸化物組成物の重量
を基準にして少なくとも１重量％の三酸化硫黄が
必要であることがわかつた。また臨界的ではない
けれど約40重量％の上限が、好ましくは約３〜約
10重量％が、それよりも高い三酸化硫黄濃度に対
し、利点が仮にあるとしても殆んど実証されてい
ない点において望ましいことがわかつた。このよ
うに、所望により規定された１〜40重量％の範囲
よりも高い濃度及び低い濃度の両方とも使用する
ことができるけれど、このような濃度は規定の望
ましい範囲を超える特別な利点を与えることはな
く、実際には、特に約１重量％以下の濃度におい
て触媒活性に対し悪影響を及ぼすことがあるの
で、規定された１〜40重量％の範囲、好ましくは
約３〜約10重量％が好ましく使用される。 ニトロ化促進触媒が製造される条件は広く変動
することができる。三酸化硫黄が、それが直接に
仕込まれるか、又は間接的に仕込まれるかのいず
れであつても、第4b族−第3b族混合酸化物組成
物と接触する時に気相中に存在するということが
必要なことのすべてである。したがつて触媒の製
造は周囲温度（約25℃）（二酸化硫黄及び二酸化
窒素を使用して三酸化硫黄を供給する場合）から
約300℃又はそれ以上までの範囲にわたる温度に
おいて行うことができる。しかしながら好ましい
温度は約150℃から約250℃まで、特に好ましくは
175℃から約225℃までの範囲にわたる。このよう
な好ましい温度において三酸化硫黄のアツプテー
ク（uptake）は適度に速やかであり、未反応パ
ススルー（pass−through）から生ずる反応物ガ
スのロスは最小である。一般的に、しかも好都合
には触媒の製造は、その後における該触媒を使用
する反応に採用される温度において行うことがで
きる。 ニトロ化促進触媒の製造は実質的に無水状態に
おいて行う。これは三酸化硫黄は水と容易に反応
して硫酸を生成し、この硫酸が本発明の触媒組成
物より成る付加物の生成前においてその後の反応
に悪い効果を示すことがあるので必要なことであ
る。ここで使用する用語「実質的に無水」とはニ
トロ化促進触媒形成成分の一部として５重量％よ
りも多くない水が反応中に存在することを意味す
る。 本発明のニトロ化促進触媒は気相中における化
学反応を行うのに適する形式の装置において好都
合に行われる。この方法においては触媒の製造を
その後の気相ニトロ化反応に対して使用する反応
器と同一の反応器において行うことができる。本
発明のニトロ化促進触媒を使用する、下記に論ず
る気相ニトロ化反応を行うための方法に類似の方
法においては、触媒の製造を固定床、移動床又は
流動床の方式で行つて第4b族−第3b族混合酸化
物組成物と三酸化硫黄とを接触させることができ
る。そして前述したように２〜３／１のモル比に
おける二酸化硫黄と二酸化窒素との気体混合物を
約25℃から約300℃まで、通常には約175℃から約
225℃までの温度において実質的に無水状態下に
第4b族−第3b族混合酸化物組成物の層上を連続
的に通過させることによつて触媒の製造が好まし
く行われる。 本発明のニトロ化促進触媒は気相中における芳
香族化合物をニトロ化してニトロ芳香族化合物を
生成させるための気相中における反応を行うのに
適した形式の種々の反応器において有用である。
該ニトロ化促進触媒は単数反応器又は複数反応器
中において、固定床、移動床、又は流動床の各方
式を使用して、反応物とニトロ化促進触媒組成物
との接触を行うために使用することができる。固
定床又は移動床の方式のいずれかにおいて使用す
るためには該ニトロ化促進触媒は錠剤、ペレツ
ト、などとして好都合に使用される。他方におい
て流動床方式はニトロ化促進触媒が微粉状態であ
ること、好ましくは約300ミクロン以下の粒径を
有することが必要である。このような反応器の操
作の詳細については当業者に周知である。 本発明のニトロ化促進触媒は固定床（管）の熱
交換器型反応器において特に有用である。このよ
うな反応器の管は直径が約0.635cm（0.25インチ）
から約5.08cm（２インチ）までにわたつて変動す
ることができ、かつ長さが約15.24cm（６インチ）
から約304.8cm（10フイート）またはそれ以上に
わたつて変動することができる。反応器の表面を
比較的に一定の温度とし、或る種の媒体に反応器
からの熱を伝導させることは温度調節を促進する
ために好ましい。このような媒体の非限定的な例
として、ウツド合金、融解硫黄、水銀、融解鉛、
及び共融塩の各浴が包含される。管を取り巻く金
属が温度調整体として作用する金属ブロツク反応
器もまた使用することができる。単数又は複数の
反応器は鉄、ステンレス鋼、炭素鋼、ガラスなど
から構成されることができる。 本発明のニトロ化促進媒体を使用する、芳香族
化合物のニトロ化反応は芳香族化合物とニトロ化
剤とを、気相中において、本発明のニトロ化促進
媒体の存在下（少なくとも１種）に接触させるこ
とによつて行う。該ニトロ化促進触媒は芳香族化
合物がオルト・パラ配向置換器を有するモノ置換
芳香族化合物、特にクロロベンゼンである場合に
おいて、観察されるパラ／オルト異性体配分が少
くとも約２／１から約４／１及びそれ以上までで
あることにより特徴づけられる。更に、本発明の
ニトロ化促進触媒は先行技術の触媒とは対照的
に、気相ニトロ化反応中にジ及びポリニトロ芳香
族化合物のような汚染性副生物の生成を実質的に
排除する。 気相ニトロ化反応を行うに当つて使用するのに
適する芳香族化合物は、気相中又は気体状態にお
いて存在し、しかも操作条件下にニトロ化して所
望のニトロ芳香族化合物を生ずることのできるも
のである。更に、ニトロ芳香族化合物のオルト異
性体及び／又はパラ異性体が所望される場合、芳
香族化合物出発原料はハロゲン、低級アルキル、
低級ヒドロキシアルキル、低級アセトキシアルキ
ル、低級アルコキシ、フエノールをどのようなオ
ルト・パラ配向置換基を有しなければならない。
この場合、用語「低級アルキル」及びその関係用
語は炭素原子１〜６個のアルキル基を有する置換
基をいう。適当な芳香族化合物の非限定的な代表
例としてはベンゼン、トルエン、キシレン類、エ
チルベンゼン、クメン、ナフタレン、などのよう
な芳香族炭化水素類；アニソール、フエネトー
ル、などのような芳香族エーテル類；クロロベン
ゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼンなどのようなハロ芳香族化合物；
安息香酸、安息香酸メチル、安息香酸エチルなど
のような芳香族カルボキシレート類が包含され
る。しかしながら、本発明方法はクロロベンゼン
（モノクロロベンゼン又は簡単にMCBとしても知
られている）について特に効果的である。 オルト・パラ配向置換基を有するモノ置換芳香
族化合物、例えばクロロベンゼンがニトロ化され
た際にオルト、メタ、及びパラの各異性体を含有
するニトロ芳香族化合物が生ずることは勿論明ら
かである。このような場合に、一般的にオルト異
性体及びパラ異性体が生成物混合物の主要部を構
成しており（パラ／オルト異性体比少なくとも約
２／１）、メタ異性体は痕跡量のみが存在する。 ニトロ化剤としては硝酸と、二酸化窒素
（NO2）、三酸化二窒素（N2O3）、四酸化二窒素
（N2O4）、五酸化二窒素（N2O5）（無水硝酸とし
ても知られる）、のような、酸化窒素（NO）よ
りも高級な気体の窒素酸化物及びそれらの混合物
とが使用できる。ニトロ化剤として使用される硝
酸は任意の所望の等級のものでよい。しかしなが
ら、工業級の硝酸を使用することが有利であり、
かつ約25重量％から約70重量％（濃硝酸）までの
濃度、及び約1.2から約1.4までの比重を有する硝
酸が特に好ましい。 ニトロ化剤として使用される五酸化窒素は例え
ば発煙硝酸を五酸化リンに、五酸化リン１モル当
り硝酸２モルの化学量論的モル比において添加す
ることにより得ることができる。該五酸化窒素は
液体四酸化窒素を１／１の化学量論的モル比にお
けるオゾンにより酸化することによつても得るこ
とができる。 ニトロ化剤として使用される二酸化窒素は酸化
窒素を酸化することによつて得ることができ、該
酸化窒素はオストワルド法にしたがつてアンモニ
アを焼成又は酸化することによつて得ることがで
きる。あるいは二酸化窒素は260℃以上の高温に
おいて五酸化窒素を熱分解することにより得るこ
とができる。 勿論、二酸化窒素はその二量体、すなわち四酸
化二窒素と平衡状態において存在する。この平衡
は強く温度に関係する。ほぼ室温（25℃）におい
ては二酸化窒素の約80％が二量化四酸化二窒素に
変化する。100℃においては、平衡組成は約90％
の二酸化窒素と10％の四酸化二窒素とである。
150℃以上の温度においては四酸化二窒素は実質
的に存在しない。これらの条件下においては殆ん
どすべての四酸化二窒素は二酸化窒素に解離して
いる。 三酸化二窒素もまた解離して二酸化窒素及び酸
化窒素を生成する。しかしながら、酸化窒素はニ
トロ化剤として使用することができないので、三
酸化二窒素によつて与えられる窒素原子当りの収
率は低下する。 これらのニトロ化剤のうちで硝酸及び二酸化窒
素が一般的に好ましい。しかしながら、人手容易
で、かつ比較的に安価である点において実際的な
理由から硝酸が一般的に最も好ましい。その上、
ニトロ化剤として使用するのに好ましい硝酸は約
30〜75重量％の水を含有しているので、下記に論
ずるように反応帯域に水を別個に供給する必要が
ない。 ニトロ化促進触媒は所望により気相ニトロ化条
件下（下記に論ずる）において飽和点（芳香族化
合物の不存在）までニトロ化剤で予備処理するこ
とにより状態調節する。適当な予備処理時間は約
１分間から約１時間又はそれ以上までの範囲にわ
たることができる。しかしながら実際の予備処理
時間はニトロ化促進触媒の量及び細孔構造、ニト
ロ化剤の供給速度、及び操作条件などに関係す
る。約５分間から約15分又は20分間までにわたる
予備処理を採用すれば通常には十分である。 状態調節予備処理は効果的な気相ニトロ化に対
する前提条件ではない。しかしながら多くの場合
において、芳香族化合物が反応帯域に導入される
際に、該予備処理により殆んど即時にニトロ芳香
族化合物が生成されるので予備処理は望ましい。
このような場合に予備処理をしないと、ニトロ化
促進媒体がニトロ化剤により飽和されて来るまで
測定可能量のニトロ芳香族化合物の生成が遅れる
ことがある。 気相ニトロ化反応は特定の反応温度に限定され
ない。なぜなら該反応は約80℃から約300℃まで
の範囲にわたる温度において行うことができるか
らである。しかしながら、好ましい温度は約150
℃から約250℃までの範囲にわたり、175℃から約
225℃までが特に好ましい。このような好ましい
温度においては反応速度は適度に速やかであり、
副生物の生成は仮にあるとしても極めてわずかで
ある。しかしながら与えられた芳香族化合物に対
して採用する特定の温度は該与えられた芳香族化
合物の沸点又は蒸発温度に或る程度関係すること
が認められる。例えば沸点132℃を有するクロロ
ベンゼンが選択された芳香族化合物である場合は
前述の好ましい温度範囲及び最も好ましい温度範
囲内において気相ニトロ化が好都合に行われる。
選択される芳香族化合物がベンゼン（沸点80℃）
である場合には気相ニトロ化を全操作範囲を包含
する温度、すなわち約80℃から約300℃までの温
度において行うことができる。しかしながら、こ
の場合もまた約150℃から約250℃までの温度が好
ましく、175℃から約225℃までの温度が特に好ま
しい。 同様な態様において該選択される芳香族化合物
がナフタレン又は安息香酸（大気圧における昇華
温度がそれぞれ80.2℃及び100℃）ような固体化
合物である場合には気相ニトロ化は蒸発（昇華）
温度又はそれ以上の温度、好ましくは前述の好ま
しい温度範囲内において行うことができる。 上記の規定された好ましい温度範囲に拘らず、
ニトロ化することがより一層困難な芳香族化合物
に対し、より高い温度を好都合に使用できること
が認められる。例えばｏ−ジクロロベンゼン（沸
点179℃）は約150℃から約250℃の好ましい温度
範囲内においては容易にニトロ化されない。した
がつて、適度な転化及び収率を達成するためには
250℃以上から約300℃までの温度が好ましい。 さきに示したように気相ニトロ化反応は約80℃
から約300℃まで、好ましくは約150℃から約250
℃までの範囲にわたる温度において行うことがで
きる。好ましい温度において気相ニトロ化反応を
行うことにより、 (a) 所望のニトロ芳香族化合物に対する、より大
きな選択性； (b) 仮にあるとしても、極めて少量の副生物の生
成（望ましい生成物の汚染）； (c) 反応物と生成物との間の高い物質収支；及び (d) ニトロ化剤の最小の熱分解、 を包含する、いくつかの利点が得られる。 利点〔(d)〕はそれが残りの利点に対して大きく
影響する点において特に重要である。勿論、300
℃を超える温度においては硝酸の、最初は二酸化
窒素と水（及び分子量酸素）であると思われるも
のへの分解が明らかに認められて来て、ニトロ化
生成物の収率が低下することは当業界に周知であ
る。この後者の結果は、高められた温度において
は、二酸化窒素が不活性な（本発明の目的に対
し）酸化窒素及び分子状酸素に熱分解するという
ことの周知現象に起因すると思われている。該分
解は約150℃において始まり、約620℃において終
了する。種々の温度における二酸化窒素の分解は
下記のとおりである： 温度、℃ 130 150 184 279 494 620 分解、％ ０ ３ ５ 13 56.5 100 このように、約80℃と約300℃との間の温度に
おいては不活性酸化窒素への熱分解による活性二
酸化窒素の最大ロスはわずかに約15〜20％である
のに対し、一方300℃以上の温度においては熱分
解によるロスは急速に増加して30％又はそれ以上
となり、逐には620℃において100％となる。同様
にして硝酸の分解もまた気相ニトロ化反応を規定
された80℃から約300℃までの温度範囲内におい
て行うことにより回避することができる。 通常の操作温度、特に好ましい温度範囲よりも
高い温度における二酸化窒素の大きなロスは不経
済であり、かつ非実用的であることは明らかであ
る。更に、不活性酸化窒素のロスを完全に防止す
るために上記のような高温反応からの流出液の流
れの再循環が望まれる場合には、追加の費用及び
複雑性を伴つて、酸素か、又は例えば空気のよう
な酸素含有ガスかで該流出液の流れを処理するこ
とにより酸化窒素を反応性二酸化窒素に再酸化す
る追加の工程を採用することが必要である。しか
しながら、本発明のニトロ化促進触媒を使用する
場合には採用される通常の操作温度条件により、
上記追加の工程の追加の費用及び複雑性は共に実
質的に減少又は排除される。 本発明のニトロ化促進触媒の存在下に気相ニト
ロ化反応を行うに当つて圧力は臨界的ではない。
気相ニトロ化反応は所望により大気圧以下、大気
圧又は大気圧以上において行うことができる。さ
らに論じたニトロ化剤の熱分解の最小化を促進す
るために、大気圧以上の圧力を好都合に使用する
ことができ、一方において蒸発させるのがより一
層困難な芳香族化合物の蒸発を促進するために、
大気圧以下の圧力を使用することができることが
認められる。しかし一般的に大気圧又はその付近
の圧力において反応を行うことが好ましい。一般
的に約2.53×104パスカルすなわちPa（0.25気圧）
から約4.053×105Pa（4.0気圧）の圧力が好都合に
使用される。本明細書において使用する用語「圧
力」とは特に別に特定されない限り、絶対圧力単
位（Pa−Ａ）に対してゲージ圧力単位を示す。 さきに述べたように気相ニトロ化反応は水の存
在下に行い、水はニトロ化促進触媒上の反応部位
を創造し、かつ更新させるのに必要であると思わ
れる。この必要な水は触媒中の水和水により、又
は供給物の流れを介して水を別個に供給すること
により、あるいはその代りにニトロ化剤として硝
酸を使用する場合に蒸発した硝酸水中に存在する
水により供給することができる。水和水が存在す
る場合（通常にはニトロ化促進触媒の全重量を基
準にして５重量％又はそれ以下の程度）、又はニ
トロ化剤として硝酸が使用される場合は別個に水
を添加する必要はない。なぜなら触媒の水和水の
場合は一たん反応が開始されると反応過程中に生
成される水（生成されるニトロ化芳香族化合物各
２モル当り水１モル）が反応を維持するのに十分
であるからである。本発明のニトロ化促進触媒が
実質的に水和水を含有しない場合、又は硝酸以外
のニトロ化剤を使用する場合は必要な反応部位を
供給するのに十分な量の水を添加することが必要
になつて来る。水を別個に添加することは、硝酸
以外のニトロ化剤が使用される場合に十分な量の
水の存在を保証するのに通常において好ましい。
しかし水の存在量は厳密に臨界的ではない。すな
わち、名目量又は痕跡量（約0.1容量％）から供
給物の流れの約15容量％までの範囲にわたる量が
一般的に十分であり、約0.5容量％から約５容量
％までの範囲にわたる量が好ましく使用される。 さきに示したように気相ニトロ化反応は、芳香
族化合物とニトロ化剤との気体混合物をニトロ化
促進触媒床上を連続的に通過させ、この間に温度
を約80℃から約300℃まで、通常には約175℃から
約225℃までの温度に維持することにより好都合
に行われる。 反応物の芳香族化合物を予熱して蒸気を形成さ
せ、次いで該蒸気を適当な反応器中において予め
定めた相対的割合で気体ニトロ化剤と混和するこ
とができる。気体芳香族化合物は一定速度で反応
器中にポンプ輸送して気体硝酸と混和することが
でき、あるいはニトロ化剤として硝酸を使用しな
い場合は加熱した触媒床と接触させる前に、水含
有又は湿潤されたキヤリヤーガスの流れ、及び気
体ニトロ化剤、例えば二酸化窒素と混和すること
ができる。また別法として気体芳香族化合物をキ
ヤリヤーガスの流れにより一定速度で反応器中に
好都合に流入させ、次いでニトロ化剤の連続的な
流れ（及び必要に応じて水）と混和させてから加
熱触媒床と接触させることができる。反応物は任
意の適当な流量において反応器に仕込むことがで
きる。 さきに示したようにキヤリヤーガスの流れによ
り反応物を反応器中に好都合に流入させることが
できる。使用するキヤリヤーガスは酸素か、又は
例えば空気のような酸素含有ガスか、あるいは窒
素、ヘリウムなどのような不活性ガスかであるこ
とができる。使用するならば酸素又は酸素含有ガ
スをキヤリヤーガス（芳香族化合物に対して）と
して使用することが、芳香族化合物とニトロ化
剤、特に二酸化窒素との間のニトロ化反応の化学
量論の故に好都合である。そのほか、別個に添加
する水及び気体ニトロ化剤に対して好ましいキヤ
リヤーガスはそれぞれ空気及び窒素である。しか
しながら空気は硝酸がニトロ化剤である場合には
硝酸と共に使用することができる。 供給混合物中の芳香族化合物の濃度は厳密に臨
界的ではない。反応を適度な速度において進行さ
せるのに十分な濃度であるということが必要なこ
とのすべてである。一方において、生成されるニ
トロ芳香族化合物は高い蒸発温度を有する（例え
ばニトロクロロベンゼン異性体の沸点は235°〜
246℃）ので、その濃度は生成されるニトロ芳香
族化合物が反応器中に凝縮しないような濃度であ
るべきである。更に、芳香族化合物と空気との混
合物（好ましい芳香族化合物キヤリヤーガス）は
潜在的に可燃性かつ爆発性であるので実際的な見
地から、使用される芳香族化合物の可熱限界及び
爆発限界を外れた濃度において操作することが好
ましい。一般的に約１容量％と約15容量％との間
の濃度が好ましく使用される。 反応物の相対的割合は一般的に芳香族化合物１
モル当りニトロ化剤約0.5モルから５モルまでの
範囲にわたることができ、好ましくは約1.0〜
４：１の比が使用される。しかしながら好ましい
モル比は使用されるニトロ化剤及び芳香族化合物
の選択によつて或る程度変動することができる。 気相ニトロ化反応はバツチ操作及び連続操作の
いずれにも適する。連続操作はニトロ芳香族化合
物の生成物の単離後における未反応の芳香族化合
物及びニトロ化剤の流出液の流れの再循環を包含
することができる。次いで追加の反応物、すなわ
ち芳香族化合物及びニトロ化剤を該再循環の流れ
と共に反応器に仕込み、その後の連続する反応に
おける操作を継続する。例えば硝酸又は二酸化窒
素の熱分解のような副反応、及び望ましくない副
生物の生成が実質的に存在しないことにより、流
出液の流れの広範囲の精製が不要であるという点
において、上記のような連続操作が好都合に容易
になることがわかるであろう。 気相ニトロ化反応の過程中に生成したニトロ芳
香族化合物は適当な冷蔵容器に採集し、次いで例
えば蒸留及び結晶化のような当業界に公知の任意
の適当な方法及び手段によつて精製することがで
きる。クロロベンゼンのような、オルト・パラ配
向置換基を有するモノ置換芳香族化合物を反応物
又は出発原料として使用する場合におけるオルト
異性体とパラ異性体との分離に対しては慣用手順
による分別結晶が特に好都合である。 望ましくない副生物を生成する副反応が実質的
に存在しないので、回収された未反応の反応物は
更に処理するために容易に反応器に再循環され
る。 本発明の明瞭な理解を容易にするため、本発明
の実施のための最良の現在既知の方法を説明する
特定の実施例を下記に詳細に記載する。しかしな
がら本発明の応用についての詳細な説明は、好ま
しい実施態様を示してはいるけれどそれは説明の
ためにのみ記載されたものであり、本発明を限定
するものと解釈すべきでないことを理解すべきで
ある。なぜなら本発明の範囲内における種々の変
更及び改良がこの詳細な説明から当業者に明らか
であるからである。 実施例 (a) 第4b族−第3b族混合酸化物組成物の製造 実施例 １ 米国、オハイオ州44106、クリーブランド市、
ハーシヤウケミカル（Harshaw Chemical）社
から市販されている0.32cm×0.32cm（0.125インチ
×0.125インチ）のペレツトの形状の酸化ジルコ
ニウム（ZrO2、246.0ｇ、2.00モル）及び米国、
ペンシルバニア州15219、ピツツバーグ市、フイ
ツシヤーサイエンテイフイツク（Fisher
Scientific）社から市販されている結晶硝酸ラン
タン６水和物〔La（NO3）3・6H2O〕43.3ｇ（0.10
モル）をみぞ付丸底フラスコに仕込んだ。この固
体物質の混合物をアセトン100mlによりスラリー
化し、次いで該フラスコを回転真空蒸発器に取り
つけた。該フラスコを温水浴（90〜95℃）中にお
いてゆつくりと回転しながら、弱い減圧〔約8.67
×104Pa（650mmHg）下に１時間にわたりアセト
ンを除去して酸化ジルコニウムのペレツトの形状
及び寸法を有する固体物質を残留させた。痕跡、
量の結晶硝酸ランタンも観察されなかつた。得ら
れたペレツトを内径2.54cm（１インチ）×長さ
38.1cm（15インチ）のステンレス鋼製の管に仕込
み、窒素雰囲気下に２時間にわたり約180℃から
約200℃までの温度においてか焼した。生成物は
実験式（ZrLa0.050Oc）（NO2）0.5を有した。 実施例 ２ 米国、オハイオ州44309、アクロン市、ノート
ン（Norton）社から市販されている0.32cm×0.32
cm（0.125インチ×0.125インチ）のペレツトの形
状の二酸化チタン（TiO2、160.0ｇ、2.00モル）
を、下端がフラスコの底部の付近に達している導
入管を備えたみぞ付フラスコに仕込んだ。該フラ
スコを回転蒸発器に取りつけ、導入管の上端を貯
槽に取りつけた。該貯槽には米国、ペンシルバニ
ア州15219、ピツツバーグ市、フイツシヤーサイ
エンテイフイツク社から市販されている結晶硝酸
ランタン６水和物43.3ｇ（0.10モル）を水25mlに
溶解したものを入れた。硝酸ランタン水溶液を、
弱い真空〔約8.67×104Pa（650mmHg）〕に保つた
フラスコ内の二酸化チタンのペレツトに対し、１
時間にわたりサイフオンにより吸い上げ、この間
フラスコを温水浴（90〜95℃）中において回転さ
せた。得られたペレツトを実施例１に記載のよう
にしてか焼して実験式（TiLa0.050Oc）（NO2）0.15
を有する組成物を得た。 実施例 ３ 米国、マサチユセツツ州01923、ダンバーズ市、
アルフアプロダツク（ALFA Products）社から
市販されている二酸化チタン粉末（TiO2、640.0
ｇ、8.00モル）を、米国、ペンシルバニア州
15219、ピツツバーグ市、フイツシヤーサイエン
テイフイツク社から市販されている硝酸ランタン
６水和物〔La（NO3）3・6H2O〕344.0ｇ（0.80モ
ル）を水300mlに溶解した水溶液によりスラリー
化した。該スラリーを空気の流れ中において90℃
に加熱し、水を徐々に蒸発させて泥状の外観を有
する固体物質を残した。該固体物質を周囲温度に
冷却し、乳鉢中で60メツシユのふるい網（米国標
準ふるいサイズ）を通過するまで摩砕した。該粉
末を１重量％の粉末（米国標準ふるいサイズ18メ
ツシユ）グラフアイトと混合し、次いで0.48cm×
0.48cm（0.1875インチ×0.1875インチ）のペレツ
トに形成した。次いで該ペレツトを真空炉に入
れ、1.33kPa（10mmHg）において140℃の温度に
加熱し、この温度を２時間にわたつて維持するこ
とによつてか焼して、実験式（TiLa0.10Oc）
（NO2）0.30を有する組成物を得た。 (b) 触媒の製造 実施例 ４〜８ 反応器として長さ38.1cm（15インチ）及び内径
2.54cm（１インチ）のステンレス鋼製の管を使用
した。第4b族−第3b族混合酸化物組成物を該反
応器に深さ33.02cm（13インチ；約175.0〜300.0
ｇ）まで入れ、温度を製造温度（通常には180℃）
に上げた。製造温度に達した時に二酸化硫黄を、
ほかに特に指示がない限り、二酸化窒素（窒素キ
ヤリヤーの流れ中において）と共に、約２〜３／
１モル比における第4b族−第3b族混合酸化物組
成物を入れた反応器に、三酸化硫黄のアツプテー
ク（uptake）が所望量に達するまで仕込んだ。
時間は通常には約２時間であつた。パラメータ及
び結果を表１に示す。
製造方法、及びニトロ芳香族化合物の製造方法に
関する。更に詳しくは本発明は (a) 実験式： （M1 aM2 bOc）x（NO2）y （式中、M1は元素周期表の第4b族から選択さ
れる少なくとも１種の元素であり、M2は元素
周期表の第3b族から選択される少なくとも１
種の元素でありａは１であり、ｂは０〜20であ
り、ｃは、組成物中に存在して酸化状態にある
M1及びM2の平均原子価を満足させるように選
択される数であり、ｘは１であり、そしてｙは
０からｃまでである）で表われる第4b族−第
3b族混合酸化物組成物と、 (b) 触媒有効量の三酸化硫黄、 との付加物より成る触媒；それらの製造方法；及
びニトロ芳香族化合物を生成させるための気相中
における芳香族化合物のニトロ化法における上記
触媒の使用に関する。該触媒は、オルト・パラ配
向置換基を有するモノ置換芳香族化合物、特にク
ロロベンゼンのニトロ化中、少なくとも約２／１
のパラ／オルト異性体配分を示すことにより特徴
づけられる。 ニトロ芳香族化合物は溶剤、火薬、染料、香料
及び分析試薬としての用途が見出されており、か
つ有機合成における中間体として重要である。例
えばニトロ芳香族化合物は還元により第一級アミ
ンに変化することができ、これは順に染料、医薬
品、写真現像剤、酸化防止剤及びゴム抑制剤
（gum inhibitor）の合成における中間体として
価値がある。 先行技術についての記載 現在、ニトロ芳香族化合物は主として混酸を使
用する液相反応を経由して生成されている。硫
酸／硝酸混合物は最も普通に使用される工業用ニ
トロ化剤である。芳香族化合物のニトロ化用とし
ての、その他の混酸には例えば米国特許 第3180900号明細書に記載のような酢酸／硝酸混
合物がある。米国特許第3928476号明細書におい
て後者のタイプのニトロ化がシリカ・アルミナ担
体又はアルミナ担体上において行われている。 芳香族化合物の気相ニトロ化もまた当業界に公
知である。約275℃から約310℃までの範囲にわた
る温度におけるベンゼン及びトルエンの気相ニト
ロ化がマツキー（McKee）及びウイルヘルム
（Wilhelm）著、「インダストリアル アンド エ
ンジニアリング ケミストリー（Industrial and
Engineering Chemistry）」28(6)、第662〜667頁
（1936年）及び米国特許第2109873号明細書に記載
されている。マツキー及びウイルヘルムは、彼ら
の反応をシリカゲルにより触媒作用させ、14メツ
シユの原料を使用することにより最良の結果を示
している。ボーキサイト及びアルミナはベンゼン
の気相ニトロ化の触媒として非効果的である旨が
報告された。 米国特許第4107220号明細書において、ニトロ
クロロベンゼンのパラ対オルト異性体配分を調節
するための手段としての、約５Åから約10Åまで
にわたつて変化する細孔径を有するモレキユラー
シーブ触媒の存在下におけるクロロベンゼンの気
相ニトロ化が記載されている。好適な温度範囲は
約190℃から約290℃までであると報告されてい
る。 米国特許第4347389号明細書は芳香族化合物の
気相ニトロ化法について、記載している。この方
法はリン・バナジウム・酸素錯体より成るニトロ
化促進触媒の存在下に芳香族化合物とニトロ化剤
とを接触させることより成る。 更に最近、米国特許第4415744号明細書におい
て特定の触媒組成物の存在下における芳香族化合
物の気相ニトロ化法が記載されている。この方法
においてはニトロ化促進触媒の存在下に芳香族化
合物とニトロ化剤とを気相中において接触させ
る。該ニトロ化促進触媒は： (a) 式： （Al2O3）a（SiO2）b（M2/oＯ）c （式中、Ｍはランタナイド又は希土類、元素周
期表の第1b、2b、5b、6b、7b及び８族より成
る群から選択される金属カチオンならびにそれ
らの混合物であり、そしてａ、ｂ及びｃはアル
ミナ・シリカ・金属酸化物の組合せにおける
Al2O3、SiO2及びM2/oＯ各成分の重量％をそれ
ぞれ表わし、ａは０〜100、ｂは０〜100、そし
てｃは０〜50であり、そしてｎは金属カチオン
の原子価の１から７までの整数を表わし、ただ
し（ａ＋ｂ）の和は０よりも大きくなければな
らないことを条件とする）により表わされるア
ルミナ・シリカ・金属酸化物の組合せ、と (b) 触媒的有効量の酸酸化硫黄、 との付加物より成る。 これらの先行技術の触媒及び方法はニトロ化芳
香族化合物を製造するには有効であるけれど有効
な触媒の選択がきびしく制限される。そのほか、
触媒系の工業的有効性及び触媒方法が系の費用、
反応物の転化率及び選択率ならびに所望生成物
（類）の収率に高度に関係する。多くの場合にお
いて、与えられた方法において使用される触媒系
の、キログラム又はポンド当り２〜３セントの程
度の費用の減少、あるいは所望生成物の収率のわ
ずかな増加は極めて大きな工業的経済的な節約を
示す。したがつて新規な又は改良された触媒系を
特定し、また新規な又は旧来の触媒系の製造方法
もしくは製造操作を特定して費用を減少させ、か
つ／又は個々の方法における上記触媒系の活性及
び選択性を向上させることに対して引続いて研究
努力がなされている。それ故、本発明の触媒及び
方法の発見は当業界における明らかな進歩であ
る。 発明の要約 芳香族化合物の気相ニトロ化に対して高度に効
果的な新規なニトロ化促進触媒を提供することが
本発明の目的である。 本発明のもう一つの目的は、オルト／パラ配向
置換基を有するモノ置換芳香族化合物、特にクロ
ロベンゼンの気相ニトロ化中においてパラ／オル
ト異性体配分を少なくとも約２／１に調節するの
に高度に効果的な新規なニトロ化促進触媒を提供
することである。 本発明のなおもう一つの目的は芳香族化合物の
気相ニトロ化に対して高度に効果的な新規なニト
ロ化促進触媒の製造方法を提供することである。 本発明の更にもう一つの目的はオルト／パラ配
向置換基を有するモノ置換芳香族化合物、特にク
ロロベンゼンの気相ニトロ化中においてパラ／オ
ルト異性体配分を少なくとも約２／１に調節する
のに高度に効果的な新規なニトロ化促進触媒の製
造方法を提供することである。 本発明のその上の目的は芳香族化合物を対応す
るニトロ芳香族化合物に転化させるための気相ニ
トロ化方法を提供することである。 本発明のもう一つのその上の目的はオルト／パ
ラ配向置換基を有するモノ置換芳香族化合物、特
にクロロベンゼンの気相ニトロ化中においてパ
ラ／オルト異性体配分を少なくとも約２／１に調
節することを特徴とする、芳香族化合物を対応す
るニトロ芳香族化合物に転化させるための気相ニ
トロ化方法を提供することである。 本発明のこれらの、及びその他の目的、見地、
及び利点は本明細書及び特許請求の範囲の記載か
ら当業者に明らかとなるであろう。 触媒の提供の目的は： (a) 実験式： （M1 aM2 bOc）x（NO2）y （式中、M1は元素周期表の第4b族から選択さ
れる少なくとも１種の元素であり、M2は元素
周期表の第3b族から選択される少なくとも１
種の元素であり、ａは１であり、ｂは０〜20で
あり、ｃは、組成物中に存在して酸化状態にあ
るM1及びM2の平均原子価を満足させるように
選択される数であり、ｘは１であり、そしてｙ
は０からｃまでである）で表される第4b族−
第3b族混合酸化物組成物と、 (b) 触媒的有効量の三酸化硫黄、 との付加物より成るニトロ化促進触媒によつて行
われる。 さきに述べたニトロ化促進触媒の製造方法を提
供する目的は実験式： （M1 aM2 bOc）x（NO2）y （式中、M1は元素周期表の第4b族から選択され
る少なくとも１種の元素であり、M2は元素周期
表の第3b族から選択される少なくとも１種の元
素であり、ａは１であり、ｂは０〜20であり、ｃ
は、組成物中に存在して酸化状態にあるM1及び
M2の平均原子価を満足させるように選択される
数であり、ｘは１であり、そしてｙは０からｃま
でである）により表わされる第4b族−第3b族混
合酸化物組成物と触媒的有効量の三酸化硫黄とを
接触させることより成る方法によつて達成され
る。 ニトロ芳香族製造方法の提供の目的は： (a) 芳香族化合物とニトロ化剤とを： (i) 実験式： （M1 aM2 bOc）x（NO2）y （式中、M1は元素周期表の第4b族から選択
される少なくとも１種の元素であり、M2は
元素周期表の第3b族から選択される少なく
とも１種の元素であり、ａは１であり、ｂは
０〜20であり、ｃは、組成物中に存在して酸
化状態にあるM1及びM2の平均原子価を満足
させるように選択される数であり、ｘは１で
あり、そしてｙは０からｃまでである）によ
つて表わされる第4b族−第3b族混合酸化物
組成物と、 (ii) 触媒的有効量の三酸化硫黄、 との付加物より成るニトロ化促進触媒の存在下
に接触させ； (b) ニトロ芳香族化合物を回収する； ことより成る芳香族化合物の気相ニトロ化法によ
つて達成される。 好ましい実施態様の記載 本発明により新規なニトロ化促進触媒及びその
製造方法が提供される。またニトロ芳香族化合物
を生成するための気相中における芳香族化合物の
接触ニトロ化に対する方法も供給される。該ニト
ロ化促進触媒は： (a) 実験式： （M1 aM2 bOc）x（NO2）y （式中、M1は元素周期表の第4b族から選択さ
れる少なくとも１種の元素であり、M2は元素
周期表の第3b族から選択される少なくとも１
種の元素であり、ａは１であり、ｂは０〜20で
あり、ｃは、組成物中に存在して酸化状態にあ
るM1及びM2の平均原子価を満足させるように
選択される数であり、ｘは１であり、そしてｙ
は０からｃまでである）に表わされる第4b族
−第3b族混合酸化物組成物、と (b) 触媒的有効量の三酸化硫黄、 との付加物より成る。 本発明において使用するのに好適な第4b族−
第3b族混合酸化物組成物は本発明の独特なニト
ロ化促進触媒を生ずる、それら組成物である。こ
のような触媒は芳香族化合物の所望の気相ニトロ
化に対して触媒作用するのに十分に活性であり、
しかも同時にオルト・パラ配向置換基を有するモ
ノ置換芳香族化合物、例えばクロロベンゼンの気
相ニトロ化中においてパラ／オルト異性体配分を
少なくとも２／１、しかも約４／１まで及びそれ
以上に調節するのに十分に選択性である。更に、
本発明のニトロ化促進触媒により示される、従来
技術の触媒と対比して高い選択性により、気相ニ
トロ化反応中においてジ−及びポリニトロ芳香族
化合物のような汚染性副生物が実質的に存在しな
いという結果もまた好都合にもたらされる。 必要な第4b族元素（M1）の供給源として有用
な化合物には第4b族酸化物と、加熱により対応
する酸化物に転化し得る塩及び水酸化物とが包含
される。このように、第4b族酸化物を間接的に
供給するために使用することのできる後者の化合
物は該酸化物の前駆物質と考えることができる。
代表的な塩としては硝酸塩、炭酸塩、及び酢酸塩
が包含される。このような化合物は多数の触媒供
給者及び金属供給者から市販されている。 これらの化合物のうちで第4b族の酸化物、水
酸化物、及び硝酸塩が一般的に好ましく、チタン
及びジルコニウムのそれら化合物及びそれらの混
合物が最も好ましい。勿論、チタン及びジルコニ
ウムはいかなる場合においても特に好ましい第
4b族元素であることに注目すべきである。すな
わち使用される第4b族化合物の初期形態が酸化
物、水酸化物、又は硝酸塩のような塩のいずれで
あるかに関係なくチタン及びジルコニウムは好ま
しい第4b族元素である。 第4b族化合物について記載された態様と同様
な態様において第3b族元素（M2）に対する供給
源として好適な第3b族化合物には第3b族の酸化
物、水酸化物及び塩が包含され、後者の２種の群
は加熱によつて対応する酸化物に転化することの
できるものである。好適な第3b族酸化物は酸化
スカンジウム（Sc2O3）、酸化イツトリウム
（Y2O3）、酸化ランタン（La2O3）、酸化アクチニ
ウム（Ac2O3）ならびにランタニド及びアクチニ
ドの酸化物とそれらの混合物とによつて例示され
る。代表的な第3b族の塩としては硝酸塩、炭酸
塩及び酢酸塩が包含される。 第3b族化合物のうちでランタン化合物が特に
好ましい化合物であり、酸化物、水酸化物及び硝
酸塩が一般的に好ましい。実際問題として硝酸塩
が、それらが入手容易であり、かつ第4b族−第
3b族混合酸化物組成物の製造の助けとなる多数
の溶剤に可溶性である点において一般的に最も好
ましい。その上、すべての残留ニトロ基、又は第
4b族−第3b族混合酸化物組成物中に残留する部
分はニトロ化促進触媒の形成の際、及びその後の
ニトロ化反応の際に、そのような基はニトロ化剤
の存在下において反応環境に対して普通となるの
で有害な効果を生じない。 本明細書に使用する用語「元素周期表」は1984
年、米国フロリダ州、ボカラトン市、ウイースト
（Weast）Ed.CRCプレス社の「CRCハンドブツ
ク オブ ケミストリー アンド フイジクス
（CRC Handbook of Chemistry and Physics）」
第65版の前表紙の内側に公表された元素周期表を
いう。 本発明に使用するに適した第4b族−第3b族混
合酸化物組成物は広範囲の種々の手順又は方法の
任意の１種により製造することができる。このよ
うな方法の一つは粉末化した第3b族及び第4b族
の酸化物を乾燥状態において十分に混合し、次い
でか焼することを包含する。もう一つの方法は第
3b族及び第4b族の酸化物を適当な液媒体、例え
ば水か、又はメタノール、エタノール、アセトン
などのような有機化合物かにおいてスラリー化
し、濾過して過剰の液体を除去するか、又はその
代りに加熱して該液体を蒸発させ、乾燥し、次い
でか焼することを包含する。もう一つの製造方法
においては、粉末化した第3b族及び第4b族の酸
化物を十分に混合してから、水と共にそれらのペ
ーストを形成し、次いで該ペーストを更に混合す
ることができる。該ペーストは空気中、又は例え
ば窒素のような不活性雰囲気中において散布し、
乾燥させることができ、その後に空気中又は不活
性雰囲気下にか焼することができる。該か焼した
生成物は次いで破砕し、所望のメツシユ寸法にふ
るい分けることができる。なおもう一つの製造方
法においては粉末化した第3b族及び第4b族の酸
化物を乾燥状態において、該混合物をペレツトに
形成するのを容易にする材料と共に混合し、次い
で圧縮してペレツトを形成させることができ、該
ペレツトは使用に先立つてか焼する。更にもう一
つの方法は粉末化した第3b族及び第4b族の酸化
物を水中において十分に混合させ、次いで得られ
たスラリー又は溶液を噴霧乾燥して、比較的に粉
塵を含まない、しかもフリーフロー（free−
flow）する球状粒子を生成させ、これをまた使
用に先立つてか焼する。 もう一つの製造方法においては第3b族及び第
4b族の硝酸塩、炭酸塩及び酢酸塩のような酸化
物前駆物質塩を、例えば水、硝酸又は前述したよ
うな適当な有機溶媒中において十分に混合する
か、又は溶解させ、次いで加熱して該前駆物質塩
を熱分解させて対応する酸化物を形成する。該酸
化物は次いで使用前に上述のような処理すること
ができる。 なおもう一つの製造方法においては、少なくと
も１種の第3b族の、硝酸塩、炭酸塩及び酢酸塩
のような酸化物前駆物質塩、好ましくは硝酸塩を
前述のような適当な液媒体に溶解又はスラリー化
させ、次いで第4b族酸化物と十分に混合する。
該液体は減圧下におだやかに加熱することにより
除去することができる。この場合の圧力は一般的
に約6.67×104Pa−Ｇ（500mmHg）から約8.67×
104Pa−Ｇ（650mmHg）又はそれ以下が好都合で
ある。得られた物質は使用前にか焼する。 更にもう一つの製造方法は第3b族酸化物前駆
物質塩を第4b族酸化物と共に液媒体中において
均一な混合物が得られるまでスラリー化すること
を包含する。該液体は前述のように蒸発により除
去することができる。得られた固形物を適当なメ
ツシユ寸法、典型的には60メツシユ（米国標準ふ
るい寸法）以下に粉砕し、次いで例えば粉末グラ
フアイトのようなペレツト化剤と十分に混合して
ペレツトに圧縮成形し、これを使用に先立つてか
焼する。 か焼は空気中か、又は窒素、ヘリウム、アルゴ
ンなどのような不活性雰囲気中において、大気圧
以下、大気圧、又は大気圧以上の圧力下において
行うことができる。しかしながら実際問題として
大気圧が一般的に好ましい。 触媒組成物のか焼に適当な温度は焼125℃から
約400℃までにわたつて変動することができるけ
れど、所望により約1200℃までの高温を使用する
ことができる。好ましいか焼温度は一般的に約
140℃から約200℃までの範囲にある。か焼時間は
約１時間から約12時間又はそれ以上にわたつて変
動することができ、好ましくは約２時間から約10
時間までである。 三酸化硫黄（SO3）は本発明の触媒の必須成分
である。三酸化硫黄は触媒的有効量において第
4b族−第3b族混合酸化物組成物に添加する。三
酸化硫黄は三酸化硫黄として気相中に直接に仕込
むことができる、またその代りに三酸化硫黄は、
反応して三酸化硫黄及び不活性（本発明の目的
上）酸化窒素（NO）を生成する二酸化硫黄
（SO2）と二酸化窒素（NO2）との混合物を第4b
族−第3b族混合酸化物組成物に仕込むことによ
り間接的に供給することができる。二酸化硫黄と
二酸化窒素との混合物を使用する場合は少なくと
も１の化学量論的モル比が必要である。しかしな
がら、通常には二酸化窒素１モル当り約２〜３モ
ルの程度の過剰の二酸化硫黄を使用することが好
ましい。 一般的に三酸化硫黄を供給する場合は二酸化硫
黄と二酸化窒素との混合物を第4b族−第3b族混
合酸化物組成物に仕込む間接法が好ましい。それ
は二酸化硫黄と二酸化窒素の両方ならびに酸化窒
素は周囲温度（約25℃）及びそれ以上において気
体状態で存在するけれど一方、三酸化硫黄は周囲
温度において液体として存在し、かつ通常の、し
かも好ましい製造条件下においては第4b族−第
3b族混合酸化物組成物と接触する以前にまず気
体に転化させなければならないということの見地
からである。 さきに示したように本発明のニトロ化促進触媒
は付加物より成り、該付加物の必須成分は三酸化
硫黄である。勿論、二酸化硫黄と二酸化窒素との
混合物を反応器に仕込んで三酸化硫黄を供給する
場合に、吸着種は実際には三酸化硫黄と二酸化窒
素との複合物又は組合せであり得ることが認めら
れる。しかしながら、本明細書においては実際の
吸着種の組成に関係なく適宜上該吸着種を三酸化
硫黄と称し、三酸化硫黄、三酸化硫黄・二酸化窒
素複合体、又は或る種のそれらの組合せ、ならび
に二酸化硫黄と二酸化窒素との未反応混合物のい
ずれであつても、このような組成物のすべてを包
含することを意味する。 本発明のニトロ化促進触媒は通常には気相中、
付加物の形成を促進する条件下に、所望の重量増
加を誘導するに十分な時間にわたり、第4b族−
第3b族混合酸化物組成物と三酸化硫黄（前述の
ように直接に、又は間接的に）と接触させること
により製造する。三酸化硫黄の添加量（重量増加
により示される）は厳密に臨界的ではない。触媒
的有効量の三酸化硫黄が添加されるということが
必要なことのすべてである。一般的に、本発明の
触媒により示される強化された活性を与えるため
には、第4b族−第3b族混合酸化物組成物の重量
を基準にして少なくとも１重量％の三酸化硫黄が
必要であることがわかつた。また臨界的ではない
けれど約40重量％の上限が、好ましくは約３〜約
10重量％が、それよりも高い三酸化硫黄濃度に対
し、利点が仮にあるとしても殆んど実証されてい
ない点において望ましいことがわかつた。このよ
うに、所望により規定された１〜40重量％の範囲
よりも高い濃度及び低い濃度の両方とも使用する
ことができるけれど、このような濃度は規定の望
ましい範囲を超える特別な利点を与えることはな
く、実際には、特に約１重量％以下の濃度におい
て触媒活性に対し悪影響を及ぼすことがあるの
で、規定された１〜40重量％の範囲、好ましくは
約３〜約10重量％が好ましく使用される。 ニトロ化促進触媒が製造される条件は広く変動
することができる。三酸化硫黄が、それが直接に
仕込まれるか、又は間接的に仕込まれるかのいず
れであつても、第4b族−第3b族混合酸化物組成
物と接触する時に気相中に存在するということが
必要なことのすべてである。したがつて触媒の製
造は周囲温度（約25℃）（二酸化硫黄及び二酸化
窒素を使用して三酸化硫黄を供給する場合）から
約300℃又はそれ以上までの範囲にわたる温度に
おいて行うことができる。しかしながら好ましい
温度は約150℃から約250℃まで、特に好ましくは
175℃から約225℃までの範囲にわたる。このよう
な好ましい温度において三酸化硫黄のアツプテー
ク（uptake）は適度に速やかであり、未反応パ
ススルー（pass−through）から生ずる反応物ガ
スのロスは最小である。一般的に、しかも好都合
には触媒の製造は、その後における該触媒を使用
する反応に採用される温度において行うことがで
きる。 ニトロ化促進触媒の製造は実質的に無水状態に
おいて行う。これは三酸化硫黄は水と容易に反応
して硫酸を生成し、この硫酸が本発明の触媒組成
物より成る付加物の生成前においてその後の反応
に悪い効果を示すことがあるので必要なことであ
る。ここで使用する用語「実質的に無水」とはニ
トロ化促進触媒形成成分の一部として５重量％よ
りも多くない水が反応中に存在することを意味す
る。 本発明のニトロ化促進触媒は気相中における化
学反応を行うのに適する形式の装置において好都
合に行われる。この方法においては触媒の製造を
その後の気相ニトロ化反応に対して使用する反応
器と同一の反応器において行うことができる。本
発明のニトロ化促進触媒を使用する、下記に論ず
る気相ニトロ化反応を行うための方法に類似の方
法においては、触媒の製造を固定床、移動床又は
流動床の方式で行つて第4b族−第3b族混合酸化
物組成物と三酸化硫黄とを接触させることができ
る。そして前述したように２〜３／１のモル比に
おける二酸化硫黄と二酸化窒素との気体混合物を
約25℃から約300℃まで、通常には約175℃から約
225℃までの温度において実質的に無水状態下に
第4b族−第3b族混合酸化物組成物の層上を連続
的に通過させることによつて触媒の製造が好まし
く行われる。 本発明のニトロ化促進触媒は気相中における芳
香族化合物をニトロ化してニトロ芳香族化合物を
生成させるための気相中における反応を行うのに
適した形式の種々の反応器において有用である。
該ニトロ化促進触媒は単数反応器又は複数反応器
中において、固定床、移動床、又は流動床の各方
式を使用して、反応物とニトロ化促進触媒組成物
との接触を行うために使用することができる。固
定床又は移動床の方式のいずれかにおいて使用す
るためには該ニトロ化促進触媒は錠剤、ペレツ
ト、などとして好都合に使用される。他方におい
て流動床方式はニトロ化促進触媒が微粉状態であ
ること、好ましくは約300ミクロン以下の粒径を
有することが必要である。このような反応器の操
作の詳細については当業者に周知である。 本発明のニトロ化促進触媒は固定床（管）の熱
交換器型反応器において特に有用である。このよ
うな反応器の管は直径が約0.635cm（0.25インチ）
から約5.08cm（２インチ）までにわたつて変動す
ることができ、かつ長さが約15.24cm（６インチ）
から約304.8cm（10フイート）またはそれ以上に
わたつて変動することができる。反応器の表面を
比較的に一定の温度とし、或る種の媒体に反応器
からの熱を伝導させることは温度調節を促進する
ために好ましい。このような媒体の非限定的な例
として、ウツド合金、融解硫黄、水銀、融解鉛、
及び共融塩の各浴が包含される。管を取り巻く金
属が温度調整体として作用する金属ブロツク反応
器もまた使用することができる。単数又は複数の
反応器は鉄、ステンレス鋼、炭素鋼、ガラスなど
から構成されることができる。 本発明のニトロ化促進媒体を使用する、芳香族
化合物のニトロ化反応は芳香族化合物とニトロ化
剤とを、気相中において、本発明のニトロ化促進
媒体の存在下（少なくとも１種）に接触させるこ
とによつて行う。該ニトロ化促進触媒は芳香族化
合物がオルト・パラ配向置換器を有するモノ置換
芳香族化合物、特にクロロベンゼンである場合に
おいて、観察されるパラ／オルト異性体配分が少
くとも約２／１から約４／１及びそれ以上までで
あることにより特徴づけられる。更に、本発明の
ニトロ化促進触媒は先行技術の触媒とは対照的
に、気相ニトロ化反応中にジ及びポリニトロ芳香
族化合物のような汚染性副生物の生成を実質的に
排除する。 気相ニトロ化反応を行うに当つて使用するのに
適する芳香族化合物は、気相中又は気体状態にお
いて存在し、しかも操作条件下にニトロ化して所
望のニトロ芳香族化合物を生ずることのできるも
のである。更に、ニトロ芳香族化合物のオルト異
性体及び／又はパラ異性体が所望される場合、芳
香族化合物出発原料はハロゲン、低級アルキル、
低級ヒドロキシアルキル、低級アセトキシアルキ
ル、低級アルコキシ、フエノールをどのようなオ
ルト・パラ配向置換基を有しなければならない。
この場合、用語「低級アルキル」及びその関係用
語は炭素原子１〜６個のアルキル基を有する置換
基をいう。適当な芳香族化合物の非限定的な代表
例としてはベンゼン、トルエン、キシレン類、エ
チルベンゼン、クメン、ナフタレン、などのよう
な芳香族炭化水素類；アニソール、フエネトー
ル、などのような芳香族エーテル類；クロロベン
ゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼンなどのようなハロ芳香族化合物；
安息香酸、安息香酸メチル、安息香酸エチルなど
のような芳香族カルボキシレート類が包含され
る。しかしながら、本発明方法はクロロベンゼン
（モノクロロベンゼン又は簡単にMCBとしても知
られている）について特に効果的である。 オルト・パラ配向置換基を有するモノ置換芳香
族化合物、例えばクロロベンゼンがニトロ化され
た際にオルト、メタ、及びパラの各異性体を含有
するニトロ芳香族化合物が生ずることは勿論明ら
かである。このような場合に、一般的にオルト異
性体及びパラ異性体が生成物混合物の主要部を構
成しており（パラ／オルト異性体比少なくとも約
２／１）、メタ異性体は痕跡量のみが存在する。 ニトロ化剤としては硝酸と、二酸化窒素
（NO2）、三酸化二窒素（N2O3）、四酸化二窒素
（N2O4）、五酸化二窒素（N2O5）（無水硝酸とし
ても知られる）、のような、酸化窒素（NO）よ
りも高級な気体の窒素酸化物及びそれらの混合物
とが使用できる。ニトロ化剤として使用される硝
酸は任意の所望の等級のものでよい。しかしなが
ら、工業級の硝酸を使用することが有利であり、
かつ約25重量％から約70重量％（濃硝酸）までの
濃度、及び約1.2から約1.4までの比重を有する硝
酸が特に好ましい。 ニトロ化剤として使用される五酸化窒素は例え
ば発煙硝酸を五酸化リンに、五酸化リン１モル当
り硝酸２モルの化学量論的モル比において添加す
ることにより得ることができる。該五酸化窒素は
液体四酸化窒素を１／１の化学量論的モル比にお
けるオゾンにより酸化することによつても得るこ
とができる。 ニトロ化剤として使用される二酸化窒素は酸化
窒素を酸化することによつて得ることができ、該
酸化窒素はオストワルド法にしたがつてアンモニ
アを焼成又は酸化することによつて得ることがで
きる。あるいは二酸化窒素は260℃以上の高温に
おいて五酸化窒素を熱分解することにより得るこ
とができる。 勿論、二酸化窒素はその二量体、すなわち四酸
化二窒素と平衡状態において存在する。この平衡
は強く温度に関係する。ほぼ室温（25℃）におい
ては二酸化窒素の約80％が二量化四酸化二窒素に
変化する。100℃においては、平衡組成は約90％
の二酸化窒素と10％の四酸化二窒素とである。
150℃以上の温度においては四酸化二窒素は実質
的に存在しない。これらの条件下においては殆ん
どすべての四酸化二窒素は二酸化窒素に解離して
いる。 三酸化二窒素もまた解離して二酸化窒素及び酸
化窒素を生成する。しかしながら、酸化窒素はニ
トロ化剤として使用することができないので、三
酸化二窒素によつて与えられる窒素原子当りの収
率は低下する。 これらのニトロ化剤のうちで硝酸及び二酸化窒
素が一般的に好ましい。しかしながら、人手容易
で、かつ比較的に安価である点において実際的な
理由から硝酸が一般的に最も好ましい。その上、
ニトロ化剤として使用するのに好ましい硝酸は約
30〜75重量％の水を含有しているので、下記に論
ずるように反応帯域に水を別個に供給する必要が
ない。 ニトロ化促進触媒は所望により気相ニトロ化条
件下（下記に論ずる）において飽和点（芳香族化
合物の不存在）までニトロ化剤で予備処理するこ
とにより状態調節する。適当な予備処理時間は約
１分間から約１時間又はそれ以上までの範囲にわ
たることができる。しかしながら実際の予備処理
時間はニトロ化促進触媒の量及び細孔構造、ニト
ロ化剤の供給速度、及び操作条件などに関係す
る。約５分間から約15分又は20分間までにわたる
予備処理を採用すれば通常には十分である。 状態調節予備処理は効果的な気相ニトロ化に対
する前提条件ではない。しかしながら多くの場合
において、芳香族化合物が反応帯域に導入される
際に、該予備処理により殆んど即時にニトロ芳香
族化合物が生成されるので予備処理は望ましい。
このような場合に予備処理をしないと、ニトロ化
促進媒体がニトロ化剤により飽和されて来るまで
測定可能量のニトロ芳香族化合物の生成が遅れる
ことがある。 気相ニトロ化反応は特定の反応温度に限定され
ない。なぜなら該反応は約80℃から約300℃まで
の範囲にわたる温度において行うことができるか
らである。しかしながら、好ましい温度は約150
℃から約250℃までの範囲にわたり、175℃から約
225℃までが特に好ましい。このような好ましい
温度においては反応速度は適度に速やかであり、
副生物の生成は仮にあるとしても極めてわずかで
ある。しかしながら与えられた芳香族化合物に対
して採用する特定の温度は該与えられた芳香族化
合物の沸点又は蒸発温度に或る程度関係すること
が認められる。例えば沸点132℃を有するクロロ
ベンゼンが選択された芳香族化合物である場合は
前述の好ましい温度範囲及び最も好ましい温度範
囲内において気相ニトロ化が好都合に行われる。
選択される芳香族化合物がベンゼン（沸点80℃）
である場合には気相ニトロ化を全操作範囲を包含
する温度、すなわち約80℃から約300℃までの温
度において行うことができる。しかしながら、こ
の場合もまた約150℃から約250℃までの温度が好
ましく、175℃から約225℃までの温度が特に好ま
しい。 同様な態様において該選択される芳香族化合物
がナフタレン又は安息香酸（大気圧における昇華
温度がそれぞれ80.2℃及び100℃）ような固体化
合物である場合には気相ニトロ化は蒸発（昇華）
温度又はそれ以上の温度、好ましくは前述の好ま
しい温度範囲内において行うことができる。 上記の規定された好ましい温度範囲に拘らず、
ニトロ化することがより一層困難な芳香族化合物
に対し、より高い温度を好都合に使用できること
が認められる。例えばｏ−ジクロロベンゼン（沸
点179℃）は約150℃から約250℃の好ましい温度
範囲内においては容易にニトロ化されない。した
がつて、適度な転化及び収率を達成するためには
250℃以上から約300℃までの温度が好ましい。 さきに示したように気相ニトロ化反応は約80℃
から約300℃まで、好ましくは約150℃から約250
℃までの範囲にわたる温度において行うことがで
きる。好ましい温度において気相ニトロ化反応を
行うことにより、 (a) 所望のニトロ芳香族化合物に対する、より大
きな選択性； (b) 仮にあるとしても、極めて少量の副生物の生
成（望ましい生成物の汚染）； (c) 反応物と生成物との間の高い物質収支；及び (d) ニトロ化剤の最小の熱分解、 を包含する、いくつかの利点が得られる。 利点〔(d)〕はそれが残りの利点に対して大きく
影響する点において特に重要である。勿論、300
℃を超える温度においては硝酸の、最初は二酸化
窒素と水（及び分子量酸素）であると思われるも
のへの分解が明らかに認められて来て、ニトロ化
生成物の収率が低下することは当業界に周知であ
る。この後者の結果は、高められた温度において
は、二酸化窒素が不活性な（本発明の目的に対
し）酸化窒素及び分子状酸素に熱分解するという
ことの周知現象に起因すると思われている。該分
解は約150℃において始まり、約620℃において終
了する。種々の温度における二酸化窒素の分解は
下記のとおりである： 温度、℃ 130 150 184 279 494 620 分解、％ ０ ３ ５ 13 56.5 100 このように、約80℃と約300℃との間の温度に
おいては不活性酸化窒素への熱分解による活性二
酸化窒素の最大ロスはわずかに約15〜20％である
のに対し、一方300℃以上の温度においては熱分
解によるロスは急速に増加して30％又はそれ以上
となり、逐には620℃において100％となる。同様
にして硝酸の分解もまた気相ニトロ化反応を規定
された80℃から約300℃までの温度範囲内におい
て行うことにより回避することができる。 通常の操作温度、特に好ましい温度範囲よりも
高い温度における二酸化窒素の大きなロスは不経
済であり、かつ非実用的であることは明らかであ
る。更に、不活性酸化窒素のロスを完全に防止す
るために上記のような高温反応からの流出液の流
れの再循環が望まれる場合には、追加の費用及び
複雑性を伴つて、酸素か、又は例えば空気のよう
な酸素含有ガスかで該流出液の流れを処理するこ
とにより酸化窒素を反応性二酸化窒素に再酸化す
る追加の工程を採用することが必要である。しか
しながら、本発明のニトロ化促進触媒を使用する
場合には採用される通常の操作温度条件により、
上記追加の工程の追加の費用及び複雑性は共に実
質的に減少又は排除される。 本発明のニトロ化促進触媒の存在下に気相ニト
ロ化反応を行うに当つて圧力は臨界的ではない。
気相ニトロ化反応は所望により大気圧以下、大気
圧又は大気圧以上において行うことができる。さ
らに論じたニトロ化剤の熱分解の最小化を促進す
るために、大気圧以上の圧力を好都合に使用する
ことができ、一方において蒸発させるのがより一
層困難な芳香族化合物の蒸発を促進するために、
大気圧以下の圧力を使用することができることが
認められる。しかし一般的に大気圧又はその付近
の圧力において反応を行うことが好ましい。一般
的に約2.53×104パスカルすなわちPa（0.25気圧）
から約4.053×105Pa（4.0気圧）の圧力が好都合に
使用される。本明細書において使用する用語「圧
力」とは特に別に特定されない限り、絶対圧力単
位（Pa−Ａ）に対してゲージ圧力単位を示す。 さきに述べたように気相ニトロ化反応は水の存
在下に行い、水はニトロ化促進触媒上の反応部位
を創造し、かつ更新させるのに必要であると思わ
れる。この必要な水は触媒中の水和水により、又
は供給物の流れを介して水を別個に供給すること
により、あるいはその代りにニトロ化剤として硝
酸を使用する場合に蒸発した硝酸水中に存在する
水により供給することができる。水和水が存在す
る場合（通常にはニトロ化促進触媒の全重量を基
準にして５重量％又はそれ以下の程度）、又はニ
トロ化剤として硝酸が使用される場合は別個に水
を添加する必要はない。なぜなら触媒の水和水の
場合は一たん反応が開始されると反応過程中に生
成される水（生成されるニトロ化芳香族化合物各
２モル当り水１モル）が反応を維持するのに十分
であるからである。本発明のニトロ化促進触媒が
実質的に水和水を含有しない場合、又は硝酸以外
のニトロ化剤を使用する場合は必要な反応部位を
供給するのに十分な量の水を添加することが必要
になつて来る。水を別個に添加することは、硝酸
以外のニトロ化剤が使用される場合に十分な量の
水の存在を保証するのに通常において好ましい。
しかし水の存在量は厳密に臨界的ではない。すな
わち、名目量又は痕跡量（約0.1容量％）から供
給物の流れの約15容量％までの範囲にわたる量が
一般的に十分であり、約0.5容量％から約５容量
％までの範囲にわたる量が好ましく使用される。 さきに示したように気相ニトロ化反応は、芳香
族化合物とニトロ化剤との気体混合物をニトロ化
促進触媒床上を連続的に通過させ、この間に温度
を約80℃から約300℃まで、通常には約175℃から
約225℃までの温度に維持することにより好都合
に行われる。 反応物の芳香族化合物を予熱して蒸気を形成さ
せ、次いで該蒸気を適当な反応器中において予め
定めた相対的割合で気体ニトロ化剤と混和するこ
とができる。気体芳香族化合物は一定速度で反応
器中にポンプ輸送して気体硝酸と混和することが
でき、あるいはニトロ化剤として硝酸を使用しな
い場合は加熱した触媒床と接触させる前に、水含
有又は湿潤されたキヤリヤーガスの流れ、及び気
体ニトロ化剤、例えば二酸化窒素と混和すること
ができる。また別法として気体芳香族化合物をキ
ヤリヤーガスの流れにより一定速度で反応器中に
好都合に流入させ、次いでニトロ化剤の連続的な
流れ（及び必要に応じて水）と混和させてから加
熱触媒床と接触させることができる。反応物は任
意の適当な流量において反応器に仕込むことがで
きる。 さきに示したようにキヤリヤーガスの流れによ
り反応物を反応器中に好都合に流入させることが
できる。使用するキヤリヤーガスは酸素か、又は
例えば空気のような酸素含有ガスか、あるいは窒
素、ヘリウムなどのような不活性ガスかであるこ
とができる。使用するならば酸素又は酸素含有ガ
スをキヤリヤーガス（芳香族化合物に対して）と
して使用することが、芳香族化合物とニトロ化
剤、特に二酸化窒素との間のニトロ化反応の化学
量論の故に好都合である。そのほか、別個に添加
する水及び気体ニトロ化剤に対して好ましいキヤ
リヤーガスはそれぞれ空気及び窒素である。しか
しながら空気は硝酸がニトロ化剤である場合には
硝酸と共に使用することができる。 供給混合物中の芳香族化合物の濃度は厳密に臨
界的ではない。反応を適度な速度において進行さ
せるのに十分な濃度であるということが必要なこ
とのすべてである。一方において、生成されるニ
トロ芳香族化合物は高い蒸発温度を有する（例え
ばニトロクロロベンゼン異性体の沸点は235°〜
246℃）ので、その濃度は生成されるニトロ芳香
族化合物が反応器中に凝縮しないような濃度であ
るべきである。更に、芳香族化合物と空気との混
合物（好ましい芳香族化合物キヤリヤーガス）は
潜在的に可燃性かつ爆発性であるので実際的な見
地から、使用される芳香族化合物の可熱限界及び
爆発限界を外れた濃度において操作することが好
ましい。一般的に約１容量％と約15容量％との間
の濃度が好ましく使用される。 反応物の相対的割合は一般的に芳香族化合物１
モル当りニトロ化剤約0.5モルから５モルまでの
範囲にわたることができ、好ましくは約1.0〜
４：１の比が使用される。しかしながら好ましい
モル比は使用されるニトロ化剤及び芳香族化合物
の選択によつて或る程度変動することができる。 気相ニトロ化反応はバツチ操作及び連続操作の
いずれにも適する。連続操作はニトロ芳香族化合
物の生成物の単離後における未反応の芳香族化合
物及びニトロ化剤の流出液の流れの再循環を包含
することができる。次いで追加の反応物、すなわ
ち芳香族化合物及びニトロ化剤を該再循環の流れ
と共に反応器に仕込み、その後の連続する反応に
おける操作を継続する。例えば硝酸又は二酸化窒
素の熱分解のような副反応、及び望ましくない副
生物の生成が実質的に存在しないことにより、流
出液の流れの広範囲の精製が不要であるという点
において、上記のような連続操作が好都合に容易
になることがわかるであろう。 気相ニトロ化反応の過程中に生成したニトロ芳
香族化合物は適当な冷蔵容器に採集し、次いで例
えば蒸留及び結晶化のような当業界に公知の任意
の適当な方法及び手段によつて精製することがで
きる。クロロベンゼンのような、オルト・パラ配
向置換基を有するモノ置換芳香族化合物を反応物
又は出発原料として使用する場合におけるオルト
異性体とパラ異性体との分離に対しては慣用手順
による分別結晶が特に好都合である。 望ましくない副生物を生成する副反応が実質的
に存在しないので、回収された未反応の反応物は
更に処理するために容易に反応器に再循環され
る。 本発明の明瞭な理解を容易にするため、本発明
の実施のための最良の現在既知の方法を説明する
特定の実施例を下記に詳細に記載する。しかしな
がら本発明の応用についての詳細な説明は、好ま
しい実施態様を示してはいるけれどそれは説明の
ためにのみ記載されたものであり、本発明を限定
するものと解釈すべきでないことを理解すべきで
ある。なぜなら本発明の範囲内における種々の変
更及び改良がこの詳細な説明から当業者に明らか
であるからである。 実施例 (a) 第4b族−第3b族混合酸化物組成物の製造 実施例 １ 米国、オハイオ州44106、クリーブランド市、
ハーシヤウケミカル（Harshaw Chemical）社
から市販されている0.32cm×0.32cm（0.125インチ
×0.125インチ）のペレツトの形状の酸化ジルコ
ニウム（ZrO2、246.0ｇ、2.00モル）及び米国、
ペンシルバニア州15219、ピツツバーグ市、フイ
ツシヤーサイエンテイフイツク（Fisher
Scientific）社から市販されている結晶硝酸ラン
タン６水和物〔La（NO3）3・6H2O〕43.3ｇ（0.10
モル）をみぞ付丸底フラスコに仕込んだ。この固
体物質の混合物をアセトン100mlによりスラリー
化し、次いで該フラスコを回転真空蒸発器に取り
つけた。該フラスコを温水浴（90〜95℃）中にお
いてゆつくりと回転しながら、弱い減圧〔約8.67
×104Pa（650mmHg）下に１時間にわたりアセト
ンを除去して酸化ジルコニウムのペレツトの形状
及び寸法を有する固体物質を残留させた。痕跡、
量の結晶硝酸ランタンも観察されなかつた。得ら
れたペレツトを内径2.54cm（１インチ）×長さ
38.1cm（15インチ）のステンレス鋼製の管に仕込
み、窒素雰囲気下に２時間にわたり約180℃から
約200℃までの温度においてか焼した。生成物は
実験式（ZrLa0.050Oc）（NO2）0.5を有した。 実施例 ２ 米国、オハイオ州44309、アクロン市、ノート
ン（Norton）社から市販されている0.32cm×0.32
cm（0.125インチ×0.125インチ）のペレツトの形
状の二酸化チタン（TiO2、160.0ｇ、2.00モル）
を、下端がフラスコの底部の付近に達している導
入管を備えたみぞ付フラスコに仕込んだ。該フラ
スコを回転蒸発器に取りつけ、導入管の上端を貯
槽に取りつけた。該貯槽には米国、ペンシルバニ
ア州15219、ピツツバーグ市、フイツシヤーサイ
エンテイフイツク社から市販されている結晶硝酸
ランタン６水和物43.3ｇ（0.10モル）を水25mlに
溶解したものを入れた。硝酸ランタン水溶液を、
弱い真空〔約8.67×104Pa（650mmHg）〕に保つた
フラスコ内の二酸化チタンのペレツトに対し、１
時間にわたりサイフオンにより吸い上げ、この間
フラスコを温水浴（90〜95℃）中において回転さ
せた。得られたペレツトを実施例１に記載のよう
にしてか焼して実験式（TiLa0.050Oc）（NO2）0.15
を有する組成物を得た。 実施例 ３ 米国、マサチユセツツ州01923、ダンバーズ市、
アルフアプロダツク（ALFA Products）社から
市販されている二酸化チタン粉末（TiO2、640.0
ｇ、8.00モル）を、米国、ペンシルバニア州
15219、ピツツバーグ市、フイツシヤーサイエン
テイフイツク社から市販されている硝酸ランタン
６水和物〔La（NO3）3・6H2O〕344.0ｇ（0.80モ
ル）を水300mlに溶解した水溶液によりスラリー
化した。該スラリーを空気の流れ中において90℃
に加熱し、水を徐々に蒸発させて泥状の外観を有
する固体物質を残した。該固体物質を周囲温度に
冷却し、乳鉢中で60メツシユのふるい網（米国標
準ふるいサイズ）を通過するまで摩砕した。該粉
末を１重量％の粉末（米国標準ふるいサイズ18メ
ツシユ）グラフアイトと混合し、次いで0.48cm×
0.48cm（0.1875インチ×0.1875インチ）のペレツ
トに形成した。次いで該ペレツトを真空炉に入
れ、1.33kPa（10mmHg）において140℃の温度に
加熱し、この温度を２時間にわたつて維持するこ
とによつてか焼して、実験式（TiLa0.10Oc）
（NO2）0.30を有する組成物を得た。 (b) 触媒の製造 実施例 ４〜８ 反応器として長さ38.1cm（15インチ）及び内径
2.54cm（１インチ）のステンレス鋼製の管を使用
した。第4b族−第3b族混合酸化物組成物を該反
応器に深さ33.02cm（13インチ；約175.0〜300.0
ｇ）まで入れ、温度を製造温度（通常には180℃）
に上げた。製造温度に達した時に二酸化硫黄を、
ほかに特に指示がない限り、二酸化窒素（窒素キ
ヤリヤーの流れ中において）と共に、約２〜３／
１モル比における第4b族−第3b族混合酸化物組
成物を入れた反応器に、三酸化硫黄のアツプテー
ク（uptake）が所望量に達するまで仕込んだ。
時間は通常には約２時間であつた。パラメータ及
び結果を表１に示す。
【表】
【表】
【表】
(c) 触媒の使用
実施例 ９〜18
セクシヨン(a)の実施例４〜８に記載の反応器系
を使用して多数の反応を行い、芳香族化合物の気
相ニトロ化における触媒としての該ニトロ化促進
触媒の効果を立証した。 芳香族化合物の流れを予熱し、次いで湿潤化し
た又は水を含有する空気の流れにおいて反応管に
仕込んだ。窒素キヤリヤーの流れ中におけるニト
ロ化剤の二酸化窒素を、加熱された触媒と接触さ
せる直前に芳香族化合物／空気の流れと混合し
た。生成物を、３個の冷蔵容器の系列に採集し
た。その第一の冷蔵容器を氷水浴中において冷や
し、第二及び第三の冷蔵容器をドライアイス浴中
において冷やした。バリアン アソシエイツ
（Varian Associates）モデル3700装置において、
５／95重量％のSP−1000／クロモゾルブ
（Chromosorb）Ｇ〔分子量20000のポリ（エチレ
ングリコール）と米国、ペンシルバニア州16823、
ベルフオンテ市、スペルコ（Supelco）社のニト
ロテレフタル酸とから生成されるカルボン酸を末
端とするポリ（エチレンニトロテレフタレー
ト）／米国、ニユーヨーク州08835、マンビル市、
ジヨーンズ マンビル プロダクツ（Johns−
Manvclle Products）社のケイソウ土〕上におけ
る0.5％リン酸を充てんした長さ1.83ｍ（６フイ
ート）、外径0.32cm（0.125インチ）のカラムを使
用し、10℃／分のプログラム速度において90℃か
ら210℃までプログラミングしてガスクロマトグ
ラフイーにより分析を行つた。パラメータ及び結
果を表２に示す。
を使用して多数の反応を行い、芳香族化合物の気
相ニトロ化における触媒としての該ニトロ化促進
触媒の効果を立証した。 芳香族化合物の流れを予熱し、次いで湿潤化し
た又は水を含有する空気の流れにおいて反応管に
仕込んだ。窒素キヤリヤーの流れ中におけるニト
ロ化剤の二酸化窒素を、加熱された触媒と接触さ
せる直前に芳香族化合物／空気の流れと混合し
た。生成物を、３個の冷蔵容器の系列に採集し
た。その第一の冷蔵容器を氷水浴中において冷や
し、第二及び第三の冷蔵容器をドライアイス浴中
において冷やした。バリアン アソシエイツ
（Varian Associates）モデル3700装置において、
５／95重量％のSP−1000／クロモゾルブ
（Chromosorb）Ｇ〔分子量20000のポリ（エチレ
ングリコール）と米国、ペンシルバニア州16823、
ベルフオンテ市、スペルコ（Supelco）社のニト
ロテレフタル酸とから生成されるカルボン酸を末
端とするポリ（エチレンニトロテレフタレー
ト）／米国、ニユーヨーク州08835、マンビル市、
ジヨーンズ マンビル プロダクツ（Johns−
Manvclle Products）社のケイソウ土〕上におけ
る0.5％リン酸を充てんした長さ1.83ｍ（６フイ
ート）、外径0.32cm（0.125インチ）のカラムを使
用し、10℃／分のプログラム速度において90℃か
ら210℃までプログラミングしてガスクロマトグ
ラフイーにより分析を行つた。パラメータ及び結
果を表２に示す。
【表】
９
18 5 〃 17.5 3
7.1、0.33 〃 〃 〃
18 5 〃 17.5 3
7.1、0.33 〃 〃 〃
【表】
【表】
ニトロ化剤／
４
流量 濃度
温度 ガス流量 芳香族化合物
実施例 ml／分 g、モル 容量％
℃ ml／分 モル比
ニトロ化剤／
４
流量 濃度
温度 ガス流量 芳香族化合物
実施例 ml／分 g、モル 容量％
℃ ml／分 モル比
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 実験式： （M1 aM2 bOc）x（NO2）y （式中、M1は元素周期表の第4b族から選択さ
れる少なくとも１種の元素であり、M2は元素
周期表の第3b族から選択される少なくとも１
種の元素であり、ａは１であり、ｂは０〜20で
あり、ｃは、組成物中に存在して酸化状態にあ
るM1及びM2の平均原子価を満足させるように
選択される数であり、ｘは１であり、そしてｙ
は０からｃまでである）で表される第4b族−
第3b族混合酸化物組成物と、 (b) 触媒的有効量の三酸化硫黄、 との付加物より成ることを特徴とするニトロ化促
進触媒。 ２ M1をチタン及びジルコニウムならびにそれ
らの混合物より成る群から選択し、M2がランタ
ンである特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ M1がチタンであり、M2がランタンであり、
ａが１であり、ｂが0.050〜0.10であり、ｃが、
組成物中に存在して酸化状態にあるチタン及びラ
ンタンの平均原子価を満足させるように選択した
数であり、ｘが１であり、そしてｙが0.15〜0.30
である特許請求の範囲第２項記載の触媒。 ４ M1がジルコニウムであり、M2がランタンで
あり、ａが１であり、ｂが0.050であり、ｃが、
組成物中に存在して酸化状態にあるジルコニウム
及びランタンの平均原子価を満足させるように選
択した数であり、ｘが１であり、そしてｙが0.15
である特許請求の範囲第２項記載の触媒。 ５ 三酸化硫黄の量が第4b族−第3b族混合酸化
物組成物の重量を基準にして約１重量％から約40
重量％までの範囲にある特許請求の範囲第１項記
載の触媒。 ６ 三酸化硫黄の量が約３重量％から約10重量％
までの範囲にある特許請求の範囲第５項記載の触
媒。 ７ 実験式： （M1 aM2 bOc）x（NO2）y （式中、M1は元素周期表第4b族から選択される
少なくとも１種の元素であり、M2は元素周期表
第3b族から選択される少なくとも１種の元素で
あり、ａは１であり、ｂは０〜20であり、ｃは、
組成物中に存在して酸化状態にあるM1及びM2の
平均原子価を満足させるように選択される数であ
り、ｘは１であり、そしてｙは０からｃまでであ
る）により表わされる第4b族−第3b族混合酸化
物組成物と、触媒的有効量の三酸化硫黄とを接触
させることを特徴とするニトロ化促進触媒の製造
方法。 ８ M1をチタン及びジルコニウムならびにそれ
らの混合物より成る群から選択し、M2がランタ
ンである特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ M1がチタンであり、M2がランタンであり、
ａが１であり、ｂが0.050〜0.10であり、ｃが、
組成物中に存在して酸化状態にあるチタン及びラ
ンタンの平均原子価を満足させるように選択した
数であり、ｘが１であり、そしてｙが0.15〜0.30
である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ M1がジルコニウムであり、M2がランタン
であり、ａが１であり、ｂが0.050であり、ｃが、
組成物中に存在して酸化状態にあるジルコニウム
及びランタンの平均原子価を満足させるように選
択した数であり、ｘが１であり、そしてｙが0.15
である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ 三酸化硫黄の量が第4b族−第3b族混合酸
化物組成物の重量を基準にして約１重量％から約
40重量％までの範囲にある特許請求の範囲第７項
記載の方法。 １２ 第4b族−第3b族混合酸化物組成物と三酸
化硫黄との接触を約25℃から約300℃までの温度
において実質的に無水状態下に行う特許請求の範
囲第８項記載の方法。 １３ 温度が約150℃から約250℃までである特許
請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 温度が約175℃から約225℃までである特許
請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 第4b族−第3b族混合酸化物組成物を二酸
化硫黄と二酸化窒素の混合物と接触させることに
より三酸化硫黄を供給する特許請求の範囲第７項
記載の方法。 １６ 二酸化硫黄対二酸化窒素のモル比が少なく
とも１である特許請求の範囲第１５項記載の方
法。 １７ 二酸化硫黄対二酸化窒素のモル比が約２〜
３／１である特許請求の範囲第１６項記載の方
法。 １８ 三酸化硫黄の量が約３重量％から約10重量
％までの範囲にある特許請求の範囲第１１項記載
の方法。 １９ (a) 芳香族化合物とニトロ化剤とを： (i) 実験式： （M1 aM2 bOc）x（NO2）y （式中、M1は元素周期表の第4b族から選択
される少なくとも１種の元素であり、M2は
元素周期表の第3b族から選択される少なく
とも１種の元素であり、ａは１であり、ｂは
０〜20であり、ｃは、組成物中に存在して酸
化状態にあるM1及びM2の平均原子価を満足
させるように選択される数であり、ｘは１で
あり、そしてｙは０からｃまでである）で表
される第4b族−第3b族混合酸化物組成物と、 (ii) 触媒的有効量の三酸化硫黄、 との付加物より成るニトロ化促進触媒の存在下
に気相中において接触させ；次いで (b) ニトロ芳香族化合物を回収する； ことを特徴とするニトロ芳香族化合物を生成する
ための芳香族化合物の気相ニトロ化方法。 ２０ M1をチタン及びジルコニウム、ならびに
それらの混合物より成る群から選択し、M2がラ
ンタンである特許請求の範囲第１９項記載の方
法。 ２１ M1がチタンであり、M2がランタンであ
り、ａが１であり、ｂが0.050〜0.10であり、ｃ
が、組成物中に存在して酸化状態にあるチタン及
びランタンの平均原子価を満足させるように選択
した数であり、ｘは１であり、そしてｙは0.15〜
0.30である特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２２ M1がジルコニウムであり、M2がランタン
であり、ａが１であり、ｂが0.050であり、ｃが、
組成物中に存在して酸化状態にあるジルコニウム
及びランタンの平均原子価を満足させるように選
択した数であり、ｘが１であり、そしてｙが0.15
である特許請求の範囲第１９項記載の触媒。 ２３ 三酸化硫黄の量が第4b族−第3b族混合酸
化物組成物の重量を基準にして約１重量％から約
40重量％までの範囲にある特許請求の範囲第１９
項記載の方法。 ２４ ニトロ化剤を硝酸、二酸化窒素及びそれら
の混合物より成る群から選択する特許請求の範囲
第１９項記載の方法。 ２５ ニトロ化剤を芳香族化合物と反応させるに
先立つてキヤリヤーガスと混和する特許請求の範
囲第１９項記載の方法。 ２６ ニトロ化剤が硝酸であり、キヤリヤーガス
が空気である特許請求の範囲第２５項記載の方
法。 ２７ 硝酸が約25重量％から約70重量％までの濃
度及び約1.2から約1.4までの比重を有する水溶液
である特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８ ニトロ化剤が二酸化窒素であり、キヤリヤ
ーガスが窒素である特許請求の範囲第２７項記載
の方法。 ２９ ニトロ化促進触媒組成物をニトロ化剤で予
備処理することによつて状態調節する特許請求の
範囲第１９項記載の方法。 ３０ 芳香族化合物がハロ芳香族化合物である特
許請求の範囲第１９項記載の方法。 ３１ ハロ芳香族化合物がクロロベンゼンである
特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３２ 供給混合物中における芳香族化合物の濃度
が約１容量％と約15容量％との間である特許請求
の範囲第１９項記載の方法。 ３３ 芳香族化合物を１モル当りニトロ化剤約
0.5〜約５モルを使用する特許請求の範囲第１９
項記載の方法。 ３４ 芳香族化合物をニトロ化剤との反応に先立
つてキヤリヤーガスと混合する特許請求の範囲第
１９項記載の方法。 ３５ キヤリヤーガスが酸素含有ガスである特許
請求の範囲第３４項記載の方法。 ３６ 酸素含有ガスが空気である特許請求の範囲
第３５項記載の方法。 ３７ 水蒸気を、芳香族化合物とニトロ化剤との
間の反応に先立つて供給混合物と混和する特許請
求の範囲第１９項記載の方法。 ３８ 水蒸気を供給混合物中に約0.1容量％から
約15容量％までの濃度において存在させる特許請
求の範囲第３７項記載の方法。 ３９ 気相ニトロ化反応を約80℃から約300℃ま
での範囲にわたる温度において行う特許請求の範
囲第１９項記載の方法。 ４０ 温度が約125℃から約225℃までの範囲にわ
たる特許請求の範囲第３９項記載の方法。 ４１ 芳香族化合物がオルト・パラ配向置換基を
有するモノ置換芳香族化合物であり、ニトロ芳香
族化合物がオルト、メタ及びパラの各異性体の混
合物である特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ４２ モノ置換芳香族化合物がクロロベンゼンで
あり、ニトロ芳香族化合物がｏ−、ｍ−及びｐ−
ニトロクロロベンゼンの混合物である特許請求の
範囲第４１項記載の方法。 ４３ パラ／オルト異性体比が約２〜４／１であ
る特許請求の範囲第４２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/671,253 US4618733A (en) | 1984-11-14 | 1984-11-14 | Vapor phase nitration of aromatic compounds |
| US671358 | 1984-11-14 | ||
| US671359 | 1984-11-14 | ||
| US671253 | 1984-11-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61120643A JPS61120643A (ja) | 1986-06-07 |
| JPH0533097B2 true JPH0533097B2 (ja) | 1993-05-18 |
Family
ID=24693745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60254619A Granted JPS61120643A (ja) | 1984-11-14 | 1985-11-13 | 気相ニトロ化触媒及びその製造方法ならびにその使用方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4618733A (ja) |
| JP (1) | JPS61120643A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4804792A (en) * | 1988-01-28 | 1989-02-14 | Olin Corporation | Nitration of benzene or toluene in a molten nitrate salt |
| JPH0249755A (ja) * | 1988-05-18 | 1990-02-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | ニトロベンゼン類の製造法 |
| US5001272A (en) * | 1988-06-22 | 1991-03-19 | Olin Corporation | Process for the production of dinitrotoluene |
| US5488187A (en) * | 1988-06-22 | 1996-01-30 | Olin Corporation | Process for the production of dinitrobenzene and mononitrobenzene |
| US5354924A (en) * | 1988-06-22 | 1994-10-11 | Olin Corporation | Process for the production of dinitrotoluene |
| US4918250A (en) * | 1989-04-21 | 1990-04-17 | Olin Corporation | Process for the production of dinitrotoluene using an inorganic salt as a phase separation agent |
| JPH0311042A (ja) * | 1989-06-08 | 1991-01-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | 接触的ニトロ化方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2109873A (en) * | 1938-03-01 | Process of nitrating hydrocarbons | ||
| JPS521396B2 (ja) * | 1972-08-25 | 1977-01-13 | ||
| JPS49132019A (ja) * | 1973-02-26 | 1974-12-18 | ||
| DE2632234C3 (de) * | 1976-07-17 | 1978-12-21 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Nitrotoluolgemischen mit einem überwiegenden Gehalt an Nitrotoluol |
| US4107220A (en) * | 1977-11-04 | 1978-08-15 | Monsanto Company | Gas phase nitration of chlorobenzene |
| US4350613A (en) * | 1980-03-11 | 1982-09-21 | Matsushita Electric Industrial Company, Limited | Catalyst for purifying exhaust gases and method for manufacturing same |
| US4347389A (en) * | 1980-12-31 | 1982-08-31 | Monsanto Company | Vapor phase nitration of aromatic compounds |
| US4415744A (en) * | 1981-10-21 | 1983-11-15 | Monsanto Company | Vapor phase nitration of aromatic compounds |
-
1984
- 1984-11-14 US US06/671,253 patent/US4618733A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-11-13 JP JP60254619A patent/JPS61120643A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61120643A (ja) | 1986-06-07 |
| US4618733A (en) | 1986-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4415744A (en) | Vapor phase nitration of aromatic compounds | |
| US4254293A (en) | Dehydrocoupling of toluene | |
| US4600702A (en) | Vapor phase nitration catalysts | |
| US3957889A (en) | Selective nitration of aromatic and substituted aromatic compositions | |
| EP0001922A1 (en) | Gas phase nitration of chlorobenzene | |
| US4426543A (en) | Vapor phase nitration of aromatic hydrocarbons | |
| US4618733A (en) | Vapor phase nitration of aromatic compounds | |
| US4347389A (en) | Vapor phase nitration of aromatic compounds | |
| US4628131A (en) | Vapor phase nitration of aromatic compounds | |
| US4232175A (en) | Nitrosation of aromatic compounds | |
| EP0184569B1 (en) | Vapor phase nitration catalysts and processes for the preparation and use thereof | |
| EP0182771B1 (en) | Vapor phase nitration catalysts and processes for the preparation and use thereof | |
| RU2060247C1 (ru) | Способ окислительного аминирования алканов | |
| US4278826A (en) | Dehydrocoupling of toluene | |
| CA1139319A (en) | Dehydrocoupling of toluene | |
| US4243825A (en) | Dehydrocoupling of toluene | |
| US4746642A (en) | Vapor phase nitration catalysts | |
| JPH0253100B2 (ja) | ||
| US4757043A (en) | Process for preparing vapor phase nitration catalysts | |
| JPH0311042A (ja) | 接触的ニトロ化方法 | |
| US4268704A (en) | Dehydrocoupling of toluene | |
| JP4139111B2 (ja) | ゼオライトβ触媒を使用するキシレン異性体のニトロ化法 | |
| US4431842A (en) | Catalytic preparation of nitroalkanes | |
| US4064072A (en) | Ammoxidation catalyst | |
| JP4294209B2 (ja) | オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 |