JPH0533099B2

JPH0533099B2 -

Info

Publication number: JPH0533099B2
Application number: JP60161739A
Authority: JP
Inventors: Arufuretsudo Doreiku Chaaruzu
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1984-07-26
Filing date: 1985-07-22
Publication date: 1993-05-18
Also published as: EP0169568A3; NO852971L; EP0169568A2; NO165057B; US4544790A; JPS6146248A; CA1259298A; NO165057C

Description

【発明の詳細な説明】

背景本発明は、触媒に関する。他の態様では、本発
明は、オレフインの二量化（dimerization）用と
して活性な触媒に関する。さらに別の態様におい
て、本発明は、オレフインの二量化の方法に関す
る。さらに別の態様では、本発明は触媒の製造に
関する。プロピレンの二量化のような転化のために支持
されたアルカリ金属触媒を使用することは当業界
で公知である。これに加えて、触媒支持体として
のアルカリ金属炭酸塩の使用は、当業界で公知で
ある。しかし、アルカリ金属支持体上に支持され
たアルカリ金属のような触媒は、供給物の低転化
率または低生産物選択率のいずれかまたは両者の
ために必ずしも所望生成物の高収率が得られな
い。これに加えて、触媒支持体としてのアルカリ
金属炭酸塩の単独使用は、その支持体が十分な強
度を持たないために、特に固定床作業において不
利であつた。あるいはまた、従来技術によるオレ
フインの二量化用触媒系は、従来技術の粒状触媒
の溶解性およびこわれ易すい性質のためバツチ型
反応に使用が限定されていた。本発明の説明本発明によつて、発明者等は、炭酸カリウム上
の元素アルカリ金属から本質的に成る二量化用触
媒に元素銅を添加することによつて二量化活性の
増加、すなわち、供給オレフイン転化率の向上お
よび生産物選択性の改善が得られることを見出し
た。本発明によつて発明者等は、炭酸カリウム上の
元素アルカリ金属から本質的に成る二量化用触媒
に微細に分割されたステンレス鋼を添加すると、
驚ろくべきことに、例えば固定床反応器中におい
て頑丈かつ有用である良好な二量化活性を有する
触媒が得られることをさらに見出した。本発明によつて、発明者等は、炭酸カリウム上
に支持された元素アルカリ金属から本質的に成る
頑丈な二量化用触媒であり、固定床反応器中のオ
レフインの二量化用として好適な触媒を製造する
ための新規の支持体をさらに見出した。本発明の詳細な説明従つて、本発明によつて、少なくとも１種の元
素アルカリ金属、元素銅および炭酸カリウムから
本質的に成る触媒が提供される。本発明の他の態様によつて、少なくとも１種の
元素アルカリ金属、微細に分割されたステンレス
鋼および炭酸カリウムから本質的に成る触媒が提
供される。本発明のさらに別の態様によつて、特別に製造
した炭酸カリウム支持体上に支持された少なくと
も１種の元素アルカリ金属から本質的に成る触媒
並びにその支持体および触媒の製造方法が提供さ
れる。本発明の別の態様によつて、少なくとも１種の
元素アルカリ金属、炭酸カリウムおよび無機酸化
物支持体から本質的に成る触媒であり、該触媒に
少なくとも１種の元素アルカリ金属を添加する前
に、前記の炭酸カリウムを前記の無機酸化物支持
体上に融着させた触媒並びに触媒の製造方法が提
供される。本発明のさらに別の態様によつて、本発明の触
媒を使用して二量化性オレフインの処理方法が提
供される。本発明の一態様によつて、二量化性オレフイン
の二量化のための触媒が提供される。幾つかの異
なる触媒支持体も発明者等の発明の範囲内に含め
る積りである。支持体粉末、ペレツト、粒状などの形態の商業用とし
て入手できる炭酸カリウムが、少なくとも１種の
アルカリ金属、および下記に詳述するような１種
またはそれ以上の所望の促進用金属と共に直接処
理できる。支持体のこの形態は、最少の処理で最
も容易に得られる。ある状況においては、例えば
固定床反応、特に大容量固定床反応を行う場合に
は大きい粒度および（または）さらに頑丈な形態
の触媒支持体が所望される。従つて、本発明の特別の態様によつて、商業用
として入手できる炭酸カリウムを濃厚なペースト
を形成するのに恰度足りるだけの水と混合する。
濃厚なペーストを、実質的にすべての水を確実に
追出すのに十分な温度および時間条件下で乾燥
させる。乾燥ペーストを、次いで細粒に粉砕し、
適当なメツシユ寸法の篩を通すような方法によつ
て分級し、所望の粒度の粒子を回収する。触媒製
造業界の当業者であれば濃厚ペースト製造に炭酸
カリウム：水の比はどの程度で良いのか容易に決
定できるが、指針として示せば、炭酸カリウム：
水の重量比少なくとも約3.5：１を使用すればよ
いことが示唆できる。得られた触媒支持体粒子を
以後「混式法」炭酸カリウム支持体と呼ぶ。本発明の別の態様によつて、商業用とし入手で
きる炭酸カリウムを(i)非酸性無機酸化物支持体
と、炭酸カリウム：無機酸化物の重量比約１：１
〜約１：10で混合し、(ii)少なくとも約950℃に加
熱し、(iii)次いで、約80〜100℃に冷却して、下記
にさらに詳述するような１種またはそれ以上の金
属で処理する。この方法によつて製造された触媒
支持体は、以後「溶融法」炭酸カリウム支持体と
呼ぶ。「非酸性無機酸化物支持体」の語には、オレフ
イン二量化に使用される反応条件下で二重結合異
性化活性の低い無機酸化物を含める積りである。
これに限定はされないが好適な物質には、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア−チ
タニア、トリア、マグネシア、チタニア、ジルコ
ニアなどおよびそれらの任意の２種またはそれ以
上の混合物が含まれる。アルミナおよびシリカ−
アルミナは、それらの容易な入手性、取扱い易さ
および得られる良好な触媒活性のために好まし
い。本発明のさらに別の態様によつて、下記に詳述
するような１種またはそれ以上の金属で炭酸カリ
ウムを処理する前または同時に全触媒重量に基づ
いて約80重量％までの量の微細に分割されたステ
ンレス鋼を前記の炭酸カリウムに混合すると、物
理的性質が著しく改善された炭酸カリウム触媒支
持体が得られる。この方法によつて製造された触
媒支持体を、以後「金属含有」炭酸カリウム支持
体と呼ぶ。本明細書で使用する「ステンレス鋼」の語に
は、オレフインの二量化のために使用される反応
条件に対して比較的不活性な鉄の合金を広く含め
る積りである。これに限定されないが使用を考え
ている物質には、303型ステンレス鋼、316型ステ
ンレス鋼、410型ステンレス鋼、431型ステンレス
鋼、ハステロイＣなどを含める積りである。316
型ステンレス鋼が、比較的安価であり、容易に入
手でき、そして、良好な触媒活性が得られるため
現在のところ好ましい。触媒本発明の実施に際して使用される触媒は、前記
した炭酸カリウム支持体の１種、少なくとも１種
の元素アルカリ金属および所望による１種または
それ以上の次の助触媒：元素銅元素コバルト微細に分割されたステンレス鋼およびそれらの２種またはそれ以上の混合物か
ら本質的に成る。しかし、本発明の触媒は、例え
ば顔料、染料、加工助剤、不活性充填剤、結合剤
などのような触媒性能に不利な影響を与えない付
加的の成分を含有することができる。本発明の範囲内と考えているアルカリ金属に
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウムが含まれる。炭酸カリウム支持
体と組合さつているアルカリ金属の比率は広く変
化できるが、一般には、処理された支持体の全重
量に基づいて少なくとも約１重量％のアルカリ金
属が使用されるであろう。一般には、約１〜約20
重量％のアルカリ金属が使用され、そのうちで約
２〜約15重量％が好ましい。最も有効な薬剤の利
用、高触媒活性、触媒製造の容易性などの点から
処理された支持体の全重量に基づいて約３〜約10
重量％のアルカリ金属充填量が最も好ましい。同
様にカリウムがその容易な入手性並びに取扱いの
容易さおよび安全性のために最も好ましいアルカ
リ金属である。炭酸カリウム支持体と組合せた助触媒の比率も
相当に変化できるが、一般に助触媒を使用する場
合には、処理された支持体の全重量に基づいて少
なくとも１重量％の助触媒が使用されるであろ
う。次の量を補助的の指針として示す：充填量重量％助触媒広い範囲中間好ましい範囲 Cu １〜30 ３〜20 ５〜12 Co １〜50 ３〜25 ５〜15 ss １〜80 ３〜60 ５〜50 本発明の触媒製造のための一般的方法には、炭
酸カリウム支持体を例えばN₂、Arなどの下に維
持されたドライボツクス中のような不活性雰囲気
中約250℃の加熱が含まれる。加熱された支持体
を徐々に約80〜95℃に冷却するが、その間にはげ
しく撹拌しながら少なくとも１種の元素アルカリ
金属を添加して均一に分布させる。アルカリ金属
で処理された支持体を約80℃またはそれより高い
温度に維持している間に、例えば元素銅のような
任意の助触媒を連続的にかく拌している間に徐々
に添加する。これで触媒は反応器に装置すること
ができる。本発明の範囲内に含まれる各種の支持体、アル
カリ金属成分および助触媒から分かるように、多
数の触媒組合せが可能である。例えば湿式法炭酸
カリウムを支持体を元素銅および元素コバルトで
処理して活性且つ選択性のある触媒が得られる。
同様に金属含有炭酸カリウムを、例えばカリウム
のみのような元素アルカリ金属で処理するかまた
は同じ支持体を、元素カリウムおよび助触媒の元
素銅とで処理するが、または同じ支持体を元素カ
リウムに元素銅および元素コバルトを加えたもの
で処理する等のように処理することができる。当
業者が考える追加の組合せも本発明の範囲内にあ
る。後記する実施例中に各種の可能な組合せを詳
細に示す。使用を選択できる支持体、アルカリ金
属および助触媒の組合せは、例えば反応器の構
造、反応温度および圧力、使用されるオレフイン
供給物、オレフイン供給速度、所望転化率などの
ような種々の変数によつて決まるであろう。反応体本発明の方法において適用できる反応体は、例
えばプロピレンの自己反応によつて４−メチル−
１−ペンテンを生成するような(a)自己−反応、す
なわち二量化して有用な生成物を生成するオレフ
イン状化合物：および（または）(b)例えばエチレ
ンとプロピレンと共二量化（Cadimerization）
によつて１−ペンテンが生成され、エチレンと１
−ブテンとの共二量化によつて３−メチル−１−
ペンテンが生成される等のような他のオレフイン
状化合物と反応しうる、すなわち共二量化するこ
とができるオレフイン状化合物である。本明細書
で使用する「二量化」には上記に定義した「共二
量化」も含める積りである。好適な二量化性オレフイン状化合物には、約３
〜約30炭素原子を有し、少なくとも１個のオレフ
イン状二重結合を有し、そして、少なくとも１個
のアリル状水素原子、すなわち、二重結合してい
る炭素原子に隣接する炭素原子に結合している少
なくとも１個の水素原子を有する化合物である。
これに限定はされないが代表的化合物には、例え
ばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブ
テン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセ
ン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、４種のｎ−オ
クテン、４種のｎ−ノネンなど；３−メチル−１
−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル
−１−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペン
テン、テトラメチルエチレンなど；シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、メチルシクロペンテン、メ
チルシクロヘキセン、などのような非環式および
環式オレフインおよびそれらの任意の２種または
それ以上の混合物が含まれる。好適な共二量化性オレフイン化合物は、約２〜
約30個の炭素原子を有する化合物であり、すべて
の化合物は上記に定義した「二量化性」オレフイ
ン状化合物の範囲内に含める積りである。これに
加えて、少なくとも１個のアリル状水素原子を持
たないオレフイン状化合物も共二量化性オレフイ
ンの範囲内に含める積りである。限定はされない
が上記に示した共二量化性オレフインに加えて代
表的化合物は、エチレン、３，３−ジメチル−１
−ブテン、ジ−ｔ−ブチルエチレンなどおよびそ
れらの２種またはそれ以上の混合物が含まれる。二量化性オレフイン状化合物として上記に示し
た化合物は、自己−反応、すなわち、二量化およ
び交叉反応（corss−reaction）、すなわち、同族
の他の化合物または共二量化性であることが判明
している他の化合物との共二量化の両者の反応を
行うことができる。少なくとも１個のアリル状水
素を持たない共二量化性化合物は、使用される反
応条件下で異性化してアリル状水素を有するオレ
フインを形成することができる。かような異性化
が不可能な場合には、少なくとも１個のアリル状
水素を持たない非異性化性の共二量化性化合物を
少なくとも１個の「二量化性」化合物と接触させ
て所望の共二量化反応を行えるようにしなければ
ならない。換言すれば、少なくとも１個のアリル
状水素原子を持たず、従つて異性化して少なくと
も１個のアリル状水素を有するオレフインを生成
することができない共二量化性化合物は、それ
故、二量化反応に使用される反応条件化ではその
化合物自体は反応することができない。反応条件本発明の二量化反応は、バツチ式またはそのい
ずれの作業方式を使用しても行うことができる
が、本発明の触媒は、連続式、すなわち、固定床
作業が特に良く適している。例えば、オートクレ
ーブ、管反応器などのような当業界で周知の好適
な装置を使用することができる。特別な建造材料
は必要なく、従つて、鋼、ステンレス鋼、ガラス
ライニングした反応器などが使用できる。反応温度は、使用される触媒および供給物によ
つて変化する。典型的には、約50〜250℃の範囲
の温度が好適である。約80〜約200℃の温度が好
ましく、約120〜約160℃の範囲の温度が最適の反
応速度が、最小の副生物形成で得られるので最も
好ましい。二量化反応は、二量化性オレフインと触媒と
を、使用されるオレフインの構造および分子量並
びに反応温度および圧力によつて液相中また気相
中で接触させることによつて行うことができる。
二量化反応の間の圧力は、広い範囲内で変化でき
る。一般に、比較的高い圧力は、反応の進行に好
都合である。大気圧〜約10000psigおよびこれよ
り高い圧力が好適である。約100〜約5000psigの
圧力が好ましく、その中で約1000〜約4000psigの
圧力が、反応速度および非常に高い反応圧力に必
要とされる装置および運転コストの良好な均衡を
得るのに最も好ましい。この反応を液相で行う場合には、反応体のため
の溶剤または希釈剤を使用することができる。例
えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ド
デカンのような飽和脂肪族炭化水素；ベンゼンお
よびクロロベンゼンのような好ましくはα−水素
（反応条件下でアルキル化を受ける可能性のある）
のない芳香族化合物が好適である。この反応を気
相で行う場合には、例えばメタン、エタンのよう
な脂肪族炭化水素および（または）窒素、アルゴ
ンのような実質的に不活性な気体が存在してもよ
い。二量化反応に要する接触時間は、例えば使用さ
れる触媒の活性度、温度、圧力、反応体の構造、
所望転化率の程度などのような種々の因子によつ
て決まる。二量化性オレフイン状化合物が触媒と
接触している時間は、約0.1秒〜約24時間の間に
好都合に変化できるが、これより短いおよび長い
接触時間も使用できる。約１分〜約５時間の接触
時間が好ましい。反応を連続式で行う場合には、
反応体／触媒の接触時間を重量空間速度
（WHSV）、すなわち、単位時間内に一定重量の
触媒と接触する反応体の重量比によつて表わすの
が好都合である。例えば約0.1〜約10のWHSVが
使用されるであろう。約0.5〜約５のWHSVが好
ましく、約１−約4WHSVが最適の触媒生産性の
ために最も好ましい。生成物本発明のオレフイン生成物は、例えば合成エラ
ストマーとして有用なエチレン−プロピレンター
ポリマーの第三成分のようなホモポリマー、コポ
リマー、ターポリマーの製造に使用されるモノマ
ーのような非常に多種の応用に用途が確立されて
いる。本発明およびその利点の理解をさらに高めるた
めに次の実施例を参照にして説明する。Ａ支持体の製造実施例湿式法K₂CO₃ (a) 200ｇの炭酸カリウムに60mlの水を添加して
ペーストを形成した。このペーストを、約110
℃で約18時間乾燥させた後、これを粉砕し、８
〜14メツシユに篩分け、そして、濾中250℃で
約３時間さらに乾燥させた。これを支持体WP
−１と呼んだ。 (b) 上記(a)項のように200ｇの炭酸カリウムと60
mlの水とを混合してペーストを形成した後、さ
らに21ｇの炭酸カリウムを分割して添加し、非
常に濃厚なペーストを形成した。このペースト
を上記(a)項のように乾燥、粉砕、８〜14メツシ
ユに篩い、そして乾燥させた。これを支持体
WP−２と称した。 (c) 追加の炭酸カリウムを21ｇの代りに25.6ｇを
使用したのを除いては上記(b)項と同じ方法で行
つた。これを支持体WP−３と称した。 (d) 上記(a)項と同様な方法であるが、200ｇの炭
酸カリウムにわずか45mlの水を添加して濃厚な
ペーストを製造した。得られた物質を支持体
WP−４と称した。実施例溶融法K₂CO₃／Al₂O₃ (a) α−アルミナ上の炭酸カリウム 10ｇの炭酸カリウムを、15mlの水に溶解さ
せ、50ｇのα−アルミナ〔ノートン（Norton）
SA−5123、87％アルミナ−11％シリカ含有；
８〜20メツシユ〕を添加し、15分静置し、フイ
ルムエバポレーター中で濃縮し、次いで、濾中
500℃で３時間乾燥させた。この物質を支持体
MP−１と称した。 (b) 上記(a)項と同じ方法を使用した、但し、アル
ミナ上の炭酸カリウムの乾燥に使用した温度を
30分づつ300°、500°、700°および950℃に変え
た。得られた物質を支持体MP−２と称した。 (c) 上記(b)項の方法を繰返した、但し、使用した
α−アルミナはノートンSA−5102（99％アルミ
ナ）であつた。この物質を支持体MP−３と称
した。 (d) 実施例の(a)項の方法を使用した、但し、ガ
ードラー（Girdler）Ｔ−1370 γ−アルミナを
使用した。得られた物質を支持体MP−４と称
した。Ｂ触媒の製造実施例 K₂CO₃支持体を使用した触媒対照触媒：Ｋ−K₂CO₃ マリンクロツト（Mallinckrodt）社から入手
したままの炭酸カリウム（K₂CO₃）50ｇを16〜
30メツシユに篩い、250℃に加熱し、次いで80℃
に冷却し、そして、2.5ｇ（4.8重量％）の元素カ
リウムを添加し、かく拌して分散させた。元素カ
リウムが含まれるこの型の全工程は、窒素雰囲気
下のドライボツクス中で行つた。発明触媒Ａ：Ｋ−Cu−K₂CO₃ 対照触媒の製造に使用した方法を繰返した、但
し、元素カリウム（4.4重量％）を炭酸カリウム
支持体上に分散させた後、次に、４ｇ（7.1重量
％）の300メツシユ銅をかく拌しながら分散させ
た。発明触媒Ｂ：Ｋ−Cu−Co−K₂CO₃ 発明触媒Ａの製造方法を繰返した、但し、４ｇ
の粉末銅を添加した代りに、２ｇ（3.5重量％）
の粉末銅と２ｇ（3.5重量％）の粉末コバルトと
の混合物をかく拌しながら添加した。実施例湿式法K₂CO₃支持体を使用した触媒発明触媒Ｃ：Ｋ−Cu−K₂CO₃ 触媒Ａの製造に使用した方法を繰返した、但
し、支持体WP−１（湿式法K₂CO₃）を使用した。発明触媒Ｄ：Ｋ−Cu−K₂CO₃ 発明触媒Ｃの製造に使用した方法を繰返した、
但し、4.0ｇ（6.9重量％）の元素カリウムを使用
した。得られた触媒は、全触媒重量に基づいて
6.9重量％の元素銅も含有した。発明触媒Ｅ：Ｋ−Cu−K₂CO₃ 発明触媒Ｄの製造に使用した方法を繰返した、
但し、支持体WP−２（湿式法K₂CO₃）を使用し
た。発明触媒Ｆ：Ｋ−Cu−K₂CO₃ 発明触媒Ｃの製造に使用した方法を繰返した、
但し、支持体WP−３（湿式法K₂CO₃）を使用し
た。発明触媒Ｇ：Ｋ−Cu−K₂CO₃ 発明触媒Ｃの製造に使用した方法を繰返した、
但し、支持体WP−４（湿式法K₂CO₃）を使用し
た。実施例 K₂CO₃／Al₂O₃支持体上の触媒発明触媒Ｈカリウム（2.5ｇ、4.4重量％）を、50ｇの支持
体MP−１（250℃に加熱し、次いで85℃に冷却し
たK₂CO₃／α−Al₂O₃）に添加した。カリウム溶
融に伴い容器を振つてカリウムをK₂CO₃／Al₂O₃
上に分散させた。次いでの、４ｇ（7.1重量％）
の粉末銅をかく拌しながら添加し、Ｋ／
K₂CO₃／Al₂O₃上に銅を分散させた。発明触媒Ｉ支持体MP−２を使用したのを除いては、触媒
Ｈの製造に使用した方法を繰返した。発明触媒Ｊ支持体MP−３を使用したのを除いては、触媒
Ｈの製造に使用した方法を繰返した。発明触媒Ｋ支持体MP−４を使用したのを除いては、触媒
Ｈの製造に使用した方法を繰返した。実施例ステンレス鋼を含有するK₂CO₃上の触媒発明触媒Ｌマリンクロツト社から入手したままの炭酸カリ
ウム50ｇ、（16〜30メツシユに篩つた）を不活性
雰囲気下、丸底フラスコ中で250℃に加熱し、85
℃に冷却後2.5ｇのカリウムを添加し、溶融させ、
かく拌しながら分散させた。４ｇの325メツシユ
316ステンレス鋼（ss）粉末を、かく拌しながら
添加し、混合物を不活性雰囲気下で冷却させた。発明触媒Ｍ 20ｇのssを使用したのを除いて、触媒Ｌの製造
に使用した方法を繰返した。発明触媒Ｎ 10ｇの100メツシユssを使用したのを除いて、
触媒Ｌの製造に使用した方法を繰返した。発明触媒Ｏ 20ｇの100メツシユssを使用したのを除いて、
触媒Ｌの製造に使用した方法を繰返した。発明触媒Ｐ 25ｇの100メツシユssを使用したのを除いて触
媒Ｌの製造に使用した方法を繰返した。発明触媒Ｑ 20ｇの303ssを使用したのを除いて、触媒Ｌの
製造に使用した方法を繰返した。発明触媒Ｒ 20ｇの410ssを使用したのを除いて、触媒Ｌの
製造に使用した方法を繰返した。発明触媒Ｓ 20ｇの431ssを使用したのを除いて、触媒Ｌの
製造に使用した方法を繰返した。発明触媒Ｔ 20ｇのコバルト粉末をssの代りに使用したのを
除いて、触媒Ｌの製造に使用した方法を繰返し
た。比較触媒Ｕ 20ｇの20〜45メツシユニツケル粉末を使用した
のを除いて、触媒Ｌの製造に使用した方法を繰返
した。発明触媒Ｖ 20ｇの304ssを使用したのを除いて、触媒Ｌの
製造に使用した方法を繰返した。実施例プロピレンの二量化典型的には、プロピレンの二量化は、水蒸気加
熱された316ステンレス鋼管状反応器（1/2″×
20″）中で行つた。上部と下部とに小容量のガラ
スビーズを結合させた触媒（40ml）を、約
2000psigにおいて所望の温度に加熱し、プロピレ
ンを約60ml／時間の流量で反応器中にポンプで送
入した。約20時間の反応時間後に試料を採取し、
任意の所望の温度変更を行い、操作を、さらに５
〜10時間続け、別の試料を採取し、分析した。第表には、実施例に記載のようにして製造
したK₂CO₃に支持された触媒で得られた結果を
示す。

【表】＊金属含量は、全触媒重量の％として示
した。
＊＊ 4−メチル−1−ペンテン
Ｋ−K₂CO₃触媒（発明触媒Ａ）への銅の添加
（7.1重量）は、プロピレンの転化率および二量体
−１−異性体、４−メチル−１−ペンテンに対す
る選択性の両者を向上させる。銅（3.5重量％）
およびコバルト（3.5重量％）の混合物の添加は、
プロピレンの転化率と４−MP−１に対する相当
する選択率をさらに向上させる。実施例湿式法K₂CO₃に支持された触媒を使用したプ
ロピレンの二量化固定床反応器のような若干の適用のためには、
通常商業用として入手できる約12〜80メツシユよ
り大きい粒度を有する触媒が有利である。比較的
小さい粒度は、かような反応器中においては過度
の圧力降下を起こす可能性がある。比較的大きい
粒子は、湿式法による触媒支持体製造用として実
施例に記載したように水と炭酸カリウムとを混
合することによつて得られる。このK₂CO₃をス
クリーンにかけ８〜14メツシユ部分を回収して、
実験室の固定床反応器に使用した。比較的大きい
粒子を得るための種々の処理によつて得られた触
媒性能に及ぼす効果は、第表に示すよう驚異的
であつた。表に示した実験は、すべて、2000psig
および60ml／時間のプロピレン流量で行つた。

【表】＊金属含量は全触媒重量の％として示した。
炭酸カリウムに、中程度に濃厚なペーストを形
成するのに足りる水を添加し、濾中で加熱して水
を除去し、次いで粉砕、スクリーニングするだけ
で発明触媒Ｃを製造するための支持体を製造し
た。発明触媒Ａを使用した実験（実験４）より低
いプロピレン転化率並びにわずかに低い選択率お
よびオレフイン異性体比（１−オレフイン：２−
オレフイン）が得られた。発明触媒Ｆを使用した
実験６は、粒状K₂CO₃を製造するために使用さ
れる方法の重要性を示している。この場合も、炭
酸カリウムと水とを混合してペーストを形成し；
次いで非常に濃厚かつ塊状のペーストを形成する
のに十分な追加のK₂CO₃を添加し；ペーストを
乾燥させ、粒状化し、4.4重量％のＫ、および7.1
重量％のCuを含有する二量化用触媒の製造のた
めの支持体として使用した。オレフイン異性体比
および生成物の選択率の両者は、発明触媒Ａで得
られたものに匹敵した。発明触媒Ｇを使用した実
験７では、実験６で使用した触媒の製造で得たも
のと同じ型の濃厚かつ塊状のペーストが得られる
のに恰度足りる水を炭酸カリウムに添加すること
によつて支持体を製造した。この支持体を用いて
製造された発明触媒Ｇは、実験６で使用した発明
触媒Ｆで得られた結果と本質的に同じ結果が得ら
れた。発明触媒Ｄを使用した実験８は、実験６で
使用した触媒の製造に使用したと同じ湿式法支持
体を基剤とするが、6.9重量％のＫおよび6.9重量
％のCuを含むものであり、各々が、比較的元素
カリウム充填量が低い発明触媒Ａ、ＦおよびＧで
得られたものよりオレフイン異性体比、選択率お
よび転化率が低かつた。実施例の支持体WP−
２で説明したように、中程度のペーストを形成し
てから少量部の炭酸カリウムを添加して非常に濃
厚なペーストを形成した後に、6.9重量％のCuを
添加して支持体を製造して実験９に使用したよう
な発明触媒Ｅを使用した場合には、オレフイン異
性体比および選択率は発明触媒Ａを使用して得ら
れた結果（実験４）とほぼ匹敵する結果であつた
が、プロピレンの転化率は、はるかに高かつた。実施例 K₂CO₃／Al₂O₃支持触媒を使用したプロピレン
の二量化ある情況においては、粒状炭酸カリウム支持体
によつて得られるよりさらに耐久性のあるプロピ
レン二量化用触媒が望ましい場合がある。粒状炭
酸カリウムのこわれやすさによつて、微細物が形
成され、そのため連続式反応器の詰りを起こすお
それがある。アルミナのような支持体上のカリウ
ムは、プロピレンの二量化のための十分な触媒活
性が得られる。α−アルミナ（86％）−シリカ
（11％）を実施例に記載のように、炭酸カリウ
ムの水性溶液で含浸し、次いでカリウムおよび所
望によつて実施例のように他の触媒物質が添加
することによつてさらに耐久性のある触媒が得ら
れる。第表にはこの型の触媒を使用して得られ
た結果を要約する。下記の表に示した全実験は、
2000psigおよびプロピレン流量60ml／時間で行つ
た。全触媒は支持体の性質だけが異なるが、各々
は4.4重量％の元素カリウムおよび7.1重量％の元
素銅を含有した。

【表】

【表】元素カリウムおよび元素銅を添加する前に、
K₂CO₃／α−Al₂O₃組合せをわずか500℃に加熱
すると（触媒Ｈ；実験11）、支持体としてK₂CO₃
単独を使用した触媒Ａで得られた結果（実験10）
より低い転化率および選択率になつた。K₂CO₃
が溶融する点である950℃にK₂CO₃／α−Al₂O₃
を加熱した場合（触媒Ｉ；実験12）の結果は、触
媒Ａで得られた結果（実験10）と匹敵した。使用されるアルミナの種類も重要であることが
示された。K₂CO₃／α−Al₂O₃（99％）の支持体
（触媒Ｊ；実験13）は、約87％のAl₂O₃および11
％のSiO₂を含むα−アルミナより低いプロピレ
ン転化率を与えた。γ−Al₂O₃の使用によつて主
要生成物として２−メチルペンテン−２が得られ
た（触媒Ｋ；実験14）、これは恐らく主要反応生
成物である４−メチル−１−ペンテンの異性化に
よつて生成されたものであろう。実施例ステンレス鋼含有K₂CO₃支持体を使用したプ
ロピレンの二量化二量化用触媒の耐久性を増加させる別の試み
は、所望の耐久性を得るために十分な量の金属粒
子の添加によつて試験した。この応用に対して好
ましい金属の一つは316ステンレス鋼である。金
属の量、粒度および種類は、得られた触媒の有効
性に各々役割を果している。第表に、ステンレス鋼の充填量、粒度の変化
が触媒の耐久性およびプロピレンの二量化におけ
る性能に及ぼす影響を示す。全実験は、2000peig
およびプロピレンの流量60ml／時間で行つた。

【表】＊金属含量は全触媒重量の％として示した。
325メツシユのステンレス鋼（ss）の量を7.1重
量％（実験15）から27.5重量％（実験16）に増加
させると反応器の詰りの点で触媒安定性が改善さ
れた。触媒床の頂部にわずかの皮殻が形成された
が、30時間の実験の間に結果には変化が見られな
かつた。約16重量％の量で大きい粒度（100メツ
シユ）のssの使用（触媒Ｎ；実験17）によつて、
比較的多い充填量（27.5重量％）の比較的小さい
粒度のss（325メツシユ、触媒Ｍ；実験16）で得ら
れた結果に匹敵する結果が得られた。約27.5重量
％の量の100メツシユss（触媒ｏ；実験18）の反応
結果は、30時間に亘る評価の間反応器の詰りは本
質的に観察されず、325メツシユssの同じ充填量
（触媒Ｍ；実験16）で得られた結果に匹敵するも
のであつた。100メツシユssの30重量％より多い
充填量（触媒Ｐ；実験19）では、27.5重量％（触
媒Ｏ；実験18）にまさる何等の利点も示されなか
つた。実施例 XI 金属含有K₂CO₃支持体を使用したプロピレン
の二量化触媒活性度に及ぼす種々のステンレス鋼並びに
他の金属の影響を検討した。この結果を第表に
要約する。全反応において、2000psigの反応器圧
力、60ml／時間のプロピレンの流量を使用した。
使用した各触媒は、3.4重量％の元素カリウムお
よび約27.5重量％の添加金属であつた。

【表】

【表】第表において、実験20〜23は使用した金属の
種類が二量化結果に影響を及ぼすことを証明して
いる。例えば303、410および431ステンレス鋼で
は、316ssより低い転化率、選択率およびオレフ
イン比が得られる。各々の場合触媒耐久性は良好
であつた。ニツケル（実験25）は、ssの代りに機
能を果すと思われる他の金属の例であるが、使用
した反応条件下ではssほど有効ではなかつた。実施例 XII エチレンとプロピレンとの共二量化反応器に34ｇ／時間のエチレンと31ｇ／時間の
プロピレンを添加したのを除いては、プロピレン
の二量化に使用した方法（実施例）を使用し
た。両触媒共にカリウムおよび炭酸カリウムの量
は同じであつた。この結果を第表に示す。

【表】ステンレス鋼を触媒系に組込んだ場合には、詰
りを起こす微細物の形成傾向が少なく、反応は１
−ペンテン形成の方向に選択性が大きい。プロピ
レンの転化率が低いことによつて形成されるプロ
ピレン二量体がはるかに少ない。

Claims

【特許請求の範囲】１オレフインの二量化用の触媒において、 (a) 少なくとも１種のアルカリ金属、 (b) 元素銅、元素コバルト、微細に分割されたス
テンレス鋼またはそれらの任意の２種以上の混
合物である促進剤、および (c) 炭酸カリウム支持体から成り、成分(a)および(b)が成分(c)上に支持され
ていることを特徴とする前記の触媒。２特許請求の範囲第１項に記載の触媒におい
て、前記の成分が(a)、(b)および(c)の合計重量に基
づいて、約１〜20重量％の少なくとも１種の元素アルカリ
金属、および１〜30重量％の元素銅の量で存在する前記の触媒。３特許請求の範囲第２項に記載の触媒におい
て、(a)、(b)および(c)の合計重量に基づいて、約１
〜50重量％の量で存在する元素コバルトをさらに
含む前記の触媒。４特許請求の範囲第２項に記載の触媒におい
て、(a)、(b)および(c)の合計重量に基づいて、約１〜80重量％の量で存在する微細に分割された
ステンレス鋼をさらに含む前記の触媒。５特許請求の範囲第１項に記載の触媒におい
て、前記の成分が(a)、(b)および(c)の合計重量に基
づいて、約１〜20重量％の少なくとも１種の元素アルカリ
金属、および、１〜80重量％の微細に分割されたステンレス鋼
の量で存在する前記の触媒。６特許請求の範囲第１〜５項の任意の１項に記
載の触媒において、前記の炭酸カリウム支持体
が、(i)炭酸カリウムに濃厚なペーストを形成する
のに十分な水を添加し、(ii)前記の濃厚なペースト
を乾燥させ、そして、(iii)残余の成分による炭酸カ
リウム支持体の処理のため前記の乾燥ペーストを
所望の粒度に粉砕することによつて製造されたも
のである前記の触媒。７特許請求の範囲第１〜６項の任意の１項に記
載の触媒において、前記の少なくとも１種の元素
アルカリ金属が、元素カリウムである前記の触
媒。８少なくとも１種のアルカリ金属および炭酸カ
リウム、α−アルミナ混合支持体を含むオレフイ
ンの二量化に使用する触媒において、前記の炭酸
カリウム、α−アルミナ混合支持体の該炭酸カリ
ウムおよび該α−アルミナが約１：１〜１：10の
炭酸カリウム／α−アルミナの範囲内の重量比で
存在することを特徴とする前記の触媒。９特許請求の範囲第８項に記載の触媒におい
て、元素銅、元素コバルト、微細に分割されたス
テンレス鋼またはこれらの任意の２種以上の混合
物である促進剤をさらに含む前記の触媒。１０特許請求の範囲第８項または第９項に記載
の触媒において、前記の少なくとも１種の元素ア
ルカリ金属が、元素カリウムである前記の触媒。１１特許請求の範囲第８〜１０項の任意の１項
に記載の触媒において、 (a) 炭酸カリウムとα−アルミナ支持体との混合
物を少なくとも約950℃に加熱し、 (b) 前記の混合物を約80〜100℃に冷却し、 (c) 工程(b)の生成物と少なくとも１種の元素アル
カリ金属とを接触させ、そして存在する場合の元素銅、元素コバルト、微細に
分割されたステンレス鋼またはそれらの任意の２
種以上の混合物である促進剤と工程(c)の生成物と
を接触させることによつて製造されたものである
前記の触媒。１２オレフインの二量化用触媒の製造に使用す
るための炭酸カリウム支持体の製造方法におい
て、 (a) 少なくとも3.5：１の重量比で混合した炭酸
カリウムと水とから成る濃厚なペーストを製造
し、 (b) 前記のペーストから本質的に全ての水を除去
するのに好適な条件下で乾燥させ、 (c) 工程(b)の乾燥生成物を粉砕し、 (d) 均一な粒度部分を集め、 (e) 前記の均一な粒度部分と、少なくとも１種の
元素アルカリ金属とを接触させ、 (f) 工程(e)の生成物と、元素銅、元素コバルト、
微細に分割されたステンレス鋼またはそれらの
任意の２種またはそれ以上の混合物とを接触さ
せることを特徴とする前記の方法。１３特許請求の範囲第１２項に記載の方法にお
いて、前記の少なくとも１種の元素アルカリ金属
が、元素カリウムである前記の方法。１４オレフインの二量化の方法において、少な
くとも１種の二量化性のオレフインと、 (a) 少なくとも１種のアルカリ金属、 (b) 元素銅、元素コバルト、微細に分割されたス
テンレス鋼またはそれらの任意の２種またはそ
れ以上の混合物である促進剤および (c) 炭酸カリウム支持体から成り、成分(a)および(b)が成分(c)上に支持され
ている触媒とを接触させることを特徴とする前記
の方法。１５特許請求の範囲第１４項に記載のオレフイ
ンの二量化方法において、該炭酸カリウム支持体が、(i)炭酸カリウムに濃
厚なペーストを形成するのに十分な水を添加し、
(ii)前記の濃厚なペーストを乾燥させ、そして、(iii)
前記の炭酸カリウム支持体を成分(a)で処理するの
に好適な粒度に前記の乾燥ペーストを粉砕するこ
とによつて製造されたものである前記の方法。１６特許請求の範囲第１４または１５項に記載
の方法において、前記の接触を約0.1〜約10の重
量空間速度を使用し、約50〜約250℃、約100〜約
10000psigで行う前記の方法。１７特許請求の範囲第１４〜１６項の任意の１
項に記載の方法において、前記の少なくとも１種
の元素アルカリ金属が元素カリウムである前記の
方法。１８特許請求の範囲第１４〜１７項の任意の１
項に記載の方法において、前記の少なくとも１種
の二量化性オレフインがプロピレンである前記の
方法。１９特許請求の範囲第１４〜１８項の任意の１
項に記載の方法において、前記の少なくとも１種
の二量化性オレフインが、エチレンとプロピレン
との混合物から成る前記の方法。２０オレフインの二量化の方法において、少な
くとも１種の二量化性オレフインと、 (a) 少なくとも１種の元素アルカリ金属、 (b) 炭酸カリウム、および、無機酸化物支持体から成る触媒であつて、前記の炭酸カリウムが、
(i)前記の無機酸化物と混合され、(ii)少なくとも約
950℃に加熱され、(iii)次いで、冷却され、そして、
前記の少なくとも１種の元素アルカリ金属で処理
されたものである前記の触媒とを接触させること
を特徴とする前記の方法。２１特許請求の範囲第２０項に記載の方法にお
いて、元素銅、元素コバルト、微細に分割された
ステンレス鋼またはそれらの任意の２種またはそ
れ以上の混合物である促進剤をさらに含む前記の
方法。２２特許請求の範囲第２０又は２１項に記載の
方法において、前記の接触を、約0.1〜約10の重
量空間速度を使用し、約50〜約250℃、約100〜約
10000psigで行う前記の方法。２３特許請求の範囲第２０〜２２項の任意の１
項に記載の方法において、前記の少なくとも１種
の元素アルカリ金属が、元素カリウムである前記
の方法。２４特許請求の範囲第２０〜２３項の任意の１
項に記載の方法において、前記の少なくとも１種
の二量化性オレフインがプロピレンである前記の
方法。２５特許請求の範囲第２０〜２４項の任意の１
項に記載の方法において、前記の少なくとも１種
の二量化性オレフインが、エチレンおよびプロピ
レンの混合物から成る前記の方法。