JPH05331228A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）チタン化合物、（Ｂ）遷移金属化合物
と反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び（Ｃ）
有機アルミニウム化合物を主成分とする触媒、又は前記
３成分を接触させて得られる反応物から成る触媒を用い
てオレフィンを重合させてポリオレフィンを製造する。 【効果】 大量の有機金属化合物を用いなくても触媒活
性が高く、特に、線状低密度ポリエチレンを効率よく製
造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造方
法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、大量の有機金属化合物を用いることなく、活性
の高い触媒により、ポリオレフィン、特に線状低密度ポ
リエチレンを効率よく製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、新しい均一系触媒として、遷移金
属のメタロセン化合物とアルミノキサンとから成る触媒
が提案されている（特開昭５８−１９３０９号公報な
ど）。この触媒は極めて高活性でかつ優れた共重合性を
もつがアルミノキサンを大量に必要とするという欠点を
有している。

【０００３】一方、アンモニウムを含有する特定のホウ
素錯体とメタロセン化合物とを触媒として用いるα‐オ
レフィンの重合方法が開示されている（特表平１−５０
２０３６号公報）。しかしながら、この方法において用
いられる触媒は重合活性が著しく低くて工業的に利用し
にくいという問題がある。

【０００４】さらに、最近に至り、イオン性メタロセン
触媒とアルキルアルミニウムとから成る触媒やハロゲン
化メタロセン化合物と有機金属化合物との反応物及び安
定アニオンから成る触媒を用いる方法が提案された（特
開平３−２０７７０４号公報、国際公開ＷＯ９２／０１
７２３号公報）。

【０００５】しかしながら、これらの方法は、いずれも
高価なジルコニウムやハフニウムを含む化合物を用いて
おり、安価な他の遷移金属化合物も、これらの方法にお
いて使用できるとされているが、具体的な方法や結果に
ついては示されていない。また、工業的方法としても必
ずしも満足しうるものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高価なジル
コニウム化合物やハフニウム化合物を用いることなく、
しかも少ない有機金属化合物の使用量で高活性を示す触
媒を用いる線状低密度ポリエチレンの製造方法を提供す
ることを目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、線状低密
度ポリエチレン製造用の触媒について鋭意研究を重ねた
結果、先に、遷移金属化合物、遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウ
ム化合物を主成分とする触媒を用いることを提案した
（特願平３−３３９５２３号）。

【０００８】その後、さらに効率の高い触媒を開発する
ために研究を進めたところ、チタン化合物、チタン化合
物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機
アルミニウム化合物とを主成分とする触媒、又はこれら
を接触させて得られる反応物から成る触媒を用いること
により、その目的を達成しうることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）チタン化合
物、（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を
形成する化合物及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主
成分とする触媒を用いてオレフィンを重合させることを
特徴とするポリオレフィンの製造方法、及び前記（Ａ）
成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを接触させて得られる
反応物を触媒として用いてオレフィンを重合させること
を特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するもの
である。

【００１０】本発明方法において（Ａ）触媒成分として
用いられるチタン化合物としては、一般式

【化３】 で表わされる化合物、一般式

【化４】 で表わされる化合物、一般式

【化５】 で表わされる化合物、又は一般式

【化６】 で示される化合物やその誘導体が好適である。

【００１１】前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｃ
ｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロ
インデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオ
レニル基又は置換フルオレニル基などの環状不飽和炭化
水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、
Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれσ結合性の配位子、キレート性
の配位子、ルイス塩基などの配位子を示し、σ結合性の
配位子としては、具体的に水素原子、酸素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０
のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキ
ルアリール基若しくはアリールアルキル基、炭素数１〜
２０のアシルオキシ基、アリル基、置換アリル基、ケイ
素原子を含む置換基などを例示でき、またキレート性の
配位子としてはアセチルアセトナート基、置換アセチル
アセトナート基などを例示できる。Ａは共有結合による
架橋を示す。ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０又は１〜４
の整数。ｅは０又は１〜６の整数を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、
Ｒ^３及びＲ^４はその２以上がたがいに結合して環を形成
してもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、該置
換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。（Ｉ
Ｉ）式及び（ＩＩＩ）式において、２つのＣｐは同一の
ものであってもよく、たがいに異なるものであってもよ
い。

【００１２】上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式における置換シ
クロペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペ
ンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソ
プロピルシクロペンタジエニル基、１，２‐ジメチルシ
クロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエ
ニル基、１，３‐ジメチルシクロペンタジエニル基、
１，２，３‐トリメチルシクロペンタジエニル基、１，
２，４‐トリメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル基などが挙げられる。また、上記（Ｉ）
〜（ＩＶ）式におけるＲ^１〜Ｒ^４の具体例としては、例
えばハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメ
チル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、
ｎ‐ブチル基、オクチル基、２‐エチルヘキシル基；炭
素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基；炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくは
アリールアルキ基としてフェニル基、トリル基、キシリ
ル基、ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基；ケイ素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリ
ル）メチル基；ルイス塩基としてジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル、
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチ
ルアニリン、ピリジン、２，２′‐ビピリジン、フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類；鎖状不飽和
炭化水素としてエチレン、ブタジエン、１‐ペンテン、
イソプレン、ペンタジエン、１‐ヘキセン及びこれらの
誘導体；環状不飽和炭化水素としてベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘプタトリエン、シクロオクタジ
エン、シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン
及びこれらの誘導体などが挙げられる。また、上記（Ｉ
ＩＩ）式におけるＡの共有結合による架橋としては、例
えばメチレン架橋、ジメチルメチレン架橋、エチレン架
橋、１，１′‐シクロヘキシレン架橋、ジメチルシリレ
ン架橋、ジメチルゲルミレン架橋、ジメチルスタニレン
架橋などが挙げられる。

【００１３】前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物とし
ては、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
トリメチルチタニウム、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルチタニウム、（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）トリベンジルチタニウム、（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシチ
タニウム、（シクロペンタジエニル）トリメチルチタニ
ウム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルチタニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルチタニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリクロロチタニウム、
（シクロペンタジエニル）トリメトキシチタニウム、
（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）チタニ
ウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルチタ
ニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニル
チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリベン
ジルチタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリ
クロロチタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）ジ
メチル（メトキシ）チタニウム、（ジメチルシクロペン
タジエニル）トリクロロチタニウム、（トリメチルシク
ロペンタジエニル）トリクロロチタニウム、（トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルチタニウ
ム、（テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
チタニウムなどが挙げられる。

【００１４】前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と
しては、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジメチル
チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチ
タニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルチ
タニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシチ
タニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドチタ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノ
ヒドリドチタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタニウム、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジクロロチタニウム、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジベンジルチタニウム、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタニ
ウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベ
ンジルチタニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）クロロメチルチタニウム、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ヒドリドメチルチタニウム、
（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロチタニウムなどが挙げられる。

【００１５】また、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる
化合物としては、例えばエチレンビス（インデニル）ジ
メチルチタニウム、エチレンビス（インデニル）ジクロ
ロチタニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（テトラヒドロ
インデニル）ジクロロチタニウム、ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ジメ
チルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチ
タニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（９‐フルオレニル）ジメチルチタニウム、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（９‐フルオレニル）
ジクロロチタニウム、［フェニル（メチル）メチレン］
（９‐フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルチタニウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（９‐フルオレニル）ジメチルチタニウム、エチ
レン（９‐フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
メチルチタニウム、シクロヘキサリデン（９‐フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、
シクロペンチリデン（９‐フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルチタニウム、シクロブチリデン
（９‐フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルチタニウム、ジメチルシリレン（９‐フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ジメチ
ルシリレンビス（２，３，５‐トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロチタニウム、ジメチルシリレンビス
（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジメ
チルチタニウム、ジメチルシリレンスビス（インデニ
ル）ジクロロチタニウムなどが挙げられる。

【００１６】さらに、前記一般式（ＩＶ）で表わされる
化合物としては、例えばテトラメチルチタニウム、テト
ラベンジルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テ
トラエトキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、
テトラクロロチタニウム、テトラブロモチタニウム、ブ
トキシトリクロロチタニウム、ジブトキシジクロロチタ
ニウム、ビス（２，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノキシ）ジ
メチルチタニウム、ビス（２，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェ
ノキシ）ジクロロチタニウム、チタニウムビス（アセチ
ルアセトナート）などが挙げられる。

【００１７】さらに、本発明においては、（Ａ）触媒成
分として、前記一般式（ＩＩＩ）の中で、置換若しくは
無置換の２個の共投シクロペンタジエニル基（ただし少
なくとも１個は置換シクロペンタジエニル基である）が
周期律表のＩＶＡ族から選ばれる元素を介してたがいに
結合した多重配位性化合物を配位子とするチタン化合物
を好適に用いることができ、これによりアイソタクティ
シティーが高く、かつ高分子量、高融点のアイソタクチ
ックポリオレフィンを得ることができる。

【００１８】このような化合物としては、例えば一般式

【化７】 で表わされる化合物又はその誘導体を挙げることができ
る。

【００１９】前記一般式（Ｖ）中のＹは炭素、ケイ素、
ゲルマニウム又はスズ原子、Ｒ^５ _ｔ−Ｃ_５Ｈ_４−ｔ及び
Ｒ^５ _ｕ−Ｃ_５Ｈ_４−ｕはそれぞれ置換シクロペンタジエ
ニル基、ｔ及びｕは１〜４の整数を示す。ここで、Ｒ^５
は水素原子、シリル基又は炭化水素基を示し、たがいに
同一であっても異なっていてもよい。また、少なくとも
一方のシクロペンタジエニル基には、Ｙに結合している
炭素原子の少なくとも一方の炭素原子にＲ^５が存在す
る。Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は
炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若し
くはアリールアルキル基を示す。Ｘは水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールア
ルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｘ
はたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^６は
たがいに同一であっても異なっていてもよい。

【００２０】上記一般式（Ｖ）における置換シクロペン
タジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジエ
ニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピル
シクロペンタジエニル基、１，２‐ジメチルシクロペン
タジエニル基、１，３‐ジメチルシクロペンタジエニル
基、１，２，３‐トリメチルシクロペンタジエニル基、
１，２，４‐トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Ｘの具体例としては、ハロゲン原子として
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ；炭素数１〜２０のアルキル基とし
てメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル
基、ｎ‐ブチル基、オクチル基、２‐エチルヘキシル
基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ
基；炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基
若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、トリル
基、キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ^６の
具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。

【００２１】このような一般式（Ｖ）の化合物として
は、例えばジメチルシリレンビス（２，３，５‐トリメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドを挙
げることができる。

【００２２】本発明方法においては、（Ｂ）触媒成分と
して、遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
する化合物が用いられる。この化合物としては、前記
（Ａ）触媒成分のチタン化合物と反応してイオン性の錯
体を形成しうるものであればいずれのものでも使用でき
るが、カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
から成る化合物、特にカチオンと複数の基が元素に結合
したアニオンとから成る配位錯化合物を好適に使用する
ことができる。このようなカチオンと複数の基が元素に
結合したアニオンとから成る化合物としては、一般式 （［Ｌ^１−Ｒ^７］^Ｋ＋）ｐ（［Ｍ^３Ｚ^１Ｚ^２…Ｚ^ｎ］
^{（ｎ−ｍ）−}）ｑ （ＶＩ）（［Ｌ^２］^Ｋ＋）ｐ（［Ｍ
^４Ｚ^１Ｚ^２…Ｚ^ｎ］^{（ｎ−ｍ）−}）ｑ （ＶＩＩ）
（式中のＬ^２はＭ^５、Ｒ^８Ｒ^９Ｍ^６、Ｒ^１０ _３Ｃ又は
Ｒ^１１Ｍ^６である）で表わされる化合物を好適に用いる
ことができる。

【００２３】前記一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）におけ
るＬ^１はルイス塩基、Ｍ^３及びＭ^４はそれぞれ周期律表
のＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ
族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族及びＶＡ族から選
ばれる元素、好ましくはＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族及びＶＡ
族から選ばれる元素、Ｍ^５及びＭ^６はそれぞれ周期律表
のＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ
族、ＶＩＩＩ族、ＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族
及びＶＩＩＡ族から選ばれる元素、Ｚ^１〜Ｚ^ｎはそれぞ
れ水素原子、ジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数
１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０の
アシルオキシ基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を
示し、Ｚ^１〜Ｚ^ｎはその２以上がたがいに結合して環を
形成していてもよい。Ｒ^７は水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ^８及びＲ
^９はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニルは、インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ
^１０は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ^１１
はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニンなどの
大環状配位子を示す。ｍはＭ^３、Ｍ^４の原子価で１〜７
の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは［Ｌ^１−Ｒ^７］、［Ｌ
^２］のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１以上の整数、
ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）である。

【００２４】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、Ｎ‐メチルアニリン、ジフェニルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ‐ｎ‐ブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、メチルジフェニ
ルアミン、ピリジン、ｐ‐ブロモ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルア
ニリン、ｐ‐ニトロ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、ジフェニルホスフィンなどのフォスフィン類、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル類、ジエチルチオエーテ
ル、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾートなどのエステル類などが挙げられる。Ｍ
^３及びＭ^４の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ又はＰ，Ｍ^５の具体例とし
てはＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉなど、Ｍ^６の具
体例としてはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどが挙げ
られる。

【００２５】Ｚ^１〜Ｚ^ｎの具体例としては、ジアルキル
アミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基；
炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基、エト
キシ基、ｎ‐ブトキシ基；炭素数６〜２０のアリールオ
キシ基としてフェノキシ基、２，６‐ジメチルフェノキ
シ基、ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のアルキル基
としてメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ‐ブチル基、ｎ‐オクチル基、２‐エチルヘ
キシル基；炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリ
ール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、
ｐ‐トリル基、ベンジル基、４‐ｔ‐ブチルフェニル
基、２，６‐ジメチルフェニル基、３，５‐ジメチルフ
ェニル基、２，４‐ジメチルフェニル基、２，３‐ジメ
チルフェニル基；炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水
素基としてｐ‐フルオロフェニル基、３，５‐ジフルオ
ロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、３，４，５‐
トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、
３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニル基；ハロゲ
ン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ；有機メタロイド基と
して五メチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリ
メチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘ
キシルアンチモン基、ジフェニルホウ素基が挙げられ
る。Ｒ^７，Ｒ^１０の具体例としては、先に挙げたものと
同様なものが挙げられる。Ｒ^８及びＲ^９の置換シクロペ
ンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタ
ジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基などのアルキル基で置換さ
れたものが挙げられる。ここで、アルキル基は通常炭素
数が１〜６であり、置換されたアルキル基の数は１〜５
である。

【００２６】前記一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の化合
物の中ではＭ^３、Ｍ^４がホウ素であるものが好ましい。
該一般式（ＶＩ）で表わされる化合物の好ましいものと
しては、例えばテトラフェニルホウ酸トリエチルアンモ
ニウム、テトラフェニルホウ酸トリ（ｎ‐ブチル）アン
モニウム、テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウ
ム、テトラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム、
テトラフェニルホウ酸メチルトリ（ｎ‐ブチル）アンモ
ニウム、テトラフェニルホウ酸ベンジルトリ（ｎ‐ブチ
ル）アンモニウム、テトラフェニルホウ酸ジメチルジフ
ェニルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸メチルトリ
フェニルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリメチ
ルアニリニウム、テトラフェニルホウ酸メチルピリジニ
ウム、テトラフェニルホウ酸ベンジルピリジニウム、テ
トラフェニルホウ酸メチル（２‐シアノピリジニウ
ム）、テトラフェニルホウ酸トリメチルスルホニウム、
テトラフェニルホウ酸ベンジルジメチルスルホニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルア
ンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸
トリ（ｎ‐ブチル）アンモニウム、テトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ酸トリフェニルアンモニウム、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラブチルアン
モニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸
（テトラエチルアンモニウム）、テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ホウ酸［メチルトリ（ｎ‐ブチル）アンモ
ニウム］、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸
［ベンジルトリ（ｎ‐ブチル）アンモニウム］、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジフェニルア
ンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸
メチルトリフェニルアンモニウム、テトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ酸ジメチルジフェニルアンモニウ
ム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニリニ
ウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチル
アニリニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ
酸ジメチルアニリニウム、テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ホウ酸トリメチルアニリニウム、テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ酸ジメチル（ｍ‐ニトロアニリ
ニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ
メチル（ｐ‐ブロモアニリニウム）、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸ピリジニウム、テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ酸（ｐ‐シアノピリジニウ
ム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（Ｎ‐
メチルピリジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ酸（Ｎ‐ベンジルピリジニウム）、テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ酸（Ｏ‐シアノ‐Ｎ‐メチ
ルピリジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）
ホウ酸（ｐ‐シアノ‐メチルピリジニウム）、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（ｐ‐シアノ‐Ｎ‐
ベンジルピリジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ホウ酸トリメチルスルホニウム、テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラフ
ェニルホスホニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム、テトラ（３，５
‐ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ジメチルアニ
リニウム、ヘキサフルオロヒ素酸トリエチルアンモニウ
ムなどが挙げられる。

【００２７】また、前記一般（ＶＩＩ）で表わされる化
合物の好ましいものとしては、例えばテトラフェニルホ
ウ酸フェロセニウム、テトラフェニルホウ酸銀、テトラ
フェニルホウ酸トリチル、テトラフェニルホウ酸（テト
ラフェニルポルフィリンマンガン）、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）ホウ酸（１，１′‐ジメチルフェ
ロセニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ
酸デカメチルフェロセニウム、テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ホウ酸アセチルフェロセニウム、テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ酸ホルミルフェロセニウ
ム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸シアノフ
ェロセニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ
酸銀、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチ
ル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウ
ム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウ
ム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（テトラ
フェニルポルフィリンマンガン）、テトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ酸（テトラフェニルポルフィリン鉄
クロライド）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ
酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛）、テトラフルオ
ロホウ酸銀、ヘキサフルオロヒ素酸銀、ヘキサフルオロ
アンチモン酸銀などが挙げられる。

【００２８】また、前記一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）
以外の化合物、例えばトリ（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素、トリ［３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェ
ニル］ホウ素、トリフェニルホウ素なども使用可能であ
る。

【００２９】本発明方法において、（Ｃ）成分として用
いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式 Ｒ^１２ｒＡｌＱ_３−ｒ （ＶＩＩＩ） （式中のＲ^１２は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールア
ルキル基などの炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜
２０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜
３の数である）で表わされる化合物、一般式

【化８】 （式中のＲ^１２は前記と同じ意味をもち、ｓは重合度を
示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の数である）
で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式

【化９】 （式中のＲ^１２及びｓは前記と同じ意味をもつ）で表わ
される環状アルキルアミノキサンを挙げることができ
る。

【００２９】本発明方法において、（Ｃ）成分として用
いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式 Ｒ^１２ｒＡｌＱ_３−ｒ （ＶＩＩＩ） （式中のＲ^１２は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールア
ルキル基などの炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜
２０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜
３の数である）で表わされる化合物、一般式

【化８】（式中のＲ^１２は前記と同じ意味をもち、ｓは
重合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の数
である）で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式

【化９】（式中のＲ^１２及びｓは前記と同じ意味をも
つ）で表わされる環状アルキルアミノキサンを挙げるこ
とができる。

【００３０】前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物
の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチ
ルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。

【００３１】前記一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）及び
（Ｘ）の化合物の中で好ましいものは、炭素数３以上の
アルキル基、なかでも分枝アルキル基を少なくとも１種
有するアルキル基含有アルミニウム化合物又はアルミノ
キサンである。特に好ましいのは、トリイソブチルアル
ミニウム又は重合度７以上のアルミノキサンである。こ
のトリイソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアル
ミノキサンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、
高い活性を得ることができる。

【００３２】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方
法が挙げられるが、その手段については特に制限はな
く、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば
（１）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、（２）重合時に当初有
機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する
方法、（３）金属塩などに含有されている結晶水、無機
物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応
させる方法、（４）テトラアルキルジアルミノキサンに
トリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応
させる方法などがある。

【００３３】本発明方法においては、重合触媒として、
（１）前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の組
合せから成る触媒を用いてもよいし、（２）前記（Ａ）
成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを予め接触させて得ら
れた反応物を用いてもよい。

【００３４】該（１）の方法における各触媒成分の使用
量については、（Ａ）成分が０．０００１〜５ミリモル
／リットル、好ましくは０．００１〜１ミリモル／リッ
トル、（Ｂ）成分が０．０００１〜５ミリモル／リット
ル、好ましくは０．００１〜１ミリモル／リットル及び
（Ｃ）成分がＡｌ原子換算で０．０１〜５００ミリモル
／リットル、好ましくは０．０５〜１００ミリモル／リ
ットルの範囲にあり、かつ（Ｂ）成分／（Ａ）成分モル
比が０．０１〜１００、好ましくは０．５〜１０及び
（Ｃ）成分／（Ａ）成分モル比が０．１〜２０００、好
ましくは５〜１０００の範囲にあるように各成分を用い
るのが望ましい。

【００３５】一方、前記（２）の方法においては、不活
性溶媒中において不活性ガス雰囲気下、前記（Ａ）成分
と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを接触させるが、この際、
（Ａ）成分が０．０１〜１００ミリモル／リットル、
（Ｂ）成分が０．０１〜１００ミリモル／リットル及び
（Ｃ）成分がＡｌ原子換算で０．１〜１０００ミリモル
／リットルの範囲にあるように各成分を用いるのが望ま
しく、特に次に示す条件 ０．５＜〔Ｂ〕／〔Ｔｉ〕＜５ ０．５＜〔Ａｌ_R〕／〔Ｔｉ〕＜５００ 及び ０．１ミリモル／リットル＜〔Ｔｉ〕 ［ここで〔Ｔｉ〕は接触時の（Ａ）成分のモル濃度、
〔Ｂ〕は接触時の（Ｂ）成分のモル濃度、〔Ａｌ_Ｒ〕は
接触時での（Ｃ）成分のモル濃度（Ａｌ原子換算）であ
る］を満たす場合、得られる接触物は重合活性が著しく
向上する。

【００３６】該〔Ｂ〕／〔Ｔｉ〕が０．５以下では活性
の向上効果が認められないし、５以上では（Ｂ）成分が
無駄に使用される。また、〔Ａｌ_Ｒ〕／〔Ｔｉ〕が０．
５以下では活性の向上効果が不十分であるし、５００以
上では（Ｃ）成分が無駄に使用され、製品ポリマー中に
多量のＡｌ成分が残留する。さらに、〔Ｔｉ〕が０．１
ミリモル／リットル以下では接触反応速度が遅く、活性
向上効果を十分に発揮させることが困難である。

【００３７】各成分を接触させる際に用いられる不活性
溶媒としては、例えば、炭素数５〜１８の脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられ、
具体的にはｎ‐ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙
げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上混合し
て用いてもよい。

【００３８】また、接触温度及び反応時間については特
に制限はないし、さらに各成分の接触順序についても特
に制限はなく、任意の順序で接触させることができる。
また、いわゆる予備重合的に、少量のモノマーの存在
下、あるいは重合反応が著しく遅い条件下で、接触処理
を実施してもよい。このようにして調製された接触処理
物は、不活性ガス雰囲気下で保存することができる。

【００３９】本発明方法においては、前記（１）又は
（２）の方法で調製した重合触媒の存在下、オレフィン
を重合してポリオレフィンを製造する。該オレフィンの
種類については特に制限はなく、例えば炭素数２〜１０
のα‐オレフィンなどを挙げることができ、またこれら
のオレフィンにはコモノマーとして、例えばブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、エチリデンノルボルネ
ンなどのジエン類が含有されていてもよいが、本発明方
法は好ましくはエチレン系重合体、特に、線状低密度ポ
リエチレンの製造に適用するのが好ましい。

【００４０】該エチレン系重合体の製造においては、エ
チレンを単独で重合させてもよいし、エチレンと他のα
‐オレフィンやジエン化合物とを共重合させてもよい。
該α‐オレフィンとしては、例えば炭素数３〜１８の直
鎖状又は分枝状モノオレフィン、あるいは芳香核で置換
されたα‐オレフィンが挙げられる。このようなα‐オ
レフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン‐１、
ヘキセン‐１、オクテン‐１、ノネン‐１、デセン‐
１、ウンデセン‐１、ドデセン‐１などの直鎖状モノオ
レフィン、３‐メチルブテン‐１、３‐メチルペンテン
‐１、４‐メチルペンテン‐１、２‐エチルヘキセン‐
１、２，２，４‐トリメチルペンテン‐１などの分枝鎖
モノオレフィン、さらにはスチレンなどの芳香核で置換
されたモノオレフィンを挙げることができる。

【００４１】ジエン化合物としては、炭素数６〜２０の
直鎖状又は分枝鎖を有する非共役ジオレフィンが好まし
く挙げられる。具体的には、１，５‐ヘキサジエン、
１，６‐ヘプタジエン、１，７‐オクタジエン、１，８
‐ノナジエン、１，９‐デカジエン、２，５‐ジメチル
‐１，５‐ヘキサジエン、１，４‐ジメチル‐４‐ｔ‐
ブチル‐２，６‐ヘプタジエン、さらには１，５，９‐
デカトリエンなどのポリエンや５‐ビニル‐２‐ノルボ
ルネンなどのエンドメチレン系環式ジエン類などを用い
ることができる。

【００４２】また、重合方法については、特に制限はな
く、例えばスラリー重合法、高温溶液重合法、気相重合
法、バルク重合法など、任意の重合法を採用することが
できる。重合溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、芳香族炭化水素などの不活性溶媒が用いられる
が、これらの中でヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化
水素が好ましい。

【００４３】重合触媒として、前記（２）の方法で得ら
れた接触物を使用する場合は、Ｔｉ原子に換算して１０
^−８〜１０^−３モル／リットル、好ましくは１０^−７〜
１０^−４モル／リットルの範囲にあるように用いるのが
よい。

【００４４】さらに、重合温度については特に制限はな
いが、通常０〜３５０℃、好ましくは２０〜２５０℃の
範囲で選ばれる。一方、重合圧力についても特に制限は
ないが、通常０〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは０
〜１００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの範囲で選ばれる。

【００４５】また、分子量の調整は重合温度を上げる
か、あるいは重合時に水素やアルキルアルミニウム、ア
ルキル亜鉛などを添加することにより行うことができ
る。

【００４６】

【発明の効果】本発明によると、重合触媒として、チタ
ン化合物、遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を
形成する化合物及び有機アルミニウムの組合わせから成
るもの、特に前記３成分を予め接触させて得られる反応
物を用いることにより、有機金属化合物を大量に用いな
くても触媒活性が高く、オレフィンを効率よく重合させ
ることができ、特に線状低密度ポリエチレンを工業的有
利に製造することができる。

【００４７】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００４８】実施例１ （１）テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチ
ルアニリニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチル
リチウム１５２ミリモルとから調製したペンタフルオロ
フェニルリチウムをヘキサン中で４５ミリモルの三塩化
ホウ素と反応させ、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ素を白色固体として得た。

【００４９】得られたトリ（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素４１ミリモルとペンタフルオロフェニルリチウム
４１ミリモルとを反応させ、リチウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ素を白色固体として単離した。

【００５０】次に、リチウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素１６ミリモルとジメチルアニリン塩酸塩
１６ミリモルとを水中で反応させることにより、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素ジメチルアニリニウ
ムを白色固体として１１．４ミリモルを得た。生成物が
目的生成物であることは^１Ｈ‐ＮＭＲ、^１３Ｃ‐ＮＭＲ
で確認した。

【００５１】（２）エチレンと１‐オクテンとの共重合 乾燥した１リットルのかきまぜ機付き重合反応器内を乾
燥窒素で置換したのち、乾燥したｎ‐ヘキサン３４０ｍ
ｌと１‐オクテン６０ｍｌを仕込み、６０℃まで昇温し
た。

【００５２】トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏ
ｌ、上記テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメ
チルアニリニウム６．０μｍｏｌ、テトラノルマルブト
キシチタン４．０μｍｏｌを重合反応器に加え、ただち
に、８０℃まで昇温した。次いで、エチレンガスを導入
し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながら８０℃で６０
分間重合を行った。重合終了後、ただちに脱圧し、メタ
ノールを重合反応器に投入することで、重合をただちに
停止した。重合反応器の内容物を、多量のエタノール‐
塩酸混合液に投入して脱灰した。ポリマーをろ過・分別
し、８０℃で４時間、減圧乾燥し、エチレン‐１‐オク
テン共重合体０．４３ｇを得た。〔η〕は９．４であっ
た。

【００５３】実施例２ （１）３成分の接触反応 １００ｍｌのシュレンクビンにヘキサン４６．５ｍｌ、
（Ｃ）成分としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液（１．０モル／リットル）１．０ｍｌを加えた。
次いで、かきまぜながら、（Ａ）成分としてテトラノル
マルブトキシチタンのヘキサン溶液（０．１モル／リッ
トル）１．０ｍｌを加え、１０分間かきまぜた。さらに
（Ｂ）成分としてテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ酸ジメチルアニリニウムのトルエン溶液（１．０モル
／リットル）１．５ｍｌを加え、さらに、６０分間かき
まぜて接触反応を行った。得られた接触反応物を４８時
間、室温下、暗所で熟成した。

【００５４】（２）エチレンと１‐オクテンとの共重合 乾燥した１リットルのかきまぜ機付き重合反応器内を乾
燥窒素で置換した後、乾燥したｎ‐ヘキサン３４０ｍｌ
と１‐オクテン６０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム
１．０ｍｍｏｌを仕込み、６０℃まで昇温した。

【００５５】上記３成分の接触反応物２．０ｍｌ（４μ
ｍｏｌ‐Ｔｉ）を重合反応器に加え、ただちに、８０℃
まで昇温した。次いで、エチレンガスを導入し、全圧を
８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながら８０℃で１０分間重合を
行った。重合終了後、ただちに脱圧し、メタノールを重
合反応器に投入することで、重合をただちに停止した。
重合反応器の内容物を、多量のエタノール‐塩酸混合液
に投入して脱灰した。ポリマーをろ過・分別し、８０℃
で４時間、減圧乾燥し、エチレン‐１‐オクテン共重合
体３．６１ｇを得た。〔η〕は１１．８であった。^１３
Ｃ‐ＮＭＲから求めたオクテン単位含量６．２ｍｏｌ％
であった。

【００５６】比較例１ テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニ
リニウムを使用しなかったこと以外は、実施例２と同様
にして実施したところトレース量のポリマーしか得られ
なかった。

【００５７】比較例２ トリイソブチルアルミニウムを使用しなかったこと以外
は、実施例２と同様に実施したところポリマーは得られ
なかった。

【００５８】比較例３ テトラノルマルブトキシチタンの代わりにテトラノルマ
ルブトキシジルコニウムを用いた以外は、実施例２と同
様に実施したところトレース量のポリマーしか得られな
かった。

【００５９】実施例３ 接触反応場での（Ｃ）成分の量を変化させた。 （１）３成分の接触反応 １００ｍｌのシュレンクビンにヘキサン３７．５ｍｌ、
（Ｃ）成分としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液（１．０モル／リットル）１０ｍｌを加えた。次
いで、かきまぜながら（Ａ）成分としてテトラノルマル
ブトキシチタンのヘキサン溶液（０．１モル／リット
ル）１．０ｍｌを加え、１０分間かきまぜた。さらに
（Ｂ）成分としてテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ酸ジメチルアニリニウムのトルエン溶液（１．０モル
／リットル）１．５ｍｌを加え、さらに、６０分間かき
まぜて接触反応を行った。得られた接触反応物を２４時
間、室温下、暗所で熟成した。

【００６０】（２）エチレンと１‐オクテンとの共重合 実施例２と同様に共重合を行った。〔η〕＝１１．６の
エチレン‐１‐オクテン共重合体３．１３ｇを得た。

【００６１】実施例４ ３成分の接触反応をトルエン溶媒中で実施した。 （１）３成分の接触反応 １００ｍｌのシュレンクビンにトルエン４６．５ｍｌ、
（Ｃ）成分としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液（１．０モル／リットル）１．０ｍｌを加えた。
次いで、かきまぜながら（Ａ）成分としてテトラノルマ
ルブトキシチタンのヘキサン溶液（０．１モル／リット
ル）１．０ｍｌを加え、１０分間かきまぜた。さらに
（Ｂ）成分としてテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ酸ジメチルアニリニウムのトルエン溶液（１．０モル
／リットル）１．５ｍｌを加え、さらに、６０分間かき
まぜて接触反応を行った。得られた接触反応物は、ただ
ちに重合に供した。

【００６２】（２）エチレンと１‐オクテンとの共重合 ｎ‐ヘキサン量を３７０ｍｌ、１‐オクテン量を３０ｍ
ｌとしたこと以外は、実施例２と同様に共重合を行っ
た。〔η〕＝１４．７のエチレン‐１‐オクテン共重合
体３．８７ｇを得た。^１３Ｃ‐ＮＭＲから求めたオクテ
ン単位含量は２．８ｍｏｌ％であった。

【００６３】実施例５ （Ｃ）成分としてトリエチルアルミニウムを使用した。 （１）３成分の接触反応 １００ｍｌのシュレンクビンにヘキサン４６．５ｍｌ、
（Ｃ）成分としてトリエチルアルミニウムのヘキサン溶
液（１．０モル／リットル）１．０ｍｌを加えた。次い
で、かきまぜながら（Ａ）成分としてテトラノルマルブ
トキシチタンのヘキサン溶液（０．１モル／リットル）
１．０ｍｌを加え、１０分間かきまぜた。さらに（Ｂ）
成分としてテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ
メチルアニリニウムのトルエン溶液（１．０モル／リッ
トル）１．５ｍｌを加え、さらに、６０分間かきまぜて
接触反応を行った。得られた接触反応物は、ただちに重
合に供した。

【００６４】（２）エチレンと１‐オクテンとの共重合 実施例２と同様に共重合を行った。〔η〕＝８．８のエ
チレン‐１‐オクテン共重合体１．８５ｇを得た。オク
テン単位含量は５．９ｍｏｌ％であった。

【００６５】実施例６ 成分（Ａ）として四塩化チタンを使用した。 （１）３成分の接触反応 １００ｍｌのシュレンクビンに、トルエン４６．５ｍ
ｌ、成分（Ｃ）としてトリイソブチルアルミニウムのヘ
キサン溶液（１．０モル／リットル）１．０ｍｌを加え
た。次いで、かきまぜながら、成分（Ａ）として四塩化
チタンのヘキサン溶液（０．１モル／リットル）１．０
ｍｌを加え、１０分間かきまぜた。さらに、成分（Ｂ）
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニ
リニウムのトルエン溶液（１．０モル／リットル）１．
５ｍｌを加え、さらに、６０分間かきまぜて接触反応を
行った。得られた接触反応物は、ただちに重合に供し
た。

【００６６】（２）エチレンと１‐オクテンとの共重合 実施例２と同様に共重合を行った。〔η〕＝２３．０の
エチレン‐１‐オクテン共重合体０．５７ｇを得た。

【００６７】実施例７ 成分（Ａ）としてビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロチタニウムを使用した。 （１）エチレンと１‐オクテンとの共重合 乾燥した１リットルのかきまぜ機付き重合反応器内を乾
燥窒素で置換した後、乾燥したトルエン３７０ｍｌと１
‐オクテン３０ｍｌを仕込み、６０℃まで昇温した。

【００６８】トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏ
ｌ、上記テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメ
チルアニリニウム６．０μｍｏｌ、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジクロロチタニウム４．０μｍｏｌを重合反
応器に加え、ただちに８０℃で昇温した。次いで、エチ
レンガスを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちなが
ら、８０℃で１５分間重合を行った。以下、実施例１と
同様に行った。〔η〕＝１．４のエチレン‐１‐オクテ
ン共重合体２０．６ｇを得た。¹³Ｃ‐ＮＭＲから求めた
オクテン含量は１．１ｍｏｌ％であった。

【００６９】実施例８ ビス（シクロペタジエニル）ジクロロチタニウムの代り
に、ビス（シクロペタジエニル）ジメトキシチタニウム
を使用すること以外は全く実施例７と同様に行い、
〔η〕＝１．５のエチレン‐１‐オクテン共重合体１
８．１ｇを得た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）チタン化合物、（Ｂ）遷移金属化
   合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び
   （Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分とする触媒を用
   いてオレフィンを重合させることを特徴とするポリオレ
   フィンの製造方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分が、一般式 【化１】 （式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれσ結合性
   の配位子、キレート性の配位子又はルイス塩基であり、
   それらはたがいに同一のものであってもよいし、異なる
   ものであってもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０又
   は１〜４の整数である）で表わされるチタン化合物であ
   る請求項１記載のポリオレフィンの製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）チタン化合物、（Ｂ）遷移金属化
   合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び
   （Ｃ）有機アルミニウム化合物を接触させて得られる反
   応物を触媒として用いてオレフィンを重合させることを
   特徴とするポリオレフィンの製造方法。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分が、一般式 【化２】 （式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれσ結合性
   の配位子、キレート性の配位子又はルイス塩基であり、
   それらはたがいに同一のものであってもよいし、異なる
   ものであってもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０又
   は１〜４の整数である）で表わされるチタン化合物であ
   る請求項３記載のポリオレフィンの製造方法。