JPH05331116A - ジアミン及びその製造方法 - Google Patents
ジアミン及びその製造方法Info
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- JPH05331116A JPH05331116A JP16396292A JP16396292A JPH05331116A JP H05331116 A JPH05331116 A JP H05331116A JP 16396292 A JP16396292 A JP 16396292A JP 16396292 A JP16396292 A JP 16396292A JP H05331116 A JPH05331116 A JP H05331116A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは反応性を有する１価の有機基、ＺはＨ、Ｍ
ｅ、ＯＭｅ、Ｐｈ、ＦまたはＣｌ）で示されるジアミ
ン。 【効果】 ポリイミドの構成モノマーとして有用で、高
い耐熱性と低吸湿性を有する硬化性ポリイミドを提供す
る。
ｅ、ＯＭｅ、Ｐｈ、ＦまたはＣｌ）で示されるジアミ
ン。 【効果】 ポリイミドの構成モノマーとして有用で、高
い耐熱性と低吸湿性を有する硬化性ポリイミドを提供す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なジアミンに関
し、さらに詳しくは、ポリマー又はオリゴマーの構成単
位となし、低吸湿性の熱硬化性を有する樹脂を合成する
のに好適なジアミン及びその製造方法に関する。
し、さらに詳しくは、ポリマー又はオリゴマーの構成単
位となし、低吸湿性の熱硬化性を有する樹脂を合成する
のに好適なジアミン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】架橋反応性基を有する有機アミン類は、
熱硬化性あるいは光感応性を有するポリイミドやポリア
ミドの構成モノマーとして従来から使用されている。最
近、例えば、第１級アミンとして３−アミノフェニルア
セチレンを用い、末端を停止した熱硬化性ポリイミドが
「サーミッド（商品名、カネボウＮＳＣ製）」として上
市されている〔ヒューズ・エアクラフト、特開昭５０−
５３４８等〕。ここで用いられている３−アミノフェニ
ルアセチレンの合成に関して、幾つかの方法〔例えば、
ＵＳＰ 4,125,563号〕が知られているが、いずれも合成
ルートが長く、しかも合成試薬が高価であるという問題
を有していた。また、第１級アミンとしてプロパルギル
アミンを用い末端を停止した熱硬化性ポリイミドも提案
されている〔株式会社宇部興産、特開平２−２８４９２
３、特開平３−１７４４２７〕。しかし、プロパルギル
基の熱反応開始温度は２５０℃と高く、これを反応性基
として用いたイミドオリゴマーも硬化温度が高く、加工
性の点で劣ることが知られている〔ポリマー・エンジニ
アリング・サイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃ
ｉ．）、２２（１）、９−１４（１９８２）〕。
熱硬化性あるいは光感応性を有するポリイミドやポリア
ミドの構成モノマーとして従来から使用されている。最
近、例えば、第１級アミンとして３−アミノフェニルア
セチレンを用い、末端を停止した熱硬化性ポリイミドが
「サーミッド（商品名、カネボウＮＳＣ製）」として上
市されている〔ヒューズ・エアクラフト、特開昭５０−
５３４８等〕。ここで用いられている３−アミノフェニ
ルアセチレンの合成に関して、幾つかの方法〔例えば、
ＵＳＰ 4,125,563号〕が知られているが、いずれも合成
ルートが長く、しかも合成試薬が高価であるという問題
を有していた。また、第１級アミンとしてプロパルギル
アミンを用い末端を停止した熱硬化性ポリイミドも提案
されている〔株式会社宇部興産、特開平２−２８４９２
３、特開平３−１７４４２７〕。しかし、プロパルギル
基の熱反応開始温度は２５０℃と高く、これを反応性基
として用いたイミドオリゴマーも硬化温度が高く、加工
性の点で劣ることが知られている〔ポリマー・エンジニ
アリング・サイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃ
ｉ．）、２２（１）、９−１４（１９８２）〕。
【０００３】また、２価の有機ジアミンの側鎖に、フェ
ニルアセチレン基を導入したものが報告されている。
〔ＡＣＳ予稿集、３３（１）、９１４ページ（１９９
２）、ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエ
ンス・ケミカル・エディション、Ａ３２（８＆９）、１
１１７ページ（１９８４）〕。しかしながら、それら
は、加工温度が高いことが問題とされていた。
ニルアセチレン基を導入したものが報告されている。
〔ＡＣＳ予稿集、３３（１）、９１４ページ（１９９
２）、ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエ
ンス・ケミカル・エディション、Ａ３２（８＆９）、１
１１７ページ（１９８４）〕。しかしながら、それら
は、加工温度が高いことが問題とされていた。
【０００４】また、プロパルギル基の熱硬化反応を利用
した系として、各種の芳香族プロパルギルエーテルが提
案されている〔例えば、ダウ・ケミカル、特開平２−８
５２７５、ユアロピアン・ポリマー・ジャーナル（Ｅｕ
ｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．）、２７（１１）、１２７９−１
２８７（１９９１）〕。芳香族プロパルギルエーテルは
各種フェノールと相転移触媒存在下、水性苛性溶液中で
ハロゲン化プロパルギルと反応させることにより得てい
る。プロパルギルエーテルは熱を加えることによりクロ
メンを経由して重合し熱硬化ポリマーを生成し、その硬
化物は低吸湿性であることが知られている。しかし、こ
れら芳香族プロパルギルエーテルはビスフェノールＡの
両末端をプロパルギルエーテル化したもの等で、その重
合物は比較的低分子量のため硬化物の耐熱性、機械的強
度に劣る。
した系として、各種の芳香族プロパルギルエーテルが提
案されている〔例えば、ダウ・ケミカル、特開平２−８
５２７５、ユアロピアン・ポリマー・ジャーナル（Ｅｕ
ｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．）、２７（１１）、１２７９−１
２８７（１９９１）〕。芳香族プロパルギルエーテルは
各種フェノールと相転移触媒存在下、水性苛性溶液中で
ハロゲン化プロパルギルと反応させることにより得てい
る。プロパルギルエーテルは熱を加えることによりクロ
メンを経由して重合し熱硬化ポリマーを生成し、その硬
化物は低吸湿性であることが知られている。しかし、こ
れら芳香族プロパルギルエーテルはビスフェノールＡの
両末端をプロパルギルエーテル化したもの等で、その重
合物は比較的低分子量のため硬化物の耐熱性、機械的強
度に劣る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、プロ
パルギルエーテルをジアミン成分の側鎖に導入した新規
ジアミンを提供することにある。このジアミンは、例え
ばイミドオリゴマーの構成モノマーとして使用すること
によって、良好な加工性を有しながら、耐熱性・機械的
強度に優れるとともに低吸湿性を備えた、反応性を有す
るポリイミドを提供することができる。
パルギルエーテルをジアミン成分の側鎖に導入した新規
ジアミンを提供することにある。このジアミンは、例え
ばイミドオリゴマーの構成モノマーとして使用すること
によって、良好な加工性を有しながら、耐熱性・機械的
強度に優れるとともに低吸湿性を備えた、反応性を有す
るポリイミドを提供することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
状に鑑み、これらの技術的課題を解決すべく鋭意検討を
重ねた結果、本発明に到達したものである。
状に鑑み、これらの技術的課題を解決すべく鋭意検討を
重ねた結果、本発明に到達したものである。
【０００７】即ち、本発明の第１は、一般式（１）
【０００８】
【化９】
【０００９】（式中、Ｘは熱架橋反応性を有する１価の
有機基、ＺはＨ、Ｍｅ、ＯＭｅ、Ｐｈ、ＦまたはＣｌ）
で示されるジアミンを、本発明の第２は、塩基の存在下
に、一般式（３）
有機基、ＺはＨ、Ｍｅ、ＯＭｅ、Ｐｈ、ＦまたはＣｌ）
で示されるジアミンを、本発明の第２は、塩基の存在下
に、一般式（３）
【００１０】
【化１０】
【００１１】（式中、ＺはＨ、Ｍｅ、ＯＭｅ、Ｐｈ、Ｆ
またはＣｌ）で示されるジアミノフェノールを溶解した
溶液中に、下記一般式（４）
またはＣｌ）で示されるジアミノフェノールを溶解した
溶液中に、下記一般式（４）
【００１２】Ｙ−Ｘ （４）
【００１３】（式中、Ｙはハロゲン、Ｘは反応性を有す
る１価の有機基）で示される有機ハロゲン化物を加えエ
ーテル化することを特徴とする上記ジアミンの製造方法
を、
る１価の有機基）で示される有機ハロゲン化物を加えエ
ーテル化することを特徴とする上記ジアミンの製造方法
を、
【００１４】本発明の第３は、一般式（５）
【００１５】
【化１１】
【００１６】（式中、ＺはＨ、Ｍｅ、ＯＭｅ、Ｐｈ、Ｆ
またはＣｌ、Ｘは、反応性を有する１価の有機基）で示
されるジニトロフェノール誘導体を還元することを特徴
とする上記ジアミンの製造方法を、
またはＣｌ、Ｘは、反応性を有する１価の有機基）で示
されるジニトロフェノール誘導体を還元することを特徴
とする上記ジアミンの製造方法を、
【００１７】本発明の第４は、一般式（６）
【００１８】
【化１２】
【００１９】（式中、ＺはＨ、Ｍｅ、ＯＭｅ、Ｐｈ、Ｆ
またはＣｌ、Ｘは反応性を有する有機基、Ｔは有機基で
Ｆを有していてもよい。）で示されるジアミノフェノー
ル誘導体を脱保護することを特徴とする上記ジアミンの
製造方法を、それぞれ内容とするものである。尚、本発
明において、Ｍｅ、ＯＭｅ、Ｐｈは、それぞれＣＨ3 、
ＯＣＨ3 、フェニルを表す。
またはＣｌ、Ｘは反応性を有する有機基、Ｔは有機基で
Ｆを有していてもよい。）で示されるジアミノフェノー
ル誘導体を脱保護することを特徴とする上記ジアミンの
製造方法を、それぞれ内容とするものである。尚、本発
明において、Ｍｅ、ＯＭｅ、Ｐｈは、それぞれＣＨ3 、
ＯＣＨ3 、フェニルを表す。
【００２０】本発明のジアミンの製造方法について説明
する。ここでは、３種の方法を具体的に説明するが、い
づれの方法によっても良好な収率でジアミンを合成する
ことができる。
する。ここでは、３種の方法を具体的に説明するが、い
づれの方法によっても良好な収率でジアミンを合成する
ことができる。
【００２１】第１の方法では、上記一般式（３）で示さ
れるジアミノフェノールを相転移触媒の存在下、アルカ
リ性水溶液に溶解させ、その溶液中に、上記一般式
（４）で示される有機ハロゲン化物を少量ずつ滴下し、
ジアミノフェノール誘導体を得る。この時の反応温度は
−１５〜１２０℃の範囲が好適であり、より好ましくは
０〜１００℃、更に好ましくは０〜６０℃の範囲であ
る。反応時間は１〜２４時間が好ましい。
れるジアミノフェノールを相転移触媒の存在下、アルカ
リ性水溶液に溶解させ、その溶液中に、上記一般式
（４）で示される有機ハロゲン化物を少量ずつ滴下し、
ジアミノフェノール誘導体を得る。この時の反応温度は
−１５〜１２０℃の範囲が好適であり、より好ましくは
０〜１００℃、更に好ましくは０〜６０℃の範囲であ
る。反応時間は１〜２４時間が好ましい。
【００２２】第２の方法では、上記一般式（５）で示さ
れるジニトロフェノール誘導体を水溶液及び／又は有機
溶媒中で、適当な還元剤によりニトロ基をアミノ基に還
元する。ここで使用する還元剤は特に制限はなく一般的
な触媒が使用でき、例えば、日本化学会編「新実験化学
講座、１４巻、有機化合物の合成と反応（III)」の１３
３３〜１３３５ページに記載されているニトロ基の還元
反応に用いることのできるものであれば全て使用可能で
ある。ここでは、塩化スズ／塩酸系が、コストと反応の
取扱の容易性から好ましい。温度と反応時間については
特に制限が無いが、上記の例では、反応温度は−１５〜
１２０℃の範囲が好適であり、より好ましくは０〜１０
０℃の範囲である。反応時間は１〜２４時間が好まし
い。
れるジニトロフェノール誘導体を水溶液及び／又は有機
溶媒中で、適当な還元剤によりニトロ基をアミノ基に還
元する。ここで使用する還元剤は特に制限はなく一般的
な触媒が使用でき、例えば、日本化学会編「新実験化学
講座、１４巻、有機化合物の合成と反応（III)」の１３
３３〜１３３５ページに記載されているニトロ基の還元
反応に用いることのできるものであれば全て使用可能で
ある。ここでは、塩化スズ／塩酸系が、コストと反応の
取扱の容易性から好ましい。温度と反応時間については
特に制限が無いが、上記の例では、反応温度は−１５〜
１２０℃の範囲が好適であり、より好ましくは０〜１０
０℃の範囲である。反応時間は１〜２４時間が好まし
い。
【００２３】本発明のジアミンの前駆体であるジニトロ
化合物は、以下のように合成することができる。即ち、
上記一般式（７）で示されるジニトロフェノール
化合物は、以下のように合成することができる。即ち、
上記一般式（７）で示されるジニトロフェノール
【００２４】
【化１３】
【００２５】（式中、ＺはＨ、Ｍｅ、ＯＭｅ等のアルキ
ル残基、Ｐｈ等の芳香族残基、またはＦ、Ｃ１等のハロ
ゲン残基）を相間移動触媒の存在下、アルカリ性水溶液
に溶解させ、その溶液中に、上記一般式（４）で示され
る有機ハロゲン化物を少量ずつ滴下し、上記一般式
（５）で示されるジニトロフェノール誘導体を得る。こ
の時の反応温度は、−１５〜１２０℃の範囲が好適であ
り、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは０
〜６０℃が好適である。反応時間は、１〜２４時間が好
ましい。
ル残基、Ｐｈ等の芳香族残基、またはＦ、Ｃ１等のハロ
ゲン残基）を相間移動触媒の存在下、アルカリ性水溶液
に溶解させ、その溶液中に、上記一般式（４）で示され
る有機ハロゲン化物を少量ずつ滴下し、上記一般式
（５）で示されるジニトロフェノール誘導体を得る。こ
の時の反応温度は、−１５〜１２０℃の範囲が好適であ
り、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは０
〜６０℃が好適である。反応時間は、１〜２４時間が好
ましい。
【００２６】第３の方法は、上記一般式（６）で示され
るアミド化合物を水溶液中及び／又は有機溶媒中で脱保
護することにより、アミド基をアミノ基に変換する。こ
こで使用する脱保護剤は特に制限なく一般的な触媒が使
用でき、例えば、有機合成化学協会編「有機合成実験法
ハンドブック」の３９８ページ、または丸善編「新実験
化学講座、有機化合物の合成と反応（５）」の２５５５
〜２５５６ページに記載されているアセチル基の脱離法
に用いることのできるものであれば全て使用可能であ
る。ここでは、塩酸中での煮沸処理がコストと反応の取
扱の容易性から好ましい。温度と反応時間については特
に制限はないが、上記の例では反応温度は−１５〜１５
０℃の範囲が好適であり、より好ましくは０〜１３０℃
の範囲である。
るアミド化合物を水溶液中及び／又は有機溶媒中で脱保
護することにより、アミド基をアミノ基に変換する。こ
こで使用する脱保護剤は特に制限なく一般的な触媒が使
用でき、例えば、有機合成化学協会編「有機合成実験法
ハンドブック」の３９８ページ、または丸善編「新実験
化学講座、有機化合物の合成と反応（５）」の２５５５
〜２５５６ページに記載されているアセチル基の脱離法
に用いることのできるものであれば全て使用可能であ
る。ここでは、塩酸中での煮沸処理がコストと反応の取
扱の容易性から好ましい。温度と反応時間については特
に制限はないが、上記の例では反応温度は−１５〜１５
０℃の範囲が好適であり、より好ましくは０〜１３０℃
の範囲である。
【００２７】本発明のジアミンの前駆体であるアミド化
合物は、以下のように合成することができる。即ち、一
般式（８）
合物は、以下のように合成することができる。即ち、一
般式（８）
【００２８】
【化１４】
【００２９】（式中、Ｘは、反応性を有する有機基、Ｚ
はＨ、Ｍｅ、ＯＭｅ等のアルキル残基、Ｐｈ等の芳香族
残基、Ｆ、Ｃ１等のハロゲン残基、ＲはＭｅ、Ｅｔ、Ｔ
は有機基でＦを有していてもよい）で示されるアミドフ
ェノールを相間移動触媒の存在下でアルカリ性水溶液に
溶解させ、その溶液中に、上記一般式（４）で示される
有機ハロゲン化物を少しずつ滴下し、上記一般式（６）
で示されるアミド化合物を得る。この時の反応温度は、
−１５〜１２０℃の範囲が好適であり、より好ましくは
０〜１００℃、さらに好ましくは０〜６０℃が好適であ
る。反応時間は、１〜２４時間が好ましい。
はＨ、Ｍｅ、ＯＭｅ等のアルキル残基、Ｐｈ等の芳香族
残基、Ｆ、Ｃ１等のハロゲン残基、ＲはＭｅ、Ｅｔ、Ｔ
は有機基でＦを有していてもよい）で示されるアミドフ
ェノールを相間移動触媒の存在下でアルカリ性水溶液に
溶解させ、その溶液中に、上記一般式（４）で示される
有機ハロゲン化物を少しずつ滴下し、上記一般式（６）
で示されるアミド化合物を得る。この時の反応温度は、
−１５〜１２０℃の範囲が好適であり、より好ましくは
０〜１００℃、さらに好ましくは０〜６０℃が好適であ
る。反応時間は、１〜２４時間が好ましい。
【００３０】本発明に用いられるジニトロフェノールは
上記式（７）で示されるが、より具体的には、諸特性の
バランス面から、３，５−ジニトロフェノールまたは
２，４−ジニトロフェノールが好適である。本発明に用
いられるジアミノフェノールは上記式（３）で示される
が、より具体的には、諸特性のバランス面から、３，５
−ジアミノフェノールまたは２，４−ジアミノフェノー
ルが好適である。
上記式（７）で示されるが、より具体的には、諸特性の
バランス面から、３，５−ジニトロフェノールまたは
２，４−ジニトロフェノールが好適である。本発明に用
いられるジアミノフェノールは上記式（３）で示される
が、より具体的には、諸特性のバランス面から、３，５
−ジアミノフェノールまたは２，４−ジアミノフェノー
ルが好適である。
【００３１】また、本発明に用いられる有機ハロゲン化
物は上記式（４）で示されるが、より具体的には、諸特
性のバランス面から、ハロゲン化プロパルギルまたはハ
ロゲン化アリルが好ましい。ハロゲン化プロパルギルは
塩化プロパルギルまたは臭化プロパルギル、ハロゲン化
アリルは塩化アリルまたは臭化アリルが好ましい。
物は上記式（４）で示されるが、より具体的には、諸特
性のバランス面から、ハロゲン化プロパルギルまたはハ
ロゲン化アリルが好ましい。ハロゲン化プロパルギルは
塩化プロパルギルまたは臭化プロパルギル、ハロゲン化
アリルは塩化アリルまたは臭化アリルが好ましい。
【００３２】また、本発明のプロバルギルエーテルの生
成反応に使用される塩基触媒としては特に制限はなく一
般的なアルカリ性水溶液が使用可能であるが、好ましく
は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムま
たはそれらの混合物の水溶液が用いられる。
成反応に使用される塩基触媒としては特に制限はなく一
般的なアルカリ性水溶液が使用可能であるが、好ましく
は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムま
たはそれらの混合物の水溶液が用いられる。
【００３３】本発明のプロパルギルエーテルの生成反応
において、高収率でエーテル生成物を得るために相転移
触媒が用いられる。ここで使用される相転移触媒は一般
的な相転移触媒が使用可能であるが、好ましくはテトラ
アルキル化ハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル化
ハロゲン化ホスホニウムが用いられる。ハロゲン化物は
ヨウ化物、臭化物、塩化物またはこれらの混合物であ
る。
において、高収率でエーテル生成物を得るために相転移
触媒が用いられる。ここで使用される相転移触媒は一般
的な相転移触媒が使用可能であるが、好ましくはテトラ
アルキル化ハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル化
ハロゲン化ホスホニウムが用いられる。ハロゲン化物は
ヨウ化物、臭化物、塩化物またはこれらの混合物であ
る。
【００３４】また、反応溶液には水溶液と共に有機溶媒
を併用することができる。ここで併用する有機溶媒はト
ルエン、ベンゼン、クロロホルム、アセトン等の汎用の
有機溶媒が好ましい。反応溶液の溶液濃度は５〜５０％
が好ましく、より好ましくは１０〜３０％の範囲であ
る。この範囲を越えると反応が充分に行われなかった
り、反応副成物が生成しやすくなる場合がある。
を併用することができる。ここで併用する有機溶媒はト
ルエン、ベンゼン、クロロホルム、アセトン等の汎用の
有機溶媒が好ましい。反応溶液の溶液濃度は５〜５０％
が好ましく、より好ましくは１０〜３０％の範囲であ
る。この範囲を越えると反応が充分に行われなかった
り、反応副成物が生成しやすくなる場合がある。
【００３５】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもので
はなく、また本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で、
当業者の知識に基づき種々の修正、改良、変更を加えた
態様で実施し得るものである。
るが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもので
はなく、また本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で、
当業者の知識に基づき種々の修正、改良、変更を加えた
態様で実施し得るものである。
【００３６】実施例１ １，３−ジアミノフェニルプロパルギルエーテルの合成 ３００mlの３口フラスコに、三方コック、ジムロート冷
却器、滴下ロート、シーラムキャップを取り付けた。反
応系に１，３−ジアミノフェノール１５．４１ｇ（０．
１mol ）と水酸化ナトリウム４ｇ（０．１mol ）を１０
０mlの水に溶解させた水溶液および臭化テトラブチルア
ンモニウム３．２２ｇ（０．０１mol ）を仕込混合し
た。次に臭化プロパルギル１１．９０ｇ（０．１mol ）
を滴下ロートに仕込み、室温下で１０分かけて反応系に
滴下した後、還流下に４時間反応させた。反応後は反応
溶液を塩化メチレンで抽出し、有機層を水で洗浄した
後、無水硫酸ナトリウムで脱水・濾過をおこなった。溶
媒をロータリーエバポレーターで留去したところ、１
９．０２ｇ（収率；９８％）の褐色オイルを得た。これ
をボールチューブ減圧蒸留装置により１８０℃／０．５
Torrで蒸留したところ、１８．２ｇ（収率；９０％）の
１，３−ジアミノフェニルプロパルギルエーテルを橙色
オイルとして得た。
却器、滴下ロート、シーラムキャップを取り付けた。反
応系に１，３−ジアミノフェノール１５．４１ｇ（０．
１mol ）と水酸化ナトリウム４ｇ（０．１mol ）を１０
０mlの水に溶解させた水溶液および臭化テトラブチルア
ンモニウム３．２２ｇ（０．０１mol ）を仕込混合し
た。次に臭化プロパルギル１１．９０ｇ（０．１mol ）
を滴下ロートに仕込み、室温下で１０分かけて反応系に
滴下した後、還流下に４時間反応させた。反応後は反応
溶液を塩化メチレンで抽出し、有機層を水で洗浄した
後、無水硫酸ナトリウムで脱水・濾過をおこなった。溶
媒をロータリーエバポレーターで留去したところ、１
９．０２ｇ（収率；９８％）の褐色オイルを得た。これ
をボールチューブ減圧蒸留装置により１８０℃／０．５
Torrで蒸留したところ、１８．２ｇ（収率；９０％）の
１，３−ジアミノフェニルプロパルギルエーテルを橙色
オイルとして得た。
【００３７】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ, cm-1）ν＝３３９０, ３３００, ２８
６０, ２７２０, ２６２０, ２１２０, １６００, １５
００, １４５０, １３４０, １２９０, １１８０, １１
６０, １１００, １０４０, １０００, ９６０, ９３
０, ８４０, ７７０, ６９０1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 , ＴＭＳ, ppm ） δ＝２．１９（ｔｒ, Ｊ＝２．４Ｈｚ, １Ｈ），３．８
２（ｄ, Ｊ＝２．４Ｈｚ, ２Ｈ），４．２３（ｂｓ, ４
Ｈ），６．０３〜７．２７（ｍ，３Ｈ）
６０, ２７２０, ２６２０, ２１２０, １６００, １５
００, １４５０, １３４０, １２９０, １１８０, １１
６０, １１００, １０４０, １０００, ９６０, ９３
０, ８４０, ７７０, ６９０1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 , ＴＭＳ, ppm ） δ＝２．１９（ｔｒ, Ｊ＝２．４Ｈｚ, １Ｈ），３．８
２（ｄ, Ｊ＝２．４Ｈｚ, ２Ｈ），４．２３（ｂｓ, ４
Ｈ），６．０３〜７．２７（ｍ，３Ｈ）
【００３８】参考例１ ２，４−ジアセトアミドフェノールの合成 ３００mlの３口フラスコに、５０mlの滴下ロート、三方
コック、シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾燥・
窒素置換した。２００mlのテトラハイドロフラン（ＴＨ
Ｆ）と１２４．２ｇ（０．１mol ）の２，４−ジアミノ
フェノールを反応系に仕込んだ。１８０mol の無水酢酸
を滴下ロートから還流に注意しながら約１時間で加え
た。還流下に４時間反応させて、１晩静置し、析出した
結晶を濾別・乾燥したところ、２０．２１ｇ（収率；９
５．２％）の２，４−ジアセトアミドフェノールを得
た。
コック、シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾燥・
窒素置換した。２００mlのテトラハイドロフラン（ＴＨ
Ｆ）と１２４．２ｇ（０．１mol ）の２，４−ジアミノ
フェノールを反応系に仕込んだ。１８０mol の無水酢酸
を滴下ロートから還流に注意しながら約１時間で加え
た。還流下に４時間反応させて、１晩静置し、析出した
結晶を濾別・乾燥したところ、２０．２１ｇ（収率；９
５．２％）の２，４−ジアセトアミドフェノールを得
た。
【００３９】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ, cm-1）ν＝３５００, ３３００, ２９
６０, ２８８０, １８８０, １６５０, １６１０, １５
６０, １５１０, １４５０, １３７０, １２７０, １２
４０, １１８０, １０３０, ８４０, ８１０, ６６０,
６３０
６０, ２８８０, １８８０, １６５０, １６１０, １５
６０, １５１０, １４５０, １３７０, １２７０, １２
４０, １１８０, １０３０, ８４０, ８１０, ６６０,
６３０
【００４０】参考例２ ２，４−ジアセトアミドフェニル−１−プロパルギルエ
ーテルの合成 ３００mlの３口フラスコに、５０mlの滴下ロート、三方
コック、シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾燥、
窒素置換した。２０．８２ｇ（０．１mol ）の参考例１
で得た２，４−ジアセトアミドフェノールと３．２２ｇ
（０．０１mol）のテトラノルマルブチルアンモニウム
ブロマイドを反応器に仕込んだ後、４ｇ（０．１mol ）
の水酸化ナトリウムを１３０mlの水に溶解させた溶液を
加えた。反応温度を５０℃に上げ２，４−ジアセトアミ
ドフェノールを溶解させた後、滴下ロートから１３．０
９ｇ（０．１１mol ）のプロパルギルブロマイドを約３
０分かけて添加した。５０℃で４時間反応させたのち、
室温下で一夜攪拌した。析出した結晶を濾別し、エタノ
ールから再結晶した。２４．１ｇ（９５．５％）の２，
４−ジアセトアミドフェニル−１−プロパルギルエーテ
ルを得た。
ーテルの合成 ３００mlの３口フラスコに、５０mlの滴下ロート、三方
コック、シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾燥、
窒素置換した。２０．８２ｇ（０．１mol ）の参考例１
で得た２，４−ジアセトアミドフェノールと３．２２ｇ
（０．０１mol）のテトラノルマルブチルアンモニウム
ブロマイドを反応器に仕込んだ後、４ｇ（０．１mol ）
の水酸化ナトリウムを１３０mlの水に溶解させた溶液を
加えた。反応温度を５０℃に上げ２，４−ジアセトアミ
ドフェノールを溶解させた後、滴下ロートから１３．０
９ｇ（０．１１mol ）のプロパルギルブロマイドを約３
０分かけて添加した。５０℃で４時間反応させたのち、
室温下で一夜攪拌した。析出した結晶を濾別し、エタノ
ールから再結晶した。２４．１ｇ（９５．５％）の２，
４−ジアセトアミドフェニル−１−プロパルギルエーテ
ルを得た。
【００４１】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ, cm-1）ν＝３５００, ３３００, ２９
６０, ２８８０, １８８０, １６５０, １６１０, １５
６０, １５１０, １４５０, １３７０, １２７０, １２
４０, １１８０, １０３０, ８４０, ８１０, ６６０,
６３０1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 , ppm ） δ＝２．１２（ｓ．, ６Ｈ），２．４８（ｔｒ．，１
Ｈ），４．６１（ｄ．, Ｊ＝２．４Ｈｚ, ２Ｈ），６．
７７〜７．６（ｍ．，３Ｈ），７．８５（ｂｒ．ｓ．，
２Ｈ）
６０, ２８８０, １８８０, １６５０, １６１０, １５
６０, １５１０, １４５０, １３７０, １２７０, １２
４０, １１８０, １０３０, ８４０, ８１０, ６６０,
６３０1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 , ppm ） δ＝２．１２（ｓ．, ６Ｈ），２．４８（ｔｒ．，１
Ｈ），４．６１（ｄ．, Ｊ＝２．４Ｈｚ, ２Ｈ），６．
７７〜７．６（ｍ．，３Ｈ），７．８５（ｂｒ．ｓ．，
２Ｈ）
【００４２】実施例２ ２，４−ジアミノフェニル−１−プロパルギルエーテル
の合成 ３００mlの３口フラスコに、５０mlの滴下ロート、三方
コック、シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾燥、
窒素置換した。７．３８ｇ（０．０３mol ）の参考例２
で得た２，４−ジアセトアミドフェニル−１−プロパル
ギルエーテルと１５０ｇの３Ｎ塩酸を反応系に仕込み、
還流下に４時間反応させた。反応後、反応溶液を飽和炭
酸ナトリウム溶液中にあけ、塩化メチレンから抽出し
た。有機層を脱水・濾過し、溶媒を留去した。析出した
結晶をエタノールから再結晶することにより、６．５８
ｇ（収率；９４．７％）の２，４−ジアミノフェニル−
１−プロパルギルエーテルを得た。
の合成 ３００mlの３口フラスコに、５０mlの滴下ロート、三方
コック、シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾燥、
窒素置換した。７．３８ｇ（０．０３mol ）の参考例２
で得た２，４−ジアセトアミドフェニル−１−プロパル
ギルエーテルと１５０ｇの３Ｎ塩酸を反応系に仕込み、
還流下に４時間反応させた。反応後、反応溶液を飽和炭
酸ナトリウム溶液中にあけ、塩化メチレンから抽出し
た。有機層を脱水・濾過し、溶媒を留去した。析出した
結晶をエタノールから再結晶することにより、６．５８
ｇ（収率；９４．７％）の２，４−ジアミノフェニル−
１−プロパルギルエーテルを得た。
【００４３】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ, cm-1）ν＝３６００−３０００, ３０
００, ２９５０, １６２０, １６００, １５８０, １４
９５, １４５０, １３５０, １２９５, １２２０, １１
６０, ９９０, ９０５, ８６０, ７８０, ７３５, ６９
０1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 , ppm ） δ＝２．５（ｔｒ．，１Ｈ），３．５（ｂｒ．ｓ．，４
Ｈ），４．７５（ｄ．,Ｊ＝１．２Ｈｚ, １Ｈ），６．
７（ｍ．，３Ｈ）
００, ２９５０, １６２０, １６００, １５８０, １４
９５, １４５０, １３５０, １２９５, １２２０, １１
６０, ９９０, ９０５, ８６０, ７８０, ７３５, ６９
０1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 , ppm ） δ＝２．５（ｔｒ．，１Ｈ），３．５（ｂｒ．ｓ．，４
Ｈ），４．７５（ｄ．,Ｊ＝１．２Ｈｚ, １Ｈ），６．
７（ｍ．，３Ｈ）
【００４４】参考例３ ２，４−ジニトロフェニル−１−アリルエーテルの合成 ５００mlの３口フラスコに、２００mlの滴下ロート、三
方コック、シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾
燥、アルゴン置換した。８．０ｇ（０．２mol ）の水酸
化ナトリウムを２００mlの水に溶解して反応器に仕込ん
だ。２７．８２ｇ（０．２mol ）２．４−ジニトロフェ
ノールと６．４５ｇ（０．２mol ）のテトラノルマルブ
チルアンモニウムブロマイドを加えたのち、滴下ロート
から２４．７９ｇ（１７．１ml，０．２mol ）のアリル
ブロマイドを約３０分かけて添加し、８０℃で４時間反
応させたのち、室温下で一夜攪拌をつづけた。析出した
結晶を濾別し、トルエンから再結晶した。３０．９ｇ
（収率；９４．２％）の２，４−ジニトロフェニル−１
−アリルエーテルを得た。
方コック、シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾
燥、アルゴン置換した。８．０ｇ（０．２mol ）の水酸
化ナトリウムを２００mlの水に溶解して反応器に仕込ん
だ。２７．８２ｇ（０．２mol ）２．４−ジニトロフェ
ノールと６．４５ｇ（０．２mol ）のテトラノルマルブ
チルアンモニウムブロマイドを加えたのち、滴下ロート
から２４．７９ｇ（１７．１ml，０．２mol ）のアリル
ブロマイドを約３０分かけて添加し、８０℃で４時間反
応させたのち、室温下で一夜攪拌をつづけた。析出した
結晶を濾別し、トルエンから再結晶した。３０．９ｇ
（収率；９４．２％）の２，４−ジニトロフェニル−１
−アリルエーテルを得た。
【００４５】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ, cm-1）ν＝３６００−３０００, ３０
００, ２９５０, １６２０, １６００, １５８０, １４
９５, １４５０, １３５０, １２９５, １２２０, １１
６０, ９９０, ９０５, ８６０, ７８０, ７３５, ６９
０1 Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ，ppm ） δ＝３．８（ｄ．, Ｊ＝２．０Ｈｚ, ２Ｈ），５．１
（ｍ．，２Ｈ），５．９（ｍ．，１Ｈ），７．９
（ｍ．，３Ｈ）
００, ２９５０, １６２０, １６００, １５８０, １４
９５, １４５０, １３５０, １２９５, １２２０, １１
６０, ９９０, ９０５, ８６０, ７８０, ７３５, ６９
０1 Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ，ppm ） δ＝３．８（ｄ．, Ｊ＝２．０Ｈｚ, ２Ｈ），５．１
（ｍ．，２Ｈ），５．９（ｍ．，１Ｈ），７．９
（ｍ．，３Ｈ）
【００４６】実施例３ ２，４−ジアミノフェニル−１−アリルエーテルの合成 ５００mlの３口フラスコに、２００mlの滴下ロート、三
方コック、シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾
燥、アルゴン置換した。２３．６７ｇ（０．１４mol ）
の参考例３で得た２，４−ジニトロフェニル−１−アリ
ルエーテルと２７０mlのジオキサンを反応容器に仕込ん
だ。２６０．４９ｇ（１．１６mol ）の塩化スズと２７
０mlの濃塩酸を２時間かけて氷冷下に滴下した。反応溶
液を氷冷下のまま１時間攪拌した後、１リットルの１０
wt% 水酸化ナトリウム水溶液内に滴下した。析出した水
溶液スズを濾過したのち、濾液を塩化メチレンから抽出
した。脱水・濾過したのち、溶媒を留去し析出した結晶
を濾別し、トルエンから再結晶した。２１．６２ｇ（収
率；９３．２％）の２，４−ジアミノフェニル−１−ア
リルエーテルを得た。
方コック、シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾
燥、アルゴン置換した。２３．６７ｇ（０．１４mol ）
の参考例３で得た２，４−ジニトロフェニル−１−アリ
ルエーテルと２７０mlのジオキサンを反応容器に仕込ん
だ。２６０．４９ｇ（１．１６mol ）の塩化スズと２７
０mlの濃塩酸を２時間かけて氷冷下に滴下した。反応溶
液を氷冷下のまま１時間攪拌した後、１リットルの１０
wt% 水酸化ナトリウム水溶液内に滴下した。析出した水
溶液スズを濾過したのち、濾液を塩化メチレンから抽出
した。脱水・濾過したのち、溶媒を留去し析出した結晶
を濾別し、トルエンから再結晶した。２１．６２ｇ（収
率；９３．２％）の２，４−ジアミノフェニル−１−ア
リルエーテルを得た。
【００４７】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ, cm-1）ν＝３６００−３０００, ３０
００, ２９５０, １６２０, １６００, １５８０, １４
９５, １４５０, １３５０, １２９５, １２２０, １１
６０, ９９０, ９０５, ８６０, ７８０, ７３５, ６９
０1 Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ，ppm ） δ＝３．５（ｔｒ．，１Ｈ），４．２（ｂｒ．ｓ．，４
Ｈ），５．１５（ｄ．，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．
７（ｍ．，３Ｈ）
００, ２９５０, １６２０, １６００, １５８０, １４
９５, １４５０, １３５０, １２９５, １２２０, １１
６０, ９９０, ９０５, ８６０, ７８０, ７３５, ６９
０1 Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ，ppm ） δ＝３．５（ｔｒ．，１Ｈ），４．２（ｂｒ．ｓ．，４
Ｈ），５．１５（ｄ．，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．
７（ｍ．，３Ｈ）
【００４８】応用例 ５００mlの３口フラスコに２００ml滴下ロート、三方コ
ック、シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾燥、ア
ルゴン置換した。５．７７ｇ（０．０１mol ）のビスフ
ェノールＡビス（トリメリレート）ジアンハイドライド
と６．４４ｇ（０．０２mol ）のベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物を反応器に仕込んだのち、２００ml
の（カルシウムハイドライド上で乾燥）蒸留ＤＭＦを加
えた。滴下ロートから、５０mlのＤＭＦに溶解した１
６．３９ｇ（０．０３１mol ）の実施例２で得られた
２，４−ジアミノフェニル−１−プロパルギルエーテル
を滴下した。８０℃で２時間攪拌した。得られたポリア
ミック酸は、室温に反応温度を戻したのち、１１mlの無
水酢酸と１０mlのピリジンを添加して化学的に脱水閉環
した。反応後は１リットルのメタノール中に反応溶液を
投入し、ポリイミドを沈澱させた。アスピレーターで減
圧下に濾過し、真空中、８０℃で４８時間乾燥したとこ
ろ、２５．２（収率；８６．３％）の淡黄色パウダーと
してポリイミドを得た。還元粘度は、１．０５dl／ｇ
（０．４９５ｇ／dl、２３℃、ｍ−クレゾール）であっ
た。
ック、シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾燥、ア
ルゴン置換した。５．７７ｇ（０．０１mol ）のビスフ
ェノールＡビス（トリメリレート）ジアンハイドライド
と６．４４ｇ（０．０２mol ）のベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物を反応器に仕込んだのち、２００ml
の（カルシウムハイドライド上で乾燥）蒸留ＤＭＦを加
えた。滴下ロートから、５０mlのＤＭＦに溶解した１
６．３９ｇ（０．０３１mol ）の実施例２で得られた
２，４−ジアミノフェニル−１−プロパルギルエーテル
を滴下した。８０℃で２時間攪拌した。得られたポリア
ミック酸は、室温に反応温度を戻したのち、１１mlの無
水酢酸と１０mlのピリジンを添加して化学的に脱水閉環
した。反応後は１リットルのメタノール中に反応溶液を
投入し、ポリイミドを沈澱させた。アスピレーターで減
圧下に濾過し、真空中、８０℃で４８時間乾燥したとこ
ろ、２５．２（収率；８６．３％）の淡黄色パウダーと
してポリイミドを得た。還元粘度は、１．０５dl／ｇ
（０．４９５ｇ／dl、２３℃、ｍ−クレゾール）であっ
た。
【００４９】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm-1）ν＝３０００，２９５０，１７
８０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５
８０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２
２０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７
３５，６９０
８０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５
８０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２
２０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７
３５，６９０
【００５０】８．３ｇのポリイミドを用いて、２２０℃
・２０分、２５０℃・３０分、２７０℃・１時間、接触
圧下でプレスして、密度１．３９ｇ／cm3 を有する１２
mm（幅）×１２cm（長）×３．４mm（厚）の注型板を得
た。この注型板は、５８．８Kg／mm2 の曲げ強さと、３
１５Kg／mm2 の曲げ弾性率と、３５Kg・cm／cm2 の衝撃
強度を有していた。動的粘弾性の測定から、ガラス転移
温度（Ｔｇ）は２５６℃であった。また、２５０℃、２
４時間のアフターキュアーを行なったところ、Ｔｇが２
９５℃となり、反応性基が後硬化することによって耐熱
性を改善できた。吸湿率は、０．２７％（Ｃ−９６／２
０／６５）であった。
・２０分、２５０℃・３０分、２７０℃・１時間、接触
圧下でプレスして、密度１．３９ｇ／cm3 を有する１２
mm（幅）×１２cm（長）×３．４mm（厚）の注型板を得
た。この注型板は、５８．８Kg／mm2 の曲げ強さと、３
１５Kg／mm2 の曲げ弾性率と、３５Kg・cm／cm2 の衝撃
強度を有していた。動的粘弾性の測定から、ガラス転移
温度（Ｔｇ）は２５６℃であった。また、２５０℃、２
４時間のアフターキュアーを行なったところ、Ｔｇが２
９５℃となり、反応性基が後硬化することによって耐熱
性を改善できた。吸湿率は、０．２７％（Ｃ−９６／２
０／６５）であった。
【００５１】比較応用例 市販のイミドタイプ熱硬化型オリゴマー９．２ｇを用い
て、２２０℃・２０分、２５０℃・３０分、２７０℃・
１時間、接触圧下でプレスして、密度１．３５ｇ／cm3
を有する１２mm（幅）×１２cm（長）×３．５mm（厚）
の注型板を得た。この注型板は、３８．２Kg／mm2 の曲
げ強さと２６１Kg／mm2 の曲げ弾性率と１８Kg・cm／cm
2 の衝撃強度と２１２℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有
する樹脂であった。吸湿率は、０．７５％（Ｃ−９６／
２０／６５）であった。
て、２２０℃・２０分、２５０℃・３０分、２７０℃・
１時間、接触圧下でプレスして、密度１．３５ｇ／cm3
を有する１２mm（幅）×１２cm（長）×３．５mm（厚）
の注型板を得た。この注型板は、３８．２Kg／mm2 の曲
げ強さと２６１Kg／mm2 の曲げ弾性率と１８Kg・cm／cm
2 の衝撃強度と２１２℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有
する樹脂であった。吸湿率は、０．７５％（Ｃ−９６／
２０／６５）であった。
【００５２】
【発明の効果】本発明に係る熱ないし光などによる反応
性基を有するジアミンは、例えばポリイミドの構成モノ
マーとして使用することにより、高い耐熱性を有し、低
吸湿性の硬化性ポリイミドを安価に提供することができ
る。また、得られた硬化物は積層板、耐熱性塗料、成型
材料等の幅広い用途において、極めて工業的価値の高い
材料を提供することができ、その有用性は大である。
性基を有するジアミンは、例えばポリイミドの構成モノ
マーとして使用することにより、高い耐熱性を有し、低
吸湿性の硬化性ポリイミドを安価に提供することができ
る。また、得られた硬化物は積層板、耐熱性塗料、成型
材料等の幅広い用途において、極めて工業的価値の高い
材料を提供することができ、その有用性は大である。
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは反応性を有する１価の有機基、ＺはＨ、Ｍ
ｅ、ＯＭｅ、Ｐｈ、ＦまたはＣｌ）で示されるジアミ
ン。 - 【請求項２】 Ｘが一般式（２） 【化２】 （式中、ＲはＨ、ＣＨ3 、ＣＨ2 ＣＨ3 または芳香族
基）で示される請求項１記載のジアミン。 - 【請求項３】 塩基の存在下に、下記一般式（３） 【化３】 （式中、ＺはＨ、Ｍｅ、ＯＭｅ、Ｐｈ、ＦまたはＣｌ）
で示されるジアミノフェノールを溶解した溶液中に、下
記一般式（４） Ｙ−Ｘ （４） （式中、Ｙはハロゲン、Ｘは反応性を有する１価の有機
基）で示される有機ハロゲン化物を加えエーテル化する
ことを特徴とする請求項１記載のジアミンの製造方法。 - 【請求項４】 Ｘが一般式（２） 【化４】 （式中、ＲはＨ、ＣＨ3 、ＣＨ2 ＣＨ3 または芳香族
基）で示される請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 下記一般式（５） 【化５】 （式中、Ｘは、反応性を有する１価の有機基、ＺはＨ、
Ｍｅ、ＯＭｅ、Ｐｈ、ＦまたはＣｌ）で示されるジトニ
ロフェノール誘導体を還元することを特徴とする請求項
１記載のジアミンの製造方法。 - 【請求項６】 Ｘが一般式（２） 【化６】 （式中、ＲはＨ、ＣＨ3 、ＣＨ2 ＣＨ3 または芳香族
基）で示される請求項５記載の製造方法。 - 【請求項７】 下記一般式（６） 【化７】 （式中、ＺはＨ、Ｍｅ、ＯＭｅ、Ｐｈ、ＦまたはＣｌ、
Ｘは反応性を有する有機基、Ｔは有機基でＦを有してい
てもよい。）で示されるジアミノフェノール誘導体を脱
保護することを特徴とする請求項１記載のジアミンの製
造方法。 - 【請求項８】 Ｘが一般式（２） 【化８】 （式中、ＲはＨ、ＣＨ3 、ＣＨ2 ＣＨ3 または芳香族
基）である請求項７記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16396292A JPH05331116A (ja) | 1992-05-28 | 1992-05-28 | ジアミン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16396292A JPH05331116A (ja) | 1992-05-28 | 1992-05-28 | ジアミン及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331116A true JPH05331116A (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=15784131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16396292A Withdrawn JPH05331116A (ja) | 1992-05-28 | 1992-05-28 | ジアミン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05331116A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000061658A1 (fr) * | 1999-04-09 | 2000-10-19 | Kaneka Corporation | Resine polyimide, composition de resine a resistance amelioree a l'humidite la comprenant, solution adhesive, colle en film adhesif en couches et leurs procedes de production |
| WO2001032749A1 (en) * | 1999-11-01 | 2001-05-10 | Kaneka Corporation | Novel diamine, novel acid dianhydride, and novel polyimide composition formed therefrom |
| JP2002069182A (ja) * | 2000-09-01 | 2002-03-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 新規ジアミン及びそれからなるポリイミド、ポリイソイミドならびにその製造方法 |
| US6991834B1 (en) | 1998-12-23 | 2006-01-31 | Elsicon, Inc. | Materials for inducing alignment of liquid crystals and liquid crystal optical elements |
| US7005165B2 (en) | 1998-12-23 | 2006-02-28 | Elsicon, Inc. | Photosensitive polyimides for optical alignment of liquid crystals |
| EP1353638A4 (en) * | 2001-01-23 | 2008-12-03 | P & G Clairol Inc | NEW COUPLERS FOR OXIDATIVE HAIR COLORING |
| JP2009091347A (ja) * | 2007-09-19 | 2009-04-30 | Fujifilm Corp | 新規アセチレン化合物およびその塩、新規アセチレン化合物およびその塩の製造方法、及びアセチレン化合物残基を部分構造に有するアミド化合物、イミド化合物、およびベンゾイミダゾール化合物、オリゴマーもしくはポリマー |
| WO2009101895A1 (ja) * | 2008-02-12 | 2009-08-20 | Fujifilm Corporation | 重合体、組成物、硬化物、及びそれらの製造方法 |
| CN101608123A (zh) * | 2008-06-17 | 2009-12-23 | Jsr株式会社 | 液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸、酰亚胺化聚合物以及化合物 |
-
1992
- 1992-05-28 JP JP16396292A patent/JPH05331116A/ja not_active Withdrawn
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6991834B1 (en) | 1998-12-23 | 2006-01-31 | Elsicon, Inc. | Materials for inducing alignment of liquid crystals and liquid crystal optical elements |
| US7005165B2 (en) | 1998-12-23 | 2006-02-28 | Elsicon, Inc. | Photosensitive polyimides for optical alignment of liquid crystals |
| WO2000061658A1 (fr) * | 1999-04-09 | 2000-10-19 | Kaneka Corporation | Resine polyimide, composition de resine a resistance amelioree a l'humidite la comprenant, solution adhesive, colle en film adhesif en couches et leurs procedes de production |
| US6693162B2 (en) | 1999-04-09 | 2004-02-17 | Kaneka Japan Corporation | Polyimide resin and resin composition, adhesive solution, film-state joining component,and adhesive laminate film improved in moisture resistance using it, and production methods therefor |
| US7019104B1 (en) | 1999-11-01 | 2006-03-28 | Kaneka Corporation | Diamine novel acid dianhydride and novel polyimide composition formed therefrom |
| WO2001032749A1 (en) * | 1999-11-01 | 2001-05-10 | Kaneka Corporation | Novel diamine, novel acid dianhydride, and novel polyimide composition formed therefrom |
| JP2002069182A (ja) * | 2000-09-01 | 2002-03-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 新規ジアミン及びそれからなるポリイミド、ポリイソイミドならびにその製造方法 |
| EP1353638A4 (en) * | 2001-01-23 | 2008-12-03 | P & G Clairol Inc | NEW COUPLERS FOR OXIDATIVE HAIR COLORING |
| JP2009091347A (ja) * | 2007-09-19 | 2009-04-30 | Fujifilm Corp | 新規アセチレン化合物およびその塩、新規アセチレン化合物およびその塩の製造方法、及びアセチレン化合物残基を部分構造に有するアミド化合物、イミド化合物、およびベンゾイミダゾール化合物、オリゴマーもしくはポリマー |
| WO2009101895A1 (ja) * | 2008-02-12 | 2009-08-20 | Fujifilm Corporation | 重合体、組成物、硬化物、及びそれらの製造方法 |
| CN101608123A (zh) * | 2008-06-17 | 2009-12-23 | Jsr株式会社 | 液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸、酰亚胺化聚合物以及化合物 |
| JP2009300940A (ja) * | 2008-06-17 | 2009-12-24 | Jsr Corp | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
| TWI454806B (zh) * | 2008-06-17 | 2014-10-01 | Jsr Corp | 液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯胺酸、醯亞胺化聚合物及化合物 |
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