JPH05331220A - 多分岐構造を有するマクロモノマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高分子材料の多機能化に有用な多分岐構造を有
するマクロモノマーの製造方法の提供。 【構成】ヒドロキシル基、カルボキシル基およびアミノ
基からなる群から選ばれた１種の官能基を有するメルカ
プタン化合物の存在下で、分子の片末端にラジカル重合
性基を有する直鎖状マクロモノマーおよびその他のラジ
カル重合性単量体をラジカル重合させ、分子の末端に上
記官能基を有する重合体を得、該重合体と、エチレン性
不飽和結合および上記官能基と反応性の基を併せ有する
化合物とを反応させることを特徴とする、多分岐構造を
有するマクロモノマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子材料の多機能化
に有用な材料であるマクロモノマーの製造方法に関する
ものであり、本発明の製造方法によって得られる多分岐
構造を有するマクロモノマーは、ラジカル重合性を有
し、それと他のラジカル重合性単量体と共重合させるこ
とにより得られる重合体は、塗料、コーティング剤、接
着剤等として好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】高分子材料の多機能化を達成するため
に、グラフトコポリマーを利用する試みは以前からなさ
れており、好ましい構造を有するグラフトコポリマーを
得る一手段として、一般的にマクロモノマー法によるグ
ラフトコポリマーの製造方法と称される、高分子単量体
であるマクロモノマーと他の単量体を共重合させる方法
が知られている。上記のようなグラフトコポリマーの合
成原料となるマクロモノマーの製造については、アイピ
ーシー出版局発行、山下雄也著「マクロモノマーの化学
と工業」の第２章「マクロモノマーの合成（３９〜７７
頁）」を始め、多くの方法が提案されている。

【０００３】しかしながら、従来公知のマクロモノマー
は、いずれも基本的に直鎖状のものであって、多分岐状
マクロモノマーは知られていない。本発明は、例えばマ
クロモノマー法によって得られるグラフトコポリマーの
ような、多数の枝ポリマーを有するグラフトコポリマー
の幹ポリマー鎖の片末端にラジカル重合性基が導入され
た構造を有するか、または例えばマクロモノマーを該マ
クロモノマーの構成単位と同種の単量体と重合する方法
によって得られる、多分岐状ホモポリマーの分子末端に
ラジカル重合性基が導入された構造を有する多分岐構造
のマクロモノマーの製造方法を提供することを目的とし
た。

【０００４】

【課題を解決するための技術】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基およびアミノ基からなる群から選ばれた１種の官
能基を有するメルカプタン化合物の存在下で、分子の片
末端にラジカル重合性基を有する直鎖状マクロモノマー
と、他のラジカル重合性単量体をラジカル重合させ、分
子の末端に上記官能基を有する重合体を得、該重合体
と、エチレン性不飽和結合および上記官能基と反応性の
基を併せ有する化合物とを反応させることを特徴とす
る、多分岐構造を有するマクロモノマーの製造方法であ
る。以下、本発明について更に詳しく説明する。

【０００５】本発明における多分岐構造を有するマクロ
モノマー（以下多分岐状マクロモノマーという）の合成
原料として用いられる直鎖状マクロモノマー（以下原料
マクロモノマーという）としては、分子の片末端に（メ
タ）アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニルベ
ンジル基、ビニルエーテル基、ビニルアルキルシリル
基、ビニルケトン基およびイソペニル基などのラジカル
重合性基を有する直鎖状マクロモノマーが挙げられ、マ
クロモノマー分子における重合体部分の好ましい数平均
分子量は、1,０００〜３0,０００であり、より好ましく
は1,０００〜１0,０００である。上記数平均分子量が1,
０００未満であると、得られる多分岐状マクロモノマー
における枝ポリマー鎖が短すぎ、多分岐状ポリマーに固
有な特性が発現されない。一方３0,０００を超えると、
原料マクロモノマーの他のラジカル重合性単量体との共
重合性が劣る。

【０００６】原料マクロモノマーの重合体部分を構成す
る単量体としては、ラジカル重合性単量体が好ましく、
具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、ポリフロロアクリレート、パーフロロアルキ
ルアクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシランなどのシリコーン含有（メタ）アク
リレート、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
のビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ブタジエン、イソプレ
ン、イソブチレンなどのオレフィン系化合物、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリ
ジン、ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカルバゾール
などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上併用し
て使用することができる。

【０００７】原料マクロモノマーを合成する方法として
は、例えばリビングアニオン重合により、上記単量体を
重合し所望の分子量に到達した時点で、ビニル基等のラ
ジカル重合性基を有する停止剤と反応させる方法（特開
昭５１−１２５１８６号公報）、あるいはカルボキシル
基等を有するメルカプタン系ラジカル連鎖移動剤の存在
下で、上記単量体をラジカル重合させて得られる分子末
端にカルボキシル基等の反応性基を有する重合体と、グ
リシジル（メタ）アクリレート等を反応させる方法（特
公昭４３−１１２２４号公報）等が挙げられる。また、
その他にグループトランスファー重合法（特開昭６２−
６２８０１号公報）およびイニファーター重合法等を用
いても良い。本発明における原料マクロモノマーとして
は、ラジカル重合法またはアニオン重合法によって製造
された重合体骨格の末端に、ラジカル重合性の高い（メ
タ）アクリロイル基の導入されたマクロモノマーが好ま
しい。

【０００８】原料マクロモノマーとして、市販のマクロ
モノマーも使用でき、例えば東亞合成化学工業（株）製
のポリメチルメタクリレート型マクロモノマー（ＡＡ−
２、ＡＡ−６）、ポリイソブチルメタクリレート型マク
ロモノマー（ＡＷ−６Ｓ）、ポリブチルアクリレート型
マクロモノマー（ＡＢ−６）、ポリスチレン型マクロモ
ノマー（ＡＳ−６）、スチレン・アクリロニトリル共重
合型マクロモノマー（ＡＮ−６）およびポリジメチルシ
ロキサン型マクロモノマー（ＡＫ−５、ＡＫ−３０）、
ならびにSartomer社製のポリスチレン型マクロモノマー
（Macromer１３−ＫＰＳＭＡ）などが挙げられる。

【０００９】本発明においては、前述のとおり、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群か
ら選ばれた１種の官能基を有するメルカプタン化合物の
存在下で、上記原料マクロモノマーと他のラジカル重合
性単量体をラジカル共重合させることにより、該ラジカ
ル重合において、上記他のラジカル重合性単量体で形成
される高分子鎖の末端に上記官能基を有する重合体（以
下プレポリマーという）を得る必要がある。原料マクロ
モノマーと共重合させる他のラジカル重合性単量体とし
ては、原料マクロモノマーの重合体部分を形成する単量
体として挙げたラジカル重合性単量体が使用でき、その
使用割合は、目的とする多分岐状マクロモノマーに応じ
て適宜選択することができるが、原料マクロモノマーお
よびその他の単量体の合計量を基準として、５〜９５重
量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％であ
る。

【００１０】プレポリマーを得るための重合において用
いられるメルカプタン化合物としては、メルカプト酢酸
およびメルカプトプロピオン酸などのカルボキシル基含
有化合物、メルカプトエタノールなどのヒドロキシル基
含有化合物、ならびにアミノエタンチオールなどのアミ
ノ基含有化合物が挙げられる。これらのメルカプタン化
合物は、それらが含有するチオール基の作用によって、
ラジカル重合において連鎖移動剤として働き、その結
果、得られるプレポリマーの主鎖すなわちマクロモノマ
ーと共重合させる他の単量体で形成される高分子鎖（以
下単に主鎖という）の片末端に、メルカプタン化合物に
由来するカルボキシル基、ヒドロキシル基またはアミノ
基から選ばれる一種の官能基が導入される。

【００１１】メルカプタン化合物の好ましい使用量は、
例えば原料マクロモノマーと他のラジカル重合性単量体
の共重合割合で、原料マクロモノマーの量が３０〜７０
重量％である場合、マクロモノマー以外の他のラジカル
重合性単量体１００重量部当り、１〜１０重量部であ
る。メルカプタン化合物の使用量により、プレポリマー
の分子量が制御でき、本発明において好ましいプレポリ
マーの数平均分子量は、3,０００〜５0,０００である。

【００１２】重合開始剤としては、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリルやアゾビスジメチルバレロニトリル
などのアゾ系開始剤が好ましい。有機過酸化物を用いる
と、連鎖移動剤として用いられるメルカプタン化合物が
有効に作用せず、得られるプレポリマーの純度が劣る。
重合開始剤の好ましい使用量は、例えば原料マクロモノ
マーと他のラジカル重合性単量体の共重合割合で、原料
マクロモノマーの量が３０〜７０重量％である場合、マ
クロモノマー以外の他のラジカル重合性単量体１００重
量部当り、0.２〜7.０重量部であり、さらに好ましくは
1.０〜4.０重量部である。重合開始剤の使用量が、0.２
重量部未満であると、用いる単量体およびマクロモノマ
ーの重合転化率が劣り、一方７重量部を超えるとプレポ
リマー中にカルボキシル基を含まない重合体が多く含ま
れる。

【００１３】重合媒体としては、有機溶剤が好ましく、
ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸メトキシメチル、酢酸エトキシエチル、ジオキ
サン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
が挙げられる。重合温度は７０〜１００℃程度で良く、
また重合時間は通常５〜１２時間である。

【００１４】上記重合によって得られる主鎖の片末端に
ヒドロキシル基、カルボキシル基およびアミノ基からな
る群から選ばれた１種の官能基を有するプレポリマー
と、該官能基と反応性の基およびエチレン性不飽和結合
を有する化合物（不飽和結合導入用化合物という）とを
反応させることにより、多分岐構造を有するマクロモノ
マーが得られる。不飽和結合導入用化合物としては、グ
リシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有す
るラジカル重合性単量体、２−イソシアネートエチル
（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するラ
ジカル重合性単量体および（メタ）アクリル酸等のカル
ボキシル基を有するラジカル重合性単量体が挙げられ、
それらはプレポリマーが有する官能基の種類に応じて適
宜選択して用いられる。例えば、末端官能基としてカル
ボキシル基を有するプレポリマーに対しては、グリシジ
ル基を有するラジカル重合性単量体が使用でき、ヒドロ
キシル基を有するプレポリマーに対しては、イソシアネ
ート基を有するラジカル重合性単量体が使用でき、また
アミノ基を有するプレポリマーに対しては、上記のいず
れの化合物も使用できる。

【００１５】末端カルボキシル基を有するプレポリマー
とグリシジルを有するラジカル重合性単量体とを反応さ
せる場合、グリシジルを有するラジカル重合性単量体の
好ましい使用量は、プレポリマーにおけるカルボキシル
基量の0.９０〜1.５倍当量である。0.９０倍当量未満で
あると、プレポリマー末端のカルボキシル基量に対しグ
リシジル基が過少であり、未反応プレポリマーが多く残
る。一方、1.５倍当量を超える場合は、プレポリマー末
端との反応以外の副反応が起こり、高純度の多分岐状マ
クロモノマーが得られ難い。

【００１６】末端カルボキシル基を有するプレポリマー
とグリシジルを有するラジカル重合性単量体との反応に
は、三級アミン、四級アンモニウム塩または四級ホスホ
ニウム塩を触媒として使用するのが好ましく、触媒の好
ましい使用量は、プレポリマー１００重量部当り、0.１
０〜3.０重量部である。

【００１７】触媒としては、穏和な条件下でも触媒活性
のある四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム塩が好ま
しく、具体的にはトリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、ト
リメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩、ト
リフェニルブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチ
ルホスホニウムブロマイドおよびテトラエチルアンモニ
ウムクロライド等が挙げられる。特に好ましくは、テト
ラブチルアンモニウムブロマイドおよびテトラブチルホ
スホニウムブロマイドである。反応温度は６０〜１３０
℃が好ましく、また反応液中に重合防止剤として、ハイ
ドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテルなどの
ラジカル重合禁止剤を１０〜５００ｐｐｍ添加し、かつ
空気または酸素ガスを通気すると良い。

【００１８】ヒドロキシル基を有するプレポリマーと２
−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソ
シアネート基を有するラジカル重合性単量体との反応に
は、三級アミンや、ジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズジアセテートなどの有機スズ化合物が触媒として
使用できる。また、無触媒でも８０〜１２０℃に加熱す
ることで反応させる事ができる。末端アミノ基を有する
プレポリマーも上記の方法で多分岐状マクロモノマーを
合成できる。

【００１９】本発明によって得られる多分岐状マクロモ
ノマーは、原料マクロモノマーに由来する側鎖および他
のラジカル重合性単量体からなる主鎖の各高分子鎖に対
して、例えば親水性／疎水性、接着性／離形性または硬
質／軟質という関係が得られるようにも、分子設計する
ことができ、かかる多分岐状マクロモノマーを他のラジ
カル重合性単量体と共重合することにより、さらに高度
に分岐構造を有する重合体を容易に合成できる。かくし
て得られる重合体は、高分子量であるにも拘らず、その
溶液粘度が低いため、高固形分濃度で低粘度な溶液型塗
料として好適である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、各例における「部」は「重量部」
であり、また数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子
量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー
で測定したポリスチレン換算の値である。 ＜実施例１＞攪拌機、冷却管、温度計、窒素導入管およ
び滴下ロートを備えたフラスコに、メチルメタクリレー
ト（ＭＭＡと略す）３０部、トルエン１５０部、片末端
メタクリロイル基型ポリＭＭＡマクロモノマー〔東亞合
成化学工業（株）製ＡＡ−２、Ｍｎ＝１５００、Ｍｗ＝
２８００〕７０部、メルカプト酢酸1.０部（ＴＧＡと略
す）を混合溶解したものをフラスコに仕込み、窒素を通
気しながら８０℃に昇温した。トルエン５０部に２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと略す）
0.７５部を溶解した開始剤溶液の内、４０部を２時間で
滴下し、更に１時間重合を継続した後、残りの開始剤溶
液１０部を加え、８５℃で３時間重合を継続し、プレポ
リマー溶液を得た。ＭＭＡの転化率は９8.８％であっ
た。このプレポリマー溶液の一部をメタノールで沈殿精
製し、乾燥したものの酸価は5.８mgＫＯＨ／ｇであり、
ＭｎおよびＭｗはそれぞれ９４００、７７０００であっ
た。

【００２１】上記プレポリマー溶液３００部にグリシジ
ルメタクリレート（ＧＭＡと略す）1.７部およびテトラ
ブチルアンモニウムクロライド0.９部を添加し、空気を
吹き込みながら９０℃で６時間反応させて、多分岐状マ
クロモノマーを合成した。得られたマクロモノマーのＭ
ｎおよびＭｗは、それぞれ９５００、８１０００であっ
た。

【００２２】＜実施例２＞ＴＧＡの代わりに３−メルカ
プトプロピオン酸（ＭＰＡと略す）2.５部、ＡＩＢＮを
1.０部とする他は、実施例１と同様にして酸価１6.１mg
ＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ＝２０４００のプレ
ポリマーを得、次いでＧＭＡ3.７部で実施例１と同様に
マクロモノマー化を行ない、Ｍｎ＝３２００、Ｍｗ＝１
９０００の多分岐状マクロモノマーを得た。

【００２３】＜実施例３＞ＭＭＡ５０部、片末端メタク
リロイル基型スチレン・アクリロニトリル共重合体マク
ロモノマー〔東亞合成化学工業（株）製ＡＮ−６、Ｍｎ
＝６０００、Ｍｗ＝１３０００〕５０部およびＭＰＡ0.
７部を使用し、実施例１と同様にしてプレポリマーを
得、次いでＧＭＡ1.０部、テトラブチルホスホニウムブ
ロマイド0.９部を用いて、マクロモノマー化を行ない、
多分岐状マクロモノマーを得た。このＭｎは１７０００
であった。

【００２４】＜実施例４＞ＭＭＡ６０部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１０部、片末端メタクリロイル
基型ポリジメチルシロキサンマクロモノマー〔東亞合成
化学工業（株）製ＡＫ−３０、Ｍｎ＝２５０００〕３０
部およびＴＧＡ1.５部をトルエン５０部とメチルエチル
ケトン５０部の混合溶媒に溶解させたものを仕込み、溶
剤還流下で実施例１と同様に重合させ、プレポリマー溶
液を得た。次にＧＭＡ2.５部およびテトラブチルホスホ
ニウムクロライド0.９部を使用し、マクロモノマー化反
応を行ない、多分岐状マクロモノマーを得た。このＭｎ
は７１００であった。

【００２５】＜参考例１＞攪拌機、冷却管、温度計、窒
素導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、実施例
１で得た多分岐状マクロモノマー２０部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルメタクリレ
ート５０部、スチレン１０部、酢酸ブチル１５０部およ
びＡＩＢＮ１部を仕込み、窒素を通気しながら９０℃に
加温して６時間重合を行った。重合途中、４時間経過後
にＡＩＢＮを0.５部追加した。重合終了後、ガスクロマ
トグラフにより、反応液中のｎ−ブチルメタクリレート
を分析することにより、ｎ−ブチルメタクリレートの重
合率は９8.７％であることが分かった。また、ゲルパー
ミェーション・クロマトグラフィーの測定により、得ら
れた重合体のＭｎ＝１9,４００、Ｍｗ＝４7,６００であ
り、未反応の多分岐状マクロモノマーの量は、仕込みの
マクロモノマーの５重量％であることが分かった。

【００２６】＜参考例２＞実施例４で得られた多分岐状
マクロモノマーを２０部使用した以外は、参考例１と同
様に重合を行った。上記重合により、Ｍｎ＝１5,２００
でＭｗ＝４2,０００の重合体が得られ、また未反応マク
ロモノマーの割合は４重量％であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、前述のとおり、側鎖お
よび主鎖、すなわち、原料マクロモノマーに由来する側
鎖および他のラジカル重合性単量体からなる主鎖の物性
が、例えば親水性／疎水性、接着性／離形性または硬質
／軟質というような関係の構造を有する多分岐状マクロ
モノマーを容易に製造できる。更に、該分岐状マクロモ
ノマーをさらに他のラジカル重合性単量体と共重合する
ことにより、得られる高度に分岐を有する重合体は、高
分子量であるにも拘らず、その溶液粘度が低いため、高
固形分濃度でしかも低粘度な溶液型塗料、コーティング
剤および接着剤等として好適である。また、該重合体
は、メラミンやイソシアネート等によって架橋硬化させ
る際、収縮が極めて少ないという特長がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヒドロキシル基、カルボキシル基およびア
   ミノ基からなる群から選ばれた１種の官能基を有するメ
   ルカプタン化合物の存在下で、分子の片末端にラジカル
   重合性基を有する直鎖状マクロモノマーおよび他のラジ
   カル重合性単量体をラジカル重合させ、分子の末端に上
   記官能基を有する重合体を得、該重合体と、エチレン性
   不飽和結合および上記官能基と反応性の基を併せ有する
   化合物とを反応させることを特徴とする、多分岐構造を
   有するマクロモノマーの製造方法。