JPH05331280A - ポリフェニレンエーテルのキャップ法、それにより得られたポリフェニレン樹脂、及びその組成物 - Google Patents
ポリフェニレンエーテルのキャップ法、それにより得られたポリフェニレン樹脂、及びその組成物Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 高い水酸基含有量を有するポリフェニレンエ
ーテル樹脂と、かようなポリフェニレンエーテル樹脂の
水酸基と反応性があるキャップ剤との、反応生成物。 【構成】 溶液中で少なくとも一つのモノヒドロキシ芳
香族化合物を酸化カプリングにより重合させて得られ、
かつ、高い水酸基含有量を有するポリフェニレン樹脂を
製造する方法において、（ａ）重合の開始時に、モノヒ
ドロキシ芳香族化合物のすべてを添加し、（ｂ）酸素源
の存在下に、モノヒドロキシ芳香族化合物を実質的に完
結するまで重合させてポニフェニレンエーテルを形成さ
せ、（ｃ）酸素源を窒素で置換し、（ｄ）ポリエチレン
エーテルを反応のビフェノール含有副生成物と、ビフェ
ノール含有副生成物をポリフェニレンエーテル中に導入
させるような条件下に、反応させることを特徴とするポ
リフェニレンエーテル樹脂の製造法。
ーテル樹脂と、かようなポリフェニレンエーテル樹脂の
水酸基と反応性があるキャップ剤との、反応生成物。 【構成】 溶液中で少なくとも一つのモノヒドロキシ芳
香族化合物を酸化カプリングにより重合させて得られ、
かつ、高い水酸基含有量を有するポリフェニレン樹脂を
製造する方法において、（ａ）重合の開始時に、モノヒ
ドロキシ芳香族化合物のすべてを添加し、（ｂ）酸素源
の存在下に、モノヒドロキシ芳香族化合物を実質的に完
結するまで重合させてポニフェニレンエーテルを形成さ
せ、（ｃ）酸素源を窒素で置換し、（ｄ）ポリエチレン
エーテルを反応のビフェノール含有副生成物と、ビフェ
ノール含有副生成物をポリフェニレンエーテル中に導入
させるような条件下に、反応させることを特徴とするポ
リフェニレンエーテル樹脂の製造法。
Description
【０００１】本発明は高い水酸基含有量を有するポリフ
ェニレンエーテル樹脂、高い水酸基含有量を有するポリ
フェニレンエーテル樹脂の調製方法、高い水酸基含有量
を有するポリフェニレンエーテル樹脂と、かようなポリ
フェニレンエーテル樹脂の水酸基と反応性があるキャッ
プ剤との、反応生成物、及びこのような反応生成物を含
有する組成物に関するものである。更に、詳しくは本発
明はビフェノールとの反応で生じる多量の水酸末端基を
有するポリフェニレンエーテル樹脂と、エポキシトリア
ジンでエンドキャップされているポリフェニレンエーテ
ル樹脂と、ポリエステル樹脂とのかような反応生成物を
含有する組成物に関するものである。
ェニレンエーテル樹脂、高い水酸基含有量を有するポリ
フェニレンエーテル樹脂の調製方法、高い水酸基含有量
を有するポリフェニレンエーテル樹脂と、かようなポリ
フェニレンエーテル樹脂の水酸基と反応性があるキャッ
プ剤との、反応生成物、及びこのような反応生成物を含
有する組成物に関するものである。更に、詳しくは本発
明はビフェノールとの反応で生じる多量の水酸末端基を
有するポリフェニレンエーテル樹脂と、エポキシトリア
ジンでエンドキャップされているポリフェニレンエーテ
ル樹脂と、ポリエステル樹脂とのかような反応生成物を
含有する組成物に関するものである。
【０００２】ポリフェニレンエーテルは、素晴らしい加
水分解安定性、寸法安定性、強靱性、耐熱性及び誘電性
といった各特性を特徴とする広く利用される部類の熱可
塑性エンジニアリング樹脂である。しかし、これらは、
加工性や耐溶剤性といったような幾つかの他の特性に欠
けている。従って、これらの、他の特性の改良のため
に、ポリフェニレンエーテルを変性する手段の調査が続
けられている。
水分解安定性、寸法安定性、強靱性、耐熱性及び誘電性
といった各特性を特徴とする広く利用される部類の熱可
塑性エンジニアリング樹脂である。しかし、これらは、
加工性や耐溶剤性といったような幾つかの他の特性に欠
けている。従って、これらの、他の特性の改良のため
に、ポリフェニレンエーテルを変性する手段の調査が続
けられている。
【０００３】公知のことであるが、ポリフェニレンエー
テル樹脂上の水酸基を反応させてエステルまたはエーテ
ルを形成させかつ、これにより、官能性をポリフェニレ
ンエーテル樹脂鎖に導入することができる。
テル樹脂上の水酸基を反応させてエステルまたはエーテ
ルを形成させかつ、これにより、官能性をポリフェニレ
ンエーテル樹脂鎖に導入することができる。
【０００４】この種の反応は下記のもののポリフェニレ
ンエーテル樹脂への導入に利用されている。すなわち、
酸無水物基、例えば、米国特許第４６４２３５８号及
び、米国特許第４８２４９１５号を参照；アリールオキ
シトリアジン基、例えば米国特許第４９９７８８５号参
照；エポキシ基、例えば米国特許第４４６０７４３号、
米国特許第４７３２９３７号及び１９８８年６月２３日
出願の米国特許出願第２１０２６６号参照及びシロキサ
ン基。
ンエーテル樹脂への導入に利用されている。すなわち、
酸無水物基、例えば、米国特許第４６４２３５８号及
び、米国特許第４８２４９１５号を参照；アリールオキ
シトリアジン基、例えば米国特許第４９９７８８５号参
照；エポキシ基、例えば米国特許第４４６０７４３号、
米国特許第４７３２９３７号及び１９８８年６月２３日
出願の米国特許出願第２１０２６６号参照及びシロキサ
ン基。
【０００５】これらの官能基の目的は、他の重合体の利
用可能な官能基と反応させて、これによりブロック共重
合体を生成させることである。この作用は、非類似の重
合体、すなわち、ポリフェニレンエーテル樹脂と、これ
と相容化すべき共重合体を相容化することである。ポリ
フェニレンエーテルの重量を基準にした水酸基の重量％
としての水酸基の数によって、反応剤すなわち、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂に添加され得る、官能性を含む置
換基の量が制限される。
用可能な官能基と反応させて、これによりブロック共重
合体を生成させることである。この作用は、非類似の重
合体、すなわち、ポリフェニレンエーテル樹脂と、これ
と相容化すべき共重合体を相容化することである。ポリ
フェニレンエーテルの重量を基準にした水酸基の重量％
としての水酸基の数によって、反応剤すなわち、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂に添加され得る、官能性を含む置
換基の量が制限される。
【０００６】本出願人等はポリフェニレンエーテル樹脂
の反応性の官能性の水準の高揚の方法を発見した。該方
法は、エポキシトリアジンでキャップされたポリフェニ
レンエーテル樹脂の製造に特に有用である。該方法の主
要様相は、ビフェニル基をポリフェニレンエーテル樹脂
と更に反応させかつ、これによって、重合体の分子量を
実質的に変えることなく、水酸基反応性の官能性の置換
基との反応のため利用しうる水酸基の濃度を高めること
である。
の反応性の官能性の水準の高揚の方法を発見した。該方
法は、エポキシトリアジンでキャップされたポリフェニ
レンエーテル樹脂の製造に特に有用である。該方法の主
要様相は、ビフェニル基をポリフェニレンエーテル樹脂
と更に反応させかつ、これによって、重合体の分子量を
実質的に変えることなく、水酸基反応性の官能性の置換
基との反応のため利用しうる水酸基の濃度を高めること
である。
【０００７】本出願人等はまた、本方法が高い水酸基官
能性を有するポリフェニレンエーテル樹脂を提供し、今
度はこのものが高い反応性を、特にエポキシハロトリア
ジンに対して発揮することも発見した。一般にエポキシ
ハロトリアジンは、ポリフェニレンエーテル樹脂中に存
在する水酸基のすべてと反応する訳ではない。特に、ポ
リフェニレンエーテル樹脂中の水酸末端基で、水酸基に
隣接したメチレン炭素に付着したアミン基（例えば、ジ
ブチルアミン（重合過程からの残留物として存在す
る））を有するものはよく反応しない。これらの種類の
水酸基はここではマンニッヒ水酸基といわれる。本発明
は、高い水酸基官能性を有してはいるがしかし、この欠
点をもたないポリフェニレンエーテル樹脂を提供する。
換言すれば、本発明は高い非マンニッヒ水酸基を有する
が、しかし、重合体の分子量は実質的に変えることのな
いポリフェニレンエーテル樹脂を提供する。
能性を有するポリフェニレンエーテル樹脂を提供し、今
度はこのものが高い反応性を、特にエポキシハロトリア
ジンに対して発揮することも発見した。一般にエポキシ
ハロトリアジンは、ポリフェニレンエーテル樹脂中に存
在する水酸基のすべてと反応する訳ではない。特に、ポ
リフェニレンエーテル樹脂中の水酸末端基で、水酸基に
隣接したメチレン炭素に付着したアミン基（例えば、ジ
ブチルアミン（重合過程からの残留物として存在す
る））を有するものはよく反応しない。これらの種類の
水酸基はここではマンニッヒ水酸基といわれる。本発明
は、高い水酸基官能性を有してはいるがしかし、この欠
点をもたないポリフェニレンエーテル樹脂を提供する。
換言すれば、本発明は高い非マンニッヒ水酸基を有する
が、しかし、重合体の分子量は実質的に変えることのな
いポリフェニレンエーテル樹脂を提供する。
【０００８】従って本発明の一様相としては、本発明に
は、ポリエチレンエーテル樹脂が溶液中で、少なくとも
一つのモノヒドロキシ芳香族化合物を酸化カプリングに
より重合させて得られかつ、高い非マンニッヒ水酸基含
有量を有するポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方
法において、（ａ）重合の開始時に、モノヒドロキシ芳
香族化合物のすべてを添加し、（ｂ）酸素源の存在下に
も、ヒドロキシ芳香族化合物を実質的に完結するまで重
合させてポリフェニレンエーテルを形成させ、（ｃ）酸
素源を窒素で置換し、（ｄ）ポリフェニレンエーテルを
重合反応のビフェニール含有副生成物と、ビフェニール
含有副生成物をポリフェニールエーテル中に導入させる
ような条件下に、反応させることを特徴とするポリフェ
ニレンエーテル樹脂の製造方法が含まれている。
は、ポリエチレンエーテル樹脂が溶液中で、少なくとも
一つのモノヒドロキシ芳香族化合物を酸化カプリングに
より重合させて得られかつ、高い非マンニッヒ水酸基含
有量を有するポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方
法において、（ａ）重合の開始時に、モノヒドロキシ芳
香族化合物のすべてを添加し、（ｂ）酸素源の存在下に
も、ヒドロキシ芳香族化合物を実質的に完結するまで重
合させてポリフェニレンエーテルを形成させ、（ｃ）酸
素源を窒素で置換し、（ｄ）ポリフェニレンエーテルを
重合反応のビフェニール含有副生成物と、ビフェニール
含有副生成物をポリフェニールエーテル中に導入させる
ような条件下に、反応させることを特徴とするポリフェ
ニレンエーテル樹脂の製造方法が含まれている。
【０００９】本発明のもう一つの様相としては、本発明
には、溶液中で少なくとも一つのモノヒドロキシ芳香族
化合物を酸化カプリングにより重合させて得られ、か
つ、高い非マンニッヒ水酸基含有量を有するポリフェニ
レンエーテル樹脂を製造する方法において、（ａ）ビフ
ェノールを溶液中でポリフェニレンエーテル樹脂に加
え、（ｂ）溶液中でポリフェニレンエーテル樹脂にビフ
ェノールを触媒反応させることを特徴とするポリフェニ
レンエーテル樹脂の製造方法が含まれている。
には、溶液中で少なくとも一つのモノヒドロキシ芳香族
化合物を酸化カプリングにより重合させて得られ、か
つ、高い非マンニッヒ水酸基含有量を有するポリフェニ
レンエーテル樹脂を製造する方法において、（ａ）ビフ
ェノールを溶液中でポリフェニレンエーテル樹脂に加
え、（ｂ）溶液中でポリフェニレンエーテル樹脂にビフ
ェノールを触媒反応させることを特徴とするポリフェニ
レンエーテル樹脂の製造方法が含まれている。
【００１０】本発明のもう一つの様相では、本発明には
また、高い非マンニッヒ水酸基分を有するポリフェニレ
ンエーテル樹脂も含まれている。
また、高い非マンニッヒ水酸基分を有するポリフェニレ
ンエーテル樹脂も含まれている。
【００１１】更に本発明のもう一つの様相では、本発明
には、キャップ剤が、好ましくはエポキシ、酸無水物、
シロキサンまたはアリールオキシトリアジンであるエン
ドキャップされたポリフェニレンエーテル樹脂も含まれ
ている。
には、キャップ剤が、好ましくはエポキシ、酸無水物、
シロキサンまたはアリールオキシトリアジンであるエン
ドキャップされたポリフェニレンエーテル樹脂も含まれ
ている。
【００１２】更にそのもう一つの様相では、本発明には
下記を含有する組成物が含まれている。すなわち、
（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と普通は非相容性の
熱可塑性樹脂、及び、（ｂ）高い非マンニッヒ水酸基含
有量と、水酸基と反応性のキャップ剤とを有するポリフ
ェニレンエーテル樹脂の反応生成物を含有するエンドキ
ャップされたポリフェニレンエーテル樹脂。
下記を含有する組成物が含まれている。すなわち、
（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と普通は非相容性の
熱可塑性樹脂、及び、（ｂ）高い非マンニッヒ水酸基含
有量と、水酸基と反応性のキャップ剤とを有するポリフ
ェニレンエーテル樹脂の反応生成物を含有するエンドキ
ャップされたポリフェニレンエーテル樹脂。
【００１３】ポリフェニレンエーテルは、下記の式を有
する複数個の構造単位を含有している。
する複数個の構造単位を含有している。
【００１４】
【化１】
【００１５】式中、該単位の夫々には、独立して、各Ｑ
1 は独立して、ハロゲン、第一級または第二級低級アル
キル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、ヒド
ロカルボノキシ、またはハロヒドロカルボノキシであっ
て、その少なくとも２炭素原子がハロゲンと酸素原子を
切離しており、かつ、各Ｑ2 は独立に、水素、ハロゲ
ン、第一級または第二級の低級アルキル、フェニル、ハ
ロアルキル、ヒドロカルボノキシまたはハロヒドロカル
ボノキシであることはＱ1 に対する定義と同じである。
1 は独立して、ハロゲン、第一級または第二級低級アル
キル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、ヒド
ロカルボノキシ、またはハロヒドロカルボノキシであっ
て、その少なくとも２炭素原子がハロゲンと酸素原子を
切離しており、かつ、各Ｑ2 は独立に、水素、ハロゲ
ン、第一級または第二級の低級アルキル、フェニル、ハ
ロアルキル、ヒドロカルボノキシまたはハロヒドロカル
ボノキシであることはＱ1 に対する定義と同じである。
【００１６】Ｑ1 及びＱ2 として適当な第一級低級アル
キル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、イソプロピル、ｎ−アミール、イソアミール、２−
メチル−ブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチ
ル、２−，３−または４−メチル−ブチル及び対応する
ヘプチル基である。第二級低級アルキル基の例はイソプ
ロピル、セク−ブチル、及び３−ペンチルである。好ま
しくは、すべてのアルキル基は分岐型よりも寧ち直鎖型
である。極めてしばしば、各Ｑ1 はアルキルまたはフェ
ニル、特にＣ1-4 アルキルでかつ、各Ｑ2 はハロゲンで
ある。適当なポリフェニレンエーテルは多くの特許に開
示されている。
キル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、イソプロピル、ｎ−アミール、イソアミール、２−
メチル−ブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチ
ル、２−，３−または４−メチル−ブチル及び対応する
ヘプチル基である。第二級低級アルキル基の例はイソプ
ロピル、セク−ブチル、及び３−ペンチルである。好ま
しくは、すべてのアルキル基は分岐型よりも寧ち直鎖型
である。極めてしばしば、各Ｑ1 はアルキルまたはフェ
ニル、特にＣ1-4 アルキルでかつ、各Ｑ2 はハロゲンで
ある。適当なポリフェニレンエーテルは多くの特許に開
示されている。
【００１７】ホモポリマー及び共重合体のポリフェニレ
ンエーテルは両方とも含まれている。適当なホモポリマ
ーは、例えば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル単体を含むホモポリマーである。適当な共重合体
は、このような単体を、例えば、２，３，６−トリメチ
ル−１，４−フェニレンエーテル単体と組合わせて含有
しているランダム共重合体である。多くの適当なランダ
ム共重合体、ならびにホモポリマーは特許文献に開示さ
れている。
ンエーテルは両方とも含まれている。適当なホモポリマ
ーは、例えば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル単体を含むホモポリマーである。適当な共重合体
は、このような単体を、例えば、２，３，６−トリメチ
ル−１，４−フェニレンエーテル単体と組合わせて含有
しているランダム共重合体である。多くの適当なランダ
ム共重合体、ならびにホモポリマーは特許文献に開示さ
れている。
【００１８】更に、含まれているものとしては、分子量
や、溶融粘度及び／または衝撃強度のような特性を改変
する部分を含んでいるポリフェニレンエーテルがある。
このような重合体は特許文献に記載されており、アクリ
ロニトリルのようなビニル単量体やビニル芳香族化合物
（例えば、スチレン）または、ポリスチレンのような重
合体やエラストマーを、公知の方法で、ポリフェニレン
エーテル上にグラフト化して調製することができる。該
生成物には代表的に、グラフト化した部分も非グラフト
化部分も含まれている。他の適当な重合体はカプリング
されたポリフェニレンエーテルで、この場合はカプリン
グ剤が、公知の方法で、２個のポリフェニレン鎖の水酸
基と反応させられて、実質的な割合の遊離の水酸基が残
存しておれば、水酸基とカプリング剤の反応生成物を含
む高分子重合体が生成される。実例としてのカプリング
剤は、低分子のポリカーボネート、キノン、複素環化合
物及びフォルマルである。これらの内の幾つかは米国特
許第４２３４７０６号に記載されている。
や、溶融粘度及び／または衝撃強度のような特性を改変
する部分を含んでいるポリフェニレンエーテルがある。
このような重合体は特許文献に記載されており、アクリ
ロニトリルのようなビニル単量体やビニル芳香族化合物
（例えば、スチレン）または、ポリスチレンのような重
合体やエラストマーを、公知の方法で、ポリフェニレン
エーテル上にグラフト化して調製することができる。該
生成物には代表的に、グラフト化した部分も非グラフト
化部分も含まれている。他の適当な重合体はカプリング
されたポリフェニレンエーテルで、この場合はカプリン
グ剤が、公知の方法で、２個のポリフェニレン鎖の水酸
基と反応させられて、実質的な割合の遊離の水酸基が残
存しておれば、水酸基とカプリング剤の反応生成物を含
む高分子重合体が生成される。実例としてのカプリング
剤は、低分子のポリカーボネート、キノン、複素環化合
物及びフォルマルである。これらの内の幾つかは米国特
許第４２３４７０６号に記載されている。
【００１９】ポリフェニレンエーテルは一般に、その数
平均分子量が、約３０００〜４００００の範囲内にあ
り、かつ、その重量平均分子量は約２００００〜８００
００の範囲内にあり、これはゲル透過クロマトグラフィ
により測定される通りである。その固有粘度は、しばし
ば、約０．１５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲内にあること
は、２５℃におけるクロロホルム中で測定の通りであ
る。
平均分子量が、約３０００〜４００００の範囲内にあ
り、かつ、その重量平均分子量は約２００００〜８００
００の範囲内にあり、これはゲル透過クロマトグラフィ
により測定される通りである。その固有粘度は、しばし
ば、約０．１５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲内にあること
は、２５℃におけるクロロホルム中で測定の通りであ
る。
【００２０】ポリフェニレンエーテルは代表的には、少
なくとも１個の相当するモノヒドロキシ芳香族化合物の
酸化カプリングによって調製される。特に有用でかつ、
入手容易なモノヒドロキシ芳香族化合物は２，６−キシ
レノル（ここに、各Ｑ1 はメチルで、各Ｑ2 は水素であ
る）であるが、この場合、重合体は、ポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）、及び２，３，
６−トリメチルフェノール（ここに、各Ｑ1 と一つのＱ
2 はメチルで他のＱ2 は水素である）として特徴表示す
ることができる。
なくとも１個の相当するモノヒドロキシ芳香族化合物の
酸化カプリングによって調製される。特に有用でかつ、
入手容易なモノヒドロキシ芳香族化合物は２，６−キシ
レノル（ここに、各Ｑ1 はメチルで、各Ｑ2 は水素であ
る）であるが、この場合、重合体は、ポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）、及び２，３，
６−トリメチルフェノール（ここに、各Ｑ1 と一つのＱ
2 はメチルで他のＱ2 は水素である）として特徴表示す
ることができる。
【００２１】各種の触媒系が、酸化カプリングによるポ
リフェニレンエーテルの調製用に公知である。触媒の選
択については特別な制限はなく、かつ、公知の触媒のい
ずれも使用することができる。たいていは、これらのも
のは、少なくとも一つの重金属化合物、例えば、銅、マ
ンガンまたはコバルト化合物を、普通は、各種の他の材
料と結合して含んでいる。
リフェニレンエーテルの調製用に公知である。触媒の選
択については特別な制限はなく、かつ、公知の触媒のい
ずれも使用することができる。たいていは、これらのも
のは、少なくとも一つの重金属化合物、例えば、銅、マ
ンガンまたはコバルト化合物を、普通は、各種の他の材
料と結合して含んでいる。
【００２２】好ましい触媒系の第一級のものは銅化合物
を含む系からなっている。このような触媒は例えば、米
国特許第３３０６８７４号、第３３０６８７５号、第３
９１４２６６号及び第４０２８３４１号に開示されてい
る。これらは普通は、第一銅または第二銅イオン、ハロ
ゲン化物（すなわち、塩化物、臭化物または、沃化物）
イオン及び少なくとも１個のアミンの組合わせである。
を含む系からなっている。このような触媒は例えば、米
国特許第３３０６８７４号、第３３０６８７５号、第３
９１４２６６号及び第４０２８３４１号に開示されてい
る。これらは普通は、第一銅または第二銅イオン、ハロ
ゲン化物（すなわち、塩化物、臭化物または、沃化物）
イオン及び少なくとも１個のアミンの組合わせである。
【００２３】マンガン化合物を含む触媒系は第二の好ま
しい級を構成する。これらは一般にアルカリ系であり、
この場合、二価のマンガンがハロゲン化物、アルコキサ
イドまたはフェノキサイドのようなアニオンと結合して
いる。しばしば、マンガンは、ジアルキルアミン、アル
カノールアミン、アルキレンジアミン、ｏ−ヒドロキシ
芳香族アルデヒドｏ−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒド
ロキシ−オキシム（単量体の及び重合体の）、ｏ−ジヒ
ドロキシアリールオキシーム及びβ−ジケトンのような
一つまたはそれ以上の錯化及び／またはキレート化剤と
の錯体として存在している。更に、有用なのは公知のコ
バルト含有触媒系である。ポリフェニレンエーテル調製
用の適当なマンガン及びコバルト含有触媒系は、多くの
特許や報告書に開示されているから、技術的に公知であ
る。
しい級を構成する。これらは一般にアルカリ系であり、
この場合、二価のマンガンがハロゲン化物、アルコキサ
イドまたはフェノキサイドのようなアニオンと結合して
いる。しばしば、マンガンは、ジアルキルアミン、アル
カノールアミン、アルキレンジアミン、ｏ−ヒドロキシ
芳香族アルデヒドｏ−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒド
ロキシ−オキシム（単量体の及び重合体の）、ｏ−ジヒ
ドロキシアリールオキシーム及びβ−ジケトンのような
一つまたはそれ以上の錯化及び／またはキレート化剤と
の錯体として存在している。更に、有用なのは公知のコ
バルト含有触媒系である。ポリフェニレンエーテル調製
用の適当なマンガン及びコバルト含有触媒系は、多くの
特許や報告書に開示されているから、技術的に公知であ
る。
【００２４】本発明の目的の為に特に有用なポリフェニ
レンエーテルは、少なくとも１個の下記式のような末端
基を有する分子を含むものである。
レンエーテルは、少なくとも１個の下記式のような末端
基を有する分子を含むものである。
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】式中、Ｑ1 とＱ2 は前に定義の通りであ
り、各Ｒ1 は独立に、水素またはアルキル基であるが、
ただし、両Ｒ1 基の炭素原子数の合計は６またはそれ以
下であり、かつ、各Ｒ2 は独立に、水素または、Ｃ1-6
第一級アルキル基である。好ましくは、各Ｒ1 は水素
で、かつ各Ｒ2 はアルキル、特にメチルまたはｎ−ブチ
ルである。
り、各Ｒ1 は独立に、水素またはアルキル基であるが、
ただし、両Ｒ1 基の炭素原子数の合計は６またはそれ以
下であり、かつ、各Ｒ2 は独立に、水素または、Ｃ1-6
第一級アルキル基である。好ましくは、各Ｒ1 は水素
で、かつ各Ｒ2 はアルキル、特にメチルまたはｎ−ブチ
ルである。
【００２８】アミノアルキル置換された、式IIの末端基
を含む重合体は、特に、銅またはマンガン含有触媒を使
用する場合、酸化性カプリング反応混合物の成分の一つ
として適当な第一級または第二級モノアミンを混入する
ことによって得られるだろう。このようなアミン、特
に、ジアルキルアミン及び好ましくはジ−ｎ−ブチルア
ミン及びジメチルアミンは、一つまたはそれ以上のＱ1
基上のｘ−水素原子の一つをしばしば、置換することに
よって、ポリフェニレンエーテルに化学的に結合される
ことになることが頻繁にある。反応の主な部位は、重合
体鎖の末端単体上の水酸基に隣接するＱ1 基である。更
に加工及び／または混合する場合、アミノアルキルで置
換された末端基は、多分下式のキノンメサイド型の中間
体を伴って、各種の反応によることになろうし、
を含む重合体は、特に、銅またはマンガン含有触媒を使
用する場合、酸化性カプリング反応混合物の成分の一つ
として適当な第一級または第二級モノアミンを混入する
ことによって得られるだろう。このようなアミン、特
に、ジアルキルアミン及び好ましくはジ−ｎ−ブチルア
ミン及びジメチルアミンは、一つまたはそれ以上のＱ1
基上のｘ−水素原子の一つをしばしば、置換することに
よって、ポリフェニレンエーテルに化学的に結合される
ことになることが頻繁にある。反応の主な部位は、重合
体鎖の末端単体上の水酸基に隣接するＱ1 基である。更
に加工及び／または混合する場合、アミノアルキルで置
換された末端基は、多分下式のキノンメサイド型の中間
体を伴って、各種の反応によることになろうし、
【００２９】
【化４】
【００３０】これには、往々にして、衝撃強度や他のブ
レンド成分との相容性の向上を含めた数多くの有利な効
果が伴う。米国特許第４０５４５５３号、第４０９２２
９４号、第４４７７６４９号、第４４７７６５１号及び
第４５１７３４１号はこのような末端基を有するポリフ
ェニレンエーテル樹脂に言及している。
レンド成分との相容性の向上を含めた数多くの有利な効
果が伴う。米国特許第４０５４５５３号、第４０９２２
９４号、第４４７７６４９号、第４４７７６５１号及び
第４５１７３４１号はこのような末端基を有するポリフ
ェニレンエーテル樹脂に言及している。
【００３１】式III の４−ヒドロキシビフェニル末端基
を有する重合体は、代表的には、下式の
を有する重合体は、代表的には、下式の
【００３２】
【化５】
【００３３】副生成品ジフェノキノンが、特に銅ハロゲ
ン化第二級アミン系、または第三級アミン系中に存在す
る反応混合物から得られる。この件については、米国特
許第４４７７６４９号の開示が、再度、米国特許第４２
３４７０６号及び第４４８２６９７号同様、関係してく
る。この種の混合物では、ジフェノキノンは、大部分末
端基として、最後にはかなりの割合、重合体中に混入す
るといわれている。
ン化第二級アミン系、または第三級アミン系中に存在す
る反応混合物から得られる。この件については、米国特
許第４４７７６４９号の開示が、再度、米国特許第４２
３４７０６号及び第４４８２６９７号同様、関係してく
る。この種の混合物では、ジフェノキノンは、大部分末
端基として、最後にはかなりの割合、重合体中に混入す
るといわれている。
【００３４】本出願人等は、本発明による方法では、ポ
リフェニレンエーテルの非マンニッヒ水酸基含量は、市
販のポリフェニレンエーテルに対して、及び／または代
替の各方法によって調製されたポリフェニレンエーテル
に対して、増加することを明かにした。
リフェニレンエーテルの非マンニッヒ水酸基含量は、市
販のポリフェニレンエーテルに対して、及び／または代
替の各方法によって調製されたポリフェニレンエーテル
に対して、増加することを明かにした。
【００３５】特に好適なエンドキャップ用官能基はエポ
キシ基である。エポキシ基をポリフェニレンエーテルに
結合させる各種の方法が開示されている。例えば、米国
特許第４４６０７４３号はポリフェニレンエーテルのエ
ピクローロヒドリンとの反応を記載しており、米国特許
第４７３２９３７号はポリフェニレンエーテルの、テレ
フタロイルクロライド及びグリシドルとの反応を記載し
ているし、米国特許出願第９１２７０５号はポリフェニ
レンエーテルの、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート及びアリールグリシジルエーテルのよう
な各種のエポキシ官能化されたエチレン系単量体との、
遊離基開始剤の存在における反応を記載しており、か
つ、米国特許第５０４１５０４号はポリフェニレンエー
テルのエポキシクローロトリアジンとの反応について記
載している。
キシ基である。エポキシ基をポリフェニレンエーテルに
結合させる各種の方法が開示されている。例えば、米国
特許第４４６０７４３号はポリフェニレンエーテルのエ
ピクローロヒドリンとの反応を記載しており、米国特許
第４７３２９３７号はポリフェニレンエーテルの、テレ
フタロイルクロライド及びグリシドルとの反応を記載し
ているし、米国特許出願第９１２７０５号はポリフェニ
レンエーテルの、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート及びアリールグリシジルエーテルのよう
な各種のエポキシ官能化されたエチレン系単量体との、
遊離基開始剤の存在における反応を記載しており、か
つ、米国特許第５０４１５０４号はポリフェニレンエー
テルのエポキシクローロトリアジンとの反応について記
載している。
【００３６】本発明による水酸基反応性の置換基として
特に好ましいのは、ポリフェニレンエーテル樹脂内への
エポキシトリアジン末端基の介在を招来することになる
キャップ剤、例えば、ジクロシジルクローロシアニュレ
ート、メシチルグリシジルクローロシアニュレート及び
ｎ−ブチルグリシジルクローロシアニュレートのような
ものである。最も好ましいのは、キャップ剤としてのメ
シチルグリシジルクローロシアニュレート（ＭＧＣＣ）
の利用である。これらは、ポリエステル樹脂を含むポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物を相容化すべく使用する
のに特に好適である。
特に好ましいのは、ポリフェニレンエーテル樹脂内への
エポキシトリアジン末端基の介在を招来することになる
キャップ剤、例えば、ジクロシジルクローロシアニュレ
ート、メシチルグリシジルクローロシアニュレート及び
ｎ−ブチルグリシジルクローロシアニュレートのような
ものである。最も好ましいのは、キャップ剤としてのメ
シチルグリシジルクローロシアニュレート（ＭＧＣＣ）
の利用である。これらは、ポリエステル樹脂を含むポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物を相容化すべく使用する
のに特に好適である。
【００３７】ポリフェニレンエーテル樹脂鎖に結合され
た別の適当なエンドキャップ官能基は、アシル官能基、
例えば、米国特許第４８２４９１５号に記載のような式
VIで表わされる基として一般化することができる。すな
わち 式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨまたはＯ−ＣＯ−
Ｒであり、このＲはＨまたは、炭素原子が１０以下であ
る脂肪族または芳香族基である。VI式の部分は熱可塑性
組成分のポリフェニレンエーテル樹脂とは、普通は非相
容性の熱可塑性樹脂との会合または結合の主原因をなす
基に共有結合している。好ましくはこの基は式VII に示
すように酸無水基の一つである。
た別の適当なエンドキャップ官能基は、アシル官能基、
例えば、米国特許第４８２４９１５号に記載のような式
VIで表わされる基として一般化することができる。すな
わち 式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨまたはＯ−ＣＯ−
Ｒであり、このＲはＨまたは、炭素原子が１０以下であ
る脂肪族または芳香族基である。VI式の部分は熱可塑性
組成分のポリフェニレンエーテル樹脂とは、普通は非相
容性の熱可塑性樹脂との会合または結合の主原因をなす
基に共有結合している。好ましくはこの基は式VII に示
すように酸無水基の一つである。
【００３８】
【化６】
【００３９】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は夫々、
独立に、Ｈまたは、好ましくは、約１０以下の炭素原子
を所有する脂肪族または芳香族の基である。
独立に、Ｈまたは、好ましくは、約１０以下の炭素原子
を所有する脂肪族または芳香族の基である。
【００４０】本発明の範囲内にはいる適当な材料の例
は、下記の水酸基−反応性置換基を含んではいるが、し
かしこれに限定されるものではない。すなわち、無水ク
ロロエチアノイルコハク酸、
は、下記の水酸基−反応性置換基を含んではいるが、し
かしこれに限定されるものではない。すなわち、無水ク
ロロエチアノイルコハク酸、
【００４１】
【化７】
【００４２】無水トリメリット酸クロライド、
【００４３】
【化８】
【００４４】無水クロロホルミルコハク酸
【００４５】
【化９】
【００４６】及び無水１−アセトキシアセチル１−３，
４−ジ安息香酸である。
４−ジ安息香酸である。
【００４７】
【化１０】
【００４８】式VIIIのテレフタール酸の酸塩化物も利用
しうると思考される。すなわち
しうると思考される。すなわち
【００４９】
【化１１】
【００５０】アリールオキシトリアジンでキャップした
エーテル組成物は、反応性条件のもとに、かつ、塩基性
試薬の存在下で、少なくとも一つのポリフェニレンエー
テルを、下式のアリールオキシクローロトリアジンと接
触させて調製することができる。
エーテル組成物は、反応性条件のもとに、かつ、塩基性
試薬の存在下で、少なくとも一つのポリフェニレンエー
テルを、下式のアリールオキシクローロトリアジンと接
触させて調製することができる。
【００５１】
【化１２】
【００５２】式中、Ａは非置換または置換された芳香族
基であり、Ｘはアルキル基またはシクロアルキル基また
は、非置換または置換された芳香族基である。式IXの代
表的なアリールオキシクロロトリアジンには、２−クロ
ーロ−４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジ
ン、２−クローロ−４，６−ジ（４−ｔ−ブチル−フェ
ノキシ）−１，３，５−トリアジン及び２−クローロ−
４，６−ジ−（４−メトキシ−フェノキシ）−１，３，
５−トリアジンが含まれる。これらの化合物は、シアヌ
ール酸から誘導されたような名称として、夫々、ジフェ
ニールクローロシアニュレート、ジ−（４−ｔ−ブチル
フェニール）クローロシアニュレート及びジ−（４−メ
トキシフェニル）クローロシアニュレートと称呼しても
よい。これらは、例えば、２，４，６−トリクローロト
リアジン（塩化シアヌリル）の対応するヒドロキシ芳香
族化合物との反応または、ヒドロキシ芳香族化合物及び
脂肪族アルコールまたは、脂環式アルコールとの、遂次
反応によって、調製することもできよう。これらのアリ
オキシトリアジン及びそれらの調製は米国特許第４９９
７８８５号に例示されている。
基であり、Ｘはアルキル基またはシクロアルキル基また
は、非置換または置換された芳香族基である。式IXの代
表的なアリールオキシクロロトリアジンには、２−クロ
ーロ−４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジ
ン、２−クローロ−４，６−ジ（４−ｔ−ブチル−フェ
ノキシ）−１，３，５−トリアジン及び２−クローロ−
４，６−ジ−（４−メトキシ−フェノキシ）−１，３，
５−トリアジンが含まれる。これらの化合物は、シアヌ
ール酸から誘導されたような名称として、夫々、ジフェ
ニールクローロシアニュレート、ジ−（４−ｔ−ブチル
フェニール）クローロシアニュレート及びジ−（４−メ
トキシフェニル）クローロシアニュレートと称呼しても
よい。これらは、例えば、２，４，６−トリクローロト
リアジン（塩化シアヌリル）の対応するヒドロキシ芳香
族化合物との反応または、ヒドロキシ芳香族化合物及び
脂肪族アルコールまたは、脂環式アルコールとの、遂次
反応によって、調製することもできよう。これらのアリ
オキシトリアジン及びそれらの調製は米国特許第４９９
７８８５号に例示されている。
【００５３】本発明の方法に従って、ポリフェニレンエ
ーテルの非マンニッヒ水酸基含有量を高くする最も簡単
にしてかつ、商業的に魅力のある方法は、ポリフェニレ
ンエーテルの重合方法を改変して、テトラメチルジフェ
ノキノン（ＴＭＤＱ）のようなより多くのジフェノキノ
ンを生成させて、ポリフェニレンエーテルとの反応に利
用できるようにすることである。公知のように、ＴＭＤ
Ｑとポリフェニレンエーテルとの反応は、ポリフェニレ
ン樹脂重合体鎖中にビフェノール基を組込ませ、これに
よって二つの水酸基を含有する重合体鎖が生成される。
ポリフェニレンエーテル樹脂の工業生産では、反応条件
は、ＴＭＤＱの生成を最小限にするように調節される。
例えば、２，６−キシレノール単量体は、回分式重合法
においてはある時間をかけて添加され、ＴＭＤＱの生成
を最小限ならしめるようにする。この単量体が、重合の
始めに全量添加されると、ＴＭＤＱの量は単量体の約
０．５ないし１．０重量％から、単量体の約１．０ない
し１．５重量％まで増加する。
ーテルの非マンニッヒ水酸基含有量を高くする最も簡単
にしてかつ、商業的に魅力のある方法は、ポリフェニレ
ンエーテルの重合方法を改変して、テトラメチルジフェ
ノキノン（ＴＭＤＱ）のようなより多くのジフェノキノ
ンを生成させて、ポリフェニレンエーテルとの反応に利
用できるようにすることである。公知のように、ＴＭＤ
Ｑとポリフェニレンエーテルとの反応は、ポリフェニレ
ン樹脂重合体鎖中にビフェノール基を組込ませ、これに
よって二つの水酸基を含有する重合体鎖が生成される。
ポリフェニレンエーテル樹脂の工業生産では、反応条件
は、ＴＭＤＱの生成を最小限にするように調節される。
例えば、２，６−キシレノール単量体は、回分式重合法
においてはある時間をかけて添加され、ＴＭＤＱの生成
を最小限ならしめるようにする。この単量体が、重合の
始めに全量添加されると、ＴＭＤＱの量は単量体の約
０．５ないし１．０重量％から、単量体の約１．０ない
し１．５重量％まで増加する。
【００５４】ＴＭＤＱ以外のブイフェノール基も、ポリ
フェニレンエーテル樹脂と反応させて、重合体鎖中の非
マンニッヒ水酸基分を増大させるようにすることができ
る。ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）またはｐ，ｐ′−ビフ
ェノールのようなビフェノールは、ＴＭＤＱまたは過酸
化物のような触媒を使用して、溶液中でポリフェニレン
エーテル樹脂と反応させることができる。
フェニレンエーテル樹脂と反応させて、重合体鎖中の非
マンニッヒ水酸基分を増大させるようにすることができ
る。ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）またはｐ，ｐ′−ビフ
ェノールのようなビフェノールは、ＴＭＤＱまたは過酸
化物のような触媒を使用して、溶液中でポリフェニレン
エーテル樹脂と反応させることができる。
【００５５】本発明に従って、高い非マンニッヒ水酸基
含有量を有するポリフェニレンエーテル樹脂を調製する
方法によれば、ポリフェニレンエーテル樹脂と、ビフェ
ノール含有、重合反応副生成物または添加したビフェノ
ールとの反応が起るのは一般に、約４５℃といった低温
から、約１００℃もの高温の範囲であり、かつ、約１時
間ないし約５時間といった時間では６５℃ないし約９０
℃で起るのが好ましい。
含有量を有するポリフェニレンエーテル樹脂を調製する
方法によれば、ポリフェニレンエーテル樹脂と、ビフェ
ノール含有、重合反応副生成物または添加したビフェノ
ールとの反応が起るのは一般に、約４５℃といった低温
から、約１００℃もの高温の範囲であり、かつ、約１時
間ないし約５時間といった時間では６５℃ないし約９０
℃で起るのが好ましい。
【００５６】このようにして求めたポリフェニレンエー
テル樹脂は、他の方法で調製されたポリフェニレンエー
テル樹脂に比べて、ある与えられた分子量では、高い非
マンニッヒ水酸基含量を示す。比較の目的では、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂の分子量は、固有粘度が実質的に
同じであれば、実質的に同じであると推測できる。例え
ばステーブンスの重合体化学、アデイソン−ウエスレ−
パブリケーションカンパニーインコーポレーテッド、４
２〜４３頁（１９７５）参照。一例として、本発明によ
るポリフェニレンエーテル樹脂の有する水酸基含有量は
固有粘度（ＩＶ）０．４〜０．４５では、０．１％より
高く、ＩＶが０．３６〜０．３９では、０．１２％より
高く、ＩＶが０．３〜０．３５では約０．１５％より高
い。従来の方法で製造されたポリフェニレンエーテルは
０．４〜０．４５のＩＶにおいて約０．０７５〜０．０
９５の、かつ０．３〜０．３５のＩＶにおいて約０．１
１〜０．１４の水酸基含有量を有している。
テル樹脂は、他の方法で調製されたポリフェニレンエー
テル樹脂に比べて、ある与えられた分子量では、高い非
マンニッヒ水酸基含量を示す。比較の目的では、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂の分子量は、固有粘度が実質的に
同じであれば、実質的に同じであると推測できる。例え
ばステーブンスの重合体化学、アデイソン−ウエスレ−
パブリケーションカンパニーインコーポレーテッド、４
２〜４３頁（１９７５）参照。一例として、本発明によ
るポリフェニレンエーテル樹脂の有する水酸基含有量は
固有粘度（ＩＶ）０．４〜０．４５では、０．１％より
高く、ＩＶが０．３６〜０．３９では、０．１２％より
高く、ＩＶが０．３〜０．３５では約０．１５％より高
い。従来の方法で製造されたポリフェニレンエーテルは
０．４〜０．４５のＩＶにおいて約０．０７５〜０．０
９５の、かつ０．３〜０．３５のＩＶにおいて約０．１
１〜０．１４の水酸基含有量を有している。
【００５７】また、本明細書で使用する場合、「ポリフ
ェニレンエーテル樹脂の分子量を実質的に変えないで」
という用語は、例えば、ＩＶが０．４０〜０．４５であ
るポリフェニレンエーテル樹脂で開始する本発明による
非マンニッヒ水酸基含有量の増加処理を施す場合、ポリ
フェニレンエーテル樹脂のＩＶは０．１ＩＶ単位以上は
変らないし、０．０７ＩＶ単位以上は変らないことが好
ましく、また、０．０５ＩＶ単位以上は変らないことが
更に好ましい。
ェニレンエーテル樹脂の分子量を実質的に変えないで」
という用語は、例えば、ＩＶが０．４０〜０．４５であ
るポリフェニレンエーテル樹脂で開始する本発明による
非マンニッヒ水酸基含有量の増加処理を施す場合、ポリ
フェニレンエーテル樹脂のＩＶは０．１ＩＶ単位以上は
変らないし、０．０７ＩＶ単位以上は変らないことが好
ましく、また、０．０５ＩＶ単位以上は変らないことが
更に好ましい。
【００５８】本発明の各種の様相を下記の実施例によっ
て例示するが、限定するものではない。
て例示するが、限定するものではない。
【００５９】ポリフェニレンエーテル樹脂中の水酸基％
（％ＯＨ）と、重合体中に混入したメシチルグリシドル
シアニュレート（ＭＧＣ）％を測定するため下記実施例
に採用された方法は下記の通りである。
（％ＯＨ）と、重合体中に混入したメシチルグリシドル
シアニュレート（ＭＧＣ）％を測定するため下記実施例
に採用された方法は下記の通りである。
【００６０】乾燥したポリフェニレンエーテル樹脂サン
プルを、乾燥した二硫化炭素（０．０２５ｇ／ｍｌの濃
度）に溶解し、そして、赤外吸光度を３６１０ｃｍ-1で
測定する。水酸基の濃度は、標準として２，６−ジメチ
ルフェノール二量体を用いて、水酸基濃度に対する吸光
度の標準曲線を基準に、吸光度から計算する。
プルを、乾燥した二硫化炭素（０．０２５ｇ／ｍｌの濃
度）に溶解し、そして、赤外吸光度を３６１０ｃｍ-1で
測定する。水酸基の濃度は、標準として２，６−ジメチ
ルフェノール二量体を用いて、水酸基濃度に対する吸光
度の標準曲線を基準に、吸光度から計算する。
【００６１】本発明による方法によって達成される、Ｉ
Ｖ対水酸基濃度の改良を証明するために、％ＯＨに対す
るＩＶ値を、従来の方法で調製したあるポリフェニレン
エーテル樹脂について、下記に示してある。これらの数
は、これらのＩＶ値を有するポリフェニレンエーテル樹
脂についてのＯＨ％値の平均を示す。 ＩＶ ％ＯＨ ０．４５ ０．０７６ ０．４ ０．０９ ０．３５ ０．１１ ０．３ ０．１４
Ｖ対水酸基濃度の改良を証明するために、％ＯＨに対す
るＩＶ値を、従来の方法で調製したあるポリフェニレン
エーテル樹脂について、下記に示してある。これらの数
は、これらのＩＶ値を有するポリフェニレンエーテル樹
脂についてのＯＨ％値の平均を示す。 ＩＶ ％ＯＨ ０．４５ ０．０７６ ０．４ ０．０９ ０．３５ ０．１１ ０．３ ０．１４
【００６２】乾燥したポリフェニレンエーテル樹脂サン
プルは重水素化クロロホルムに溶解し、Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを記録する。６．６８ないし６．３２ｐｐｍの積
分信号を３．３３ないし３．１７での積分信号と比較し
て、混入されたキャップ剤（メシチルグリシドルシアニ
ュレート（ＭＧＣ）の分子量として表示）の％を計算す
るようにする。
プルは重水素化クロロホルムに溶解し、Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを記録する。６．６８ないし６．３２ｐｐｍの積
分信号を３．３３ないし３．１７での積分信号と比較し
て、混入されたキャップ剤（メシチルグリシドルシアニ
ュレート（ＭＧＣ）の分子量として表示）の％を計算す
るようにする。
【００６３】比較サンプルＡ 固有粘度（ＩＶ）が０．４ＩＶで、水酸基含有量が０．
０９６％（ＰＰＯの重量基準で）であったポリフェニレ
ンエーテル樹脂（ＰＰＯ（登録商標））５ｇをよく攪拌
した反応器中の、５５℃のトルエン２０ｇに溶解した。
これに、Ａｄｏｇｅｎ４６４（トリ−（Ｃ18−アルキ
ル）メチルアンモニウムクロライド）の１０％トルエン
溶液を０．２５ｇと、水２．５ｇとそして、２９％のＮ
ａＯＨ水溶液を０．０９ｇ添加した。ＮａＯＨ溶液を添
加しかつ、１５分間攪拌した後、ＭＧＣＣの３１％トル
エン溶液を０．６１ｇ添加した。混合物を１５分間攪拌
し、次に、重合体を沈殿させ、かつメタノールで洗滌
し、そして６０℃で真空乾燥炉で乾燥させた。残留（未
反応）水酸基含有量（赤外スペクトルによる）と、メシ
チルグリシドシアニュレート（ＭＧＣ）エンドキャップ
の重量％（ＨＮＭＲによる）を表１に列記してある。
０９６％（ＰＰＯの重量基準で）であったポリフェニレ
ンエーテル樹脂（ＰＰＯ（登録商標））５ｇをよく攪拌
した反応器中の、５５℃のトルエン２０ｇに溶解した。
これに、Ａｄｏｇｅｎ４６４（トリ−（Ｃ18−アルキ
ル）メチルアンモニウムクロライド）の１０％トルエン
溶液を０．２５ｇと、水２．５ｇとそして、２９％のＮ
ａＯＨ水溶液を０．０９ｇ添加した。ＮａＯＨ溶液を添
加しかつ、１５分間攪拌した後、ＭＧＣＣの３１％トル
エン溶液を０．６１ｇ添加した。混合物を１５分間攪拌
し、次に、重合体を沈殿させ、かつメタノールで洗滌
し、そして６０℃で真空乾燥炉で乾燥させた。残留（未
反応）水酸基含有量（赤外スペクトルによる）と、メシ
チルグリシドシアニュレート（ＭＧＣ）エンドキャップ
の重量％（ＨＮＭＲによる）を表１に列記してある。
【００６４】比較実施例Ｂ ０．４ＩＶと０．０９６％の水酸基を含有していたＰＰ
Ｏ（５ｇ）を、よく攪拌した反応器中の、５５℃のトル
エン２０ｇに溶解した。これに、Ａｄｏｇｅｎ４６４
（トリ−（Ｃ18−アルキル）メチルアンモニウムクロラ
イド）の１６％トルエン溶液を、０．２５ｇと、ジメチ
ルブチルアミン０．２５ｇと、水２．５ｇと、そしてＮ
ａＯＨの２９％水溶液を０．０９ｇとを添加した。Ｎａ
ＯＨ溶液を添加し、かつ、１５分間攪拌後、ＭＧＣＣの
３１％トルエン溶液０．６１ｇを添加した。混合物は１
５分間攪拌し、次に重合体を沈殿させそしてメタノール
で洗滌し、６０℃の真空乾燥炉で乾燥した。残留（未反
応）水酸基含有量（赤外スペクトルによる）とメシチル
グリシドルシアニュレート（ＭＧＣ）エンドキャップ
（ＨＮＭＲによる）の重量％を表１に列挙してある。
Ｏ（５ｇ）を、よく攪拌した反応器中の、５５℃のトル
エン２０ｇに溶解した。これに、Ａｄｏｇｅｎ４６４
（トリ−（Ｃ18−アルキル）メチルアンモニウムクロラ
イド）の１６％トルエン溶液を、０．２５ｇと、ジメチ
ルブチルアミン０．２５ｇと、水２．５ｇと、そしてＮ
ａＯＨの２９％水溶液を０．０９ｇとを添加した。Ｎａ
ＯＨ溶液を添加し、かつ、１５分間攪拌後、ＭＧＣＣの
３１％トルエン溶液０．６１ｇを添加した。混合物は１
５分間攪拌し、次に重合体を沈殿させそしてメタノール
で洗滌し、６０℃の真空乾燥炉で乾燥した。残留（未反
応）水酸基含有量（赤外スペクトルによる）とメシチル
グリシドルシアニュレート（ＭＧＣ）エンドキャップ
（ＨＮＭＲによる）の重量％を表１に列挙してある。
【００６５】実施例 １ ＰＰＯ重合反応器から直接求められかつ０．６％ＴＭＤ
Ｑを含む、トルエンに溶かしたＰＰＯのサンプル（２０
重量％の濃度のＰＰＯ２００ｇ）を２．７２ｇのビフェ
ノールＡ（ＢＰＡ）と共に、９０℃で１．５時間加熱し
た。ＥＤＴＡを銅触媒を酸化するために添加し、そして
ＰＰＯを沈殿させかつメタノールで洗滌して、真空乾燥
炉で乾燥して、水酸基が０．１９％で、０．３６ＩＶの
ＰＰＯ（登録商標）を生成させた。ＢＰＡを混入したＰ
ＰＯ（登録商標）（５ｇ）のサンプルを十分攪拌した反
応器内で、５５℃で２０ｇのトルエンに溶解した。これ
にＡｄｏｇｅｎ４６４（トリ−（Ｃ18−アルキル）メチ
ルアンモニウムクロライド）の１０％トルエン溶液０．
２５ｇと、ＮａＯＨの２９％水溶液を０．０９ｇとを添
加した。ＮａＯＨ溶液を添加し、１５分間攪拌した後、
ＭＧＣＣの３１％トルエン溶液０．６１ｇを添加した。
混合物は１５分間攪拌し、次に、重合体を沈殿させ、そ
してメタノールで洗い、かつ、真空乾燥炉で６０℃で乾
燥した。残留水酸基含有量（赤外スペクトルによる）及
びメシチルグリシドルシアニュレート（ＭＧＣ）エンド
キャップの重量％（ＨＮＭＲによる）は表１に列挙され
ている。
Ｑを含む、トルエンに溶かしたＰＰＯのサンプル（２０
重量％の濃度のＰＰＯ２００ｇ）を２．７２ｇのビフェ
ノールＡ（ＢＰＡ）と共に、９０℃で１．５時間加熱し
た。ＥＤＴＡを銅触媒を酸化するために添加し、そして
ＰＰＯを沈殿させかつメタノールで洗滌して、真空乾燥
炉で乾燥して、水酸基が０．１９％で、０．３６ＩＶの
ＰＰＯ（登録商標）を生成させた。ＢＰＡを混入したＰ
ＰＯ（登録商標）（５ｇ）のサンプルを十分攪拌した反
応器内で、５５℃で２０ｇのトルエンに溶解した。これ
にＡｄｏｇｅｎ４６４（トリ−（Ｃ18−アルキル）メチ
ルアンモニウムクロライド）の１０％トルエン溶液０．
２５ｇと、ＮａＯＨの２９％水溶液を０．０９ｇとを添
加した。ＮａＯＨ溶液を添加し、１５分間攪拌した後、
ＭＧＣＣの３１％トルエン溶液０．６１ｇを添加した。
混合物は１５分間攪拌し、次に、重合体を沈殿させ、そ
してメタノールで洗い、かつ、真空乾燥炉で６０℃で乾
燥した。残留水酸基含有量（赤外スペクトルによる）及
びメシチルグリシドルシアニュレート（ＭＧＣ）エンド
キャップの重量％（ＨＮＭＲによる）は表１に列挙され
ている。
【００６６】実施例 ２ ＰＰＯ重合反応器から直接得られた、０．６％ＴＭＤＱ
を含有するＰＰＯのトルエン溶液サンプル（２０重量％
の濃度のＰＰＯを２００ｇ）を、３ｇのＴＭＤＱと共
に、１．５時間、９０℃に加熱した。ＥＤＴＡを添加し
て銅触媒を錯化し、かつ、ＰＰＯを沈殿させ、そしてメ
タノールで洗滌し、真空乾燥炉で乾燥して、水酸基が
０．１９％で０．３４ＩＶのＰＰＯを生成させた。余分
にＴＭＤＱを混入したＰＰＯ（５ｇ）サンプルを、十分
攪拌した反応器中で、５５℃で、２０ｇのトルエンに溶
解した。これにＡｄｏｇｅｎ４６４（トリ−（Ｃ18−ア
ルキル）メチルアンモニウムクロライド）の１０％トル
エン溶液を０．２５ｇと、水２．５ｇ及びＮａＯＨの２
９％水溶液０．０９ｇを添加した。ＮａＯＨ溶液を添
加、１５分間攪拌した後、ＭＧＣＣの３１％トルエン溶
液０．６１ｇを添加した。混合物を１５分間攪拌し、次
に重合体を沈殿させそしてメタノールで洗滌し、かつ、
真空乾燥炉で６０℃で乾燥した。残留水酸基含量（赤外
スペクトルによる）と、メシチルグリシドルシアニュレ
ート（ＭＧＣ）エンドキャップの重量％（ＨＮＭＲによ
る）を表１に列記してある。
を含有するＰＰＯのトルエン溶液サンプル（２０重量％
の濃度のＰＰＯを２００ｇ）を、３ｇのＴＭＤＱと共
に、１．５時間、９０℃に加熱した。ＥＤＴＡを添加し
て銅触媒を錯化し、かつ、ＰＰＯを沈殿させ、そしてメ
タノールで洗滌し、真空乾燥炉で乾燥して、水酸基が
０．１９％で０．３４ＩＶのＰＰＯを生成させた。余分
にＴＭＤＱを混入したＰＰＯ（５ｇ）サンプルを、十分
攪拌した反応器中で、５５℃で、２０ｇのトルエンに溶
解した。これにＡｄｏｇｅｎ４６４（トリ−（Ｃ18−ア
ルキル）メチルアンモニウムクロライド）の１０％トル
エン溶液を０．２５ｇと、水２．５ｇ及びＮａＯＨの２
９％水溶液０．０９ｇを添加した。ＮａＯＨ溶液を添
加、１５分間攪拌した後、ＭＧＣＣの３１％トルエン溶
液０．６１ｇを添加した。混合物を１５分間攪拌し、次
に重合体を沈殿させそしてメタノールで洗滌し、かつ、
真空乾燥炉で６０℃で乾燥した。残留水酸基含量（赤外
スペクトルによる）と、メシチルグリシドルシアニュレ
ート（ＭＧＣ）エンドキャップの重量％（ＨＮＭＲによ
る）を表１に列記してある。
【００６７】実施例 ３ ０．４ＩＶで、水酸基が０．１％であるＰＰＯ（１０
ｇ）を、４０ｇのトルエンに溶解し、かつ、０．１２ｇ
のｐ，ｐ′−ビフェノール及び０．０５ｇのＴＭＤＱと
共に、７０℃で５時間加熱した。ＰＰＯを沈殿させて乾
燥し、水酸基が０．１８％で、０．３３ＩＶのＰＰＯを
生成させた。ｐ，ｐ′−ビフェノールを混入したＰＰＯ
（５ｇ）サンプルを十分攪拌した反応器中で、５５℃
で、２０ｇのトルエンに溶解した。これにＡｄｏｇｅｎ
４６４（トリ−（Ｃ18−アルキル）メチルアンモニウム
クロライド）の１０％トルエン溶液０．２５ｇと水２．
５ｇと０．０９ｇの２９％ＮａＯＨ水溶液とを添加し
た。ＮａＯＨ溶液を添加しかつ１５分間攪拌した後、Ｍ
ＧＣＣの３１％トルエン溶液０．６１ｇを添加した。混
合物は１５分間攪拌し、次に、重合体を沈殿させかつメ
タノールで洗滌し、真空炉で６０℃で乾燥させた。残留
水酸基含有量（赤外スペクトルによる）及びメシチルグ
リシドルシアニュレート（ＭＧＣ）エンドキャップの重
量％（ＨＮＭＲによる）は表１に列記してある。
ｇ）を、４０ｇのトルエンに溶解し、かつ、０．１２ｇ
のｐ，ｐ′−ビフェノール及び０．０５ｇのＴＭＤＱと
共に、７０℃で５時間加熱した。ＰＰＯを沈殿させて乾
燥し、水酸基が０．１８％で、０．３３ＩＶのＰＰＯを
生成させた。ｐ，ｐ′−ビフェノールを混入したＰＰＯ
（５ｇ）サンプルを十分攪拌した反応器中で、５５℃
で、２０ｇのトルエンに溶解した。これにＡｄｏｇｅｎ
４６４（トリ−（Ｃ18−アルキル）メチルアンモニウム
クロライド）の１０％トルエン溶液０．２５ｇと水２．
５ｇと０．０９ｇの２９％ＮａＯＨ水溶液とを添加し
た。ＮａＯＨ溶液を添加しかつ１５分間攪拌した後、Ｍ
ＧＣＣの３１％トルエン溶液０．６１ｇを添加した。混
合物は１５分間攪拌し、次に、重合体を沈殿させかつメ
タノールで洗滌し、真空炉で６０℃で乾燥させた。残留
水酸基含有量（赤外スペクトルによる）及びメシチルグ
リシドルシアニュレート（ＭＧＣ）エンドキャップの重
量％（ＨＮＭＲによる）は表１に列記してある。
【００６８】 表 １ キャッピング反応の分析結果 表 水酸基 メシチルグリシドルシア グラム分子／ 重量％ ニュレート 重量％ １００ｇＰＰＯ 実施例Ａ ０．０１ １．５４ ０．００５４７ 実施例Ｂ ０．０１８ １．４９ ０．００５２９ 実施例１ ０．０８４ ２．４７ ０．００８５５ 実施例２ ０．０７ ２．４７ ０．００８５５ 実施例３ ０．０７７ １．９０ ０．００６７７
【００６９】比較実施例Ｃ ０．４ＩＶと０．１％水酸基を有したＰＰＯサンプル
（５ｇ）を十分攪拌した反応器中で、６０℃で２０ｇト
ルエンに溶解した。これにＡｄｏｇｅｎ４６４（トリ−
（Ｃ18−アルキル）メチルアンモニウムクロライド）の
１０％トルエン溶液０．１ｇと、５．９％のＮａＯＨ水
溶液０．４６ｇとを添加した。ＮａＯＨ溶液添加後１５
分の攪拌後、ＭＧＣＣの２８％トルエン溶液０．２５ｇ
を添加した。混合物は３０分間攪拌し、次に、重合体を
沈殿させそしてメタノールで洗滌しかつ、真空炉で、６
０℃で乾燥した。残留水酸基含有量（赤外スペクトルに
よる）と、メシチルグリシドルシアニュレート（ＭＧ
Ｃ）エンドキャップの重量％（ＨＮＭＲによる）を表２
に列記してある。
（５ｇ）を十分攪拌した反応器中で、６０℃で２０ｇト
ルエンに溶解した。これにＡｄｏｇｅｎ４６４（トリ−
（Ｃ18−アルキル）メチルアンモニウムクロライド）の
１０％トルエン溶液０．１ｇと、５．９％のＮａＯＨ水
溶液０．４６ｇとを添加した。ＮａＯＨ溶液添加後１５
分の攪拌後、ＭＧＣＣの２８％トルエン溶液０．２５ｇ
を添加した。混合物は３０分間攪拌し、次に、重合体を
沈殿させそしてメタノールで洗滌しかつ、真空炉で、６
０℃で乾燥した。残留水酸基含有量（赤外スペクトルに
よる）と、メシチルグリシドルシアニュレート（ＭＧ
Ｃ）エンドキャップの重量％（ＨＮＭＲによる）を表２
に列記してある。
【００７０】実施例 ４ ＰＰＯの重合操作（Ｐ９００９１７）を、２，６−キセ
ノール全量を反応開始時に添加して、２０ガロン反応器
で実施した。重合の分子量形成段階の完了後反応器への
酸素流れを窒素と置きかえ、副生成物ＴＭＤＱを６５℃
でＰＰＯと反応させた。メタノールによる沈殿と乾燥の
後、ＰＰＯのＩＶは０．４４、かつ水酸基含有量は０．
１４％となった。単量体を、重合の発熱段階（分子量形
成）の間徐々に添加したこと以外は同じ条件で作成され
たＰＰＯは０．４４ＩＶで、水酸基含有量が僅か０．０
８５％にすぎない重合体を生成する。該高水酸基ＰＰＯ
のサンプル（５ｇ）を十分攪拌した反応器中で６０℃
で、２０ｇのトルエンに溶解した。これに、Ａｄｏｇｅ
ｎ４６４（トリ−（Ｃ18−アルキル）メチルアンモニウ
ムクロライド）の１０％トルエン溶液０．１ｇと、５．
９％のＮａＯＨ溶液０．４６ｇを添加した。ＮａＯＨ溶
液添加後、１５分攪拌した後に、ＭＧＣＣの２８％トル
エン溶液、０．２５ｇを添加した。混合物は３０分間攪
拌し、次に重合体を沈殿させかつ、メタノールで洗滌
し、真空乾燥炉で、６０℃で乾燥した。残留水酸基含有
量（赤外スペクトルによる）と、メシチルグリシドルシ
アニュレートエンドキャップの重量％（ＨＮＭＲによ
る）は表２に列記してある。
ノール全量を反応開始時に添加して、２０ガロン反応器
で実施した。重合の分子量形成段階の完了後反応器への
酸素流れを窒素と置きかえ、副生成物ＴＭＤＱを６５℃
でＰＰＯと反応させた。メタノールによる沈殿と乾燥の
後、ＰＰＯのＩＶは０．４４、かつ水酸基含有量は０．
１４％となった。単量体を、重合の発熱段階（分子量形
成）の間徐々に添加したこと以外は同じ条件で作成され
たＰＰＯは０．４４ＩＶで、水酸基含有量が僅か０．０
８５％にすぎない重合体を生成する。該高水酸基ＰＰＯ
のサンプル（５ｇ）を十分攪拌した反応器中で６０℃
で、２０ｇのトルエンに溶解した。これに、Ａｄｏｇｅ
ｎ４６４（トリ−（Ｃ18−アルキル）メチルアンモニウ
ムクロライド）の１０％トルエン溶液０．１ｇと、５．
９％のＮａＯＨ溶液０．４６ｇを添加した。ＮａＯＨ溶
液添加後、１５分攪拌した後に、ＭＧＣＣの２８％トル
エン溶液、０．２５ｇを添加した。混合物は３０分間攪
拌し、次に重合体を沈殿させかつ、メタノールで洗滌
し、真空乾燥炉で、６０℃で乾燥した。残留水酸基含有
量（赤外スペクトルによる）と、メシチルグリシドルシ
アニュレートエンドキャップの重量％（ＨＮＭＲによ
る）は表２に列記してある。
【００７１】実施例 ５ 高水酸基ＰＰＯサンプル（Ｐ９００９１７を５ｇ）を、
十分攪拌した反応器中で、７０℃で、２０ｇのトルエン
に溶解した。これに、Ａｄｏｇｅｎ４６４（トリ−（Ｃ
18−アルキル）メチルアンモニウムクロライド）の１０
％トルエン溶液０．１ｇと、５．９％のＮａＯＨ水溶液
０．６６ｇを添加した。ＮａＯＨ溶液の添加後、１５分
間攪拌した後に、ＭＧＣＣの２８％トルエン溶液０．３
５ｇを添加した。混合物は３０分攪拌し、次に、重合体
を沈殿させ、そして、エタメールで洗滌して、真空乾燥
炉で６０℃で乾燥した。残留水酸基含有量（赤外スペク
トルによる）とメシチルグリシドールシアニュール（Ｍ
ＧＣ）エンドキャップの重量％（ＨＮＭＲによる）は表
２に列記してある。
十分攪拌した反応器中で、７０℃で、２０ｇのトルエン
に溶解した。これに、Ａｄｏｇｅｎ４６４（トリ−（Ｃ
18−アルキル）メチルアンモニウムクロライド）の１０
％トルエン溶液０．１ｇと、５．９％のＮａＯＨ水溶液
０．６６ｇを添加した。ＮａＯＨ溶液の添加後、１５分
間攪拌した後に、ＭＧＣＣの２８％トルエン溶液０．３
５ｇを添加した。混合物は３０分攪拌し、次に、重合体
を沈殿させ、そして、エタメールで洗滌して、真空乾燥
炉で６０℃で乾燥した。残留水酸基含有量（赤外スペク
トルによる）とメシチルグリシドールシアニュール（Ｍ
ＧＣ）エンドキャップの重量％（ＨＮＭＲによる）は表
２に列記してある。
【００７２】 表 ２ キャッピング反応の分析結果 サンプル 重量％ 重量％ メシチルグリシ グラム分子／ 水酸基 ドールシアニュレート １００ｇＰＰＯ 実施例Ｃ ０．０１ １．５０ ０．００５３２ 実施例４ ０．０３ １．９３ ０．００６８８ 実施例５ ０．０１６ ２．９１ ０．０１０５
【００７３】比較実施例Ｄ 重合の発熱段階において単量体を徐々に添加した重合反
応から得られたＰＰＯ（Ｐ９０１００５）のトルエン溶
液を十分に攪拌した容器に加えて、６０℃に維持した。
溶液は、濃度２５％で、１３６ｋｇのＰＰＯを含有しか
つ、０．５２％ジメチルブチルアミン（重合触媒の一成
分）を含有した。溶液から単離したＰＰＯサンプルは
０．３８ＩＶと、０．１％の水酸基を有した。この容器
に、０．５７ｋｇのＡｄｏｇｅｎ、４５．４ｋｇの水及
び５０％ＮａＯＨ水溶液を１．４４ｋｇ添加した。この
混合物を１５分間攪拌し、ＭＧＣＣの２５％トルエン溶
液６．８ｋｇを添加した。３０分後、ＰＰＯを沈殿させ
かつ、メタノールで洗滌して乾燥した。分析結果を表３
に列記してある。
応から得られたＰＰＯ（Ｐ９０１００５）のトルエン溶
液を十分に攪拌した容器に加えて、６０℃に維持した。
溶液は、濃度２５％で、１３６ｋｇのＰＰＯを含有しか
つ、０．５２％ジメチルブチルアミン（重合触媒の一成
分）を含有した。溶液から単離したＰＰＯサンプルは
０．３８ＩＶと、０．１％の水酸基を有した。この容器
に、０．５７ｋｇのＡｄｏｇｅｎ、４５．４ｋｇの水及
び５０％ＮａＯＨ水溶液を１．４４ｋｇ添加した。この
混合物を１５分間攪拌し、ＭＧＣＣの２５％トルエン溶
液６．８ｋｇを添加した。３０分後、ＰＰＯを沈殿させ
かつ、メタノールで洗滌して乾燥した。分析結果を表３
に列記してある。
【００７４】比較実施例Ｅ 重合の発熱段階において単量体を徐々に添加した重合反
応から得たＰＰＯ（Ｐ９００８２２）のトルエン溶液を
十分攪拌した容器に添加し６０℃に維持した。溶液に
は、濃度２６％の１３６ｋｇのＰＰＯが含有されかつ、
０．４５％のジメチルブチルアミン（重合触媒の一成
分）が含有された。溶液から単離されたＰＰＯサンプル
は０．４ＩＶで、水酸基が０．１％であった。この容器
に、０．５４ｋｇのＡｄｏｇｅｎと、４５．４ｋｇの水
と、５０％ＮａＯＨ水溶液１．４４ｋｇを添加した。こ
の混合物を１５分間攪拌しかつ、ＭＧＣＣの２５％トル
エン溶液６．８ｋｇを添加した。３０分後、ＰＰＯを沈
殿させかつメタノールで洗滌しそして乾燥した。分析結
果を表３に列記してある。
応から得たＰＰＯ（Ｐ９００８２２）のトルエン溶液を
十分攪拌した容器に添加し６０℃に維持した。溶液に
は、濃度２６％の１３６ｋｇのＰＰＯが含有されかつ、
０．４５％のジメチルブチルアミン（重合触媒の一成
分）が含有された。溶液から単離されたＰＰＯサンプル
は０．４ＩＶで、水酸基が０．１％であった。この容器
に、０．５４ｋｇのＡｄｏｇｅｎと、４５．４ｋｇの水
と、５０％ＮａＯＨ水溶液１．４４ｋｇを添加した。こ
の混合物を１５分間攪拌しかつ、ＭＧＣＣの２５％トル
エン溶液６．８ｋｇを添加した。３０分後、ＰＰＯを沈
殿させかつメタノールで洗滌しそして乾燥した。分析結
果を表３に列記してある。
【００７５】実施例 ６ 最初に単量体の全部を添加し、かつ重合完了後に、６５
℃で窒素中で副生成物ＴＭＤＱを重合体と反応させて、
２０ガロンの試験プラントの重合反応器において数バッ
チのＰＰＯを調製した。各バッチは混合して、重合体溶
液（Ｐ９００９２８）としたが、これには１３６ｋｇの
ＰＰＯが含まれていた。ＰＰＯはＭＧＣＣと反応させる
前にはメタノールで沈殿しなかった。該溶液に含まれて
いたのは２２％ＰＰＯと０．５１％ジメチルブチルアミ
ンであった。溶液から単離したＰＰＯのサンプルのＩＶ
は０．３６で、水酸基は０．１４％であった。溶液は十
分攪拌される容器に入れ、６０℃に維持した。この容器
に０．５７ｋｇのＡｄｏｇｅｎ、４５．４ｋｇの水及び
１．４４ｋｇの５０％のＮａＯＨ水溶液を添加した。こ
の混合物を１５分間攪拌し、そして、ＭＧＣＣの２５％
トルエン溶液を６．８ｋｇ添加した。３０分後、ＰＰＯ
を沈殿させ、メタノールで洗滌し、乾燥した。分析結果
を表３に列記してある。
℃で窒素中で副生成物ＴＭＤＱを重合体と反応させて、
２０ガロンの試験プラントの重合反応器において数バッ
チのＰＰＯを調製した。各バッチは混合して、重合体溶
液（Ｐ９００９２８）としたが、これには１３６ｋｇの
ＰＰＯが含まれていた。ＰＰＯはＭＧＣＣと反応させる
前にはメタノールで沈殿しなかった。該溶液に含まれて
いたのは２２％ＰＰＯと０．５１％ジメチルブチルアミ
ンであった。溶液から単離したＰＰＯのサンプルのＩＶ
は０．３６で、水酸基は０．１４％であった。溶液は十
分攪拌される容器に入れ、６０℃に維持した。この容器
に０．５７ｋｇのＡｄｏｇｅｎ、４５．４ｋｇの水及び
１．４４ｋｇの５０％のＮａＯＨ水溶液を添加した。こ
の混合物を１５分間攪拌し、そして、ＭＧＣＣの２５％
トルエン溶液を６．８ｋｇ添加した。３０分後、ＰＰＯ
を沈殿させ、メタノールで洗滌し、乾燥した。分析結果
を表３に列記してある。
【００７６】 表 ３ キャッピング反応の分析結果 サンプル 重量％ 重量％ メシチルグリシ グラム分子／ 水酸基 ドールシアニュレート １００ｇＰＰＯ 実施例Ｄ ０．０１ １．１８ ０．００４１８ 実施例Ｅ ０．０１２ ０．９０ ０．００３１８ 実施例６ ０．０１５ １．９０ ０．００６７７
【００７７】前記の実施例から分るように、本発明によ
る方法によって得られるポリフェニレンエーテル樹脂
の、与えられたＩＶ（あるいは分子量）における水酸基
含有量は高い。水酸基含有量が高いこれらのポリフェニ
レンエーテル樹脂はエンドキャップ剤及び、特に、ＭＧ
ＣＣとは高い反応性を示し、ＭＧＣＣは上記のようにマ
ンニッヒ水酸基とはよく反応しない傾向があるが、本発
明の方法に従って、ポリフェニレンエーテル樹脂に混入
されているような非マンニッヒ水酸基とはよく反応す
る。
る方法によって得られるポリフェニレンエーテル樹脂
の、与えられたＩＶ（あるいは分子量）における水酸基
含有量は高い。水酸基含有量が高いこれらのポリフェニ
レンエーテル樹脂はエンドキャップ剤及び、特に、ＭＧ
ＣＣとは高い反応性を示し、ＭＧＣＣは上記のようにマ
ンニッヒ水酸基とはよく反応しない傾向があるが、本発
明の方法に従って、ポリフェニレンエーテル樹脂に混入
されているような非マンニッヒ水酸基とはよく反応す
る。
【００７８】下記の比較実施例Ｆ及び実施例７は、ポリ
フェニレンエーテル樹脂とポリエステル樹脂のブレンド
においては、ＭＧＣでキャップされたポリフェニレンエ
ーテル樹脂の様にポリフェニレンエーテル樹脂中に混入
された大量のＭＧＣＣによって、衝撃特性が改良された
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリエステル樹脂のブレ
ンドができることを示している。
フェニレンエーテル樹脂とポリエステル樹脂のブレンド
においては、ＭＧＣでキャップされたポリフェニレンエ
ーテル樹脂の様にポリフェニレンエーテル樹脂中に混入
された大量のＭＧＣＣによって、衝撃特性が改良された
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリエステル樹脂のブレ
ンドができることを示している。
【００７９】キャップされたポリフェニレンエーテル樹
脂のＭＧＣ含有量が約１％以下に低下すると（ＰＰＯ１
００ｇにつき０．００３５３グラム分子）、ポリエステ
ル樹脂を有するかかるポリフェニレンエーテル樹脂の衝
撃特性は不十分であることが判明した。キャップされた
ポリフェニレンエーテル樹脂のＭＧＣ含有量が約１％と
約１．５％（１００ｇＰＰＯあたり０．００５３２グラ
ム分子）の間である場合はこのようなポリフェニレンエ
ーテル樹脂とポリエステル樹脂のブレンドの衝撃特性は
性質が変動するものとなり、すなわち、場合によっては
良好で、場合によっては貧弱となる。この変動性の正し
い理由は、現在のところ判明していない。しかし、キャ
ップされたポリフェニレンエーテル樹脂のＭＧＣ含量
が、約１．６％（１００ｇのＰＰＯあたり０．００５６
９グラム分子）より大きい場合は、このようなポリフェ
ニレンエーテル樹脂とポリエステル樹脂のブレンドは、
一貫して、良好ないし素晴しい衝撃特性を示す。好まし
くはキャップされたポリフェニレンエーテル樹脂のＭＧ
Ｃ含有量は約１．９％（１００ｇＰＰＯあたり０．００
６７７グラム分子）か、それ以上であり、好ましくは約
２．５％（１００ｇＰＰＯあたり０．００８９７グラム
分子）またはそれ以上であり、各百分率はすべてポリフ
ェニレンエーテル樹脂の重量を規準としている。
脂のＭＧＣ含有量が約１％以下に低下すると（ＰＰＯ１
００ｇにつき０．００３５３グラム分子）、ポリエステ
ル樹脂を有するかかるポリフェニレンエーテル樹脂の衝
撃特性は不十分であることが判明した。キャップされた
ポリフェニレンエーテル樹脂のＭＧＣ含有量が約１％と
約１．５％（１００ｇＰＰＯあたり０．００５３２グラ
ム分子）の間である場合はこのようなポリフェニレンエ
ーテル樹脂とポリエステル樹脂のブレンドの衝撃特性は
性質が変動するものとなり、すなわち、場合によっては
良好で、場合によっては貧弱となる。この変動性の正し
い理由は、現在のところ判明していない。しかし、キャ
ップされたポリフェニレンエーテル樹脂のＭＧＣ含量
が、約１．６％（１００ｇのＰＰＯあたり０．００５６
９グラム分子）より大きい場合は、このようなポリフェ
ニレンエーテル樹脂とポリエステル樹脂のブレンドは、
一貫して、良好ないし素晴しい衝撃特性を示す。好まし
くはキャップされたポリフェニレンエーテル樹脂のＭＧ
Ｃ含有量は約１．９％（１００ｇＰＰＯあたり０．００
６７７グラム分子）か、それ以上であり、好ましくは約
２．５％（１００ｇＰＰＯあたり０．００８９７グラム
分子）またはそれ以上であり、各百分率はすべてポリフ
ェニレンエーテル樹脂の重量を規準としている。
【００８０】比較実施例Ｆと実施例 ７ ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）ブレンドは実施
例７のようにＰ９００９２８（実施例６からの１．９０
％ＭＧＣ）及び実施例ＦのようにＰ９００８２２（実施
例Ｅからの０．９％ＭＧＣ）を用いて５３ｍｍＷＰ押出
機で調製された。ブレンドには、２０部のキャップされ
たＰＰＯ、６０部のＰＢＴ、１０部のＦｉｎａｐｒｅｎ
ｅ４０１（スチレンブタジエンブロック共重合体）、１
０部のＩｒｇａｎｏｘ１０１０及び０．２部のＳｅｅｎ
ｏｘ４１２Ｓが含有された。表４から分るように、各ブ
レンドの衝撃特性は、キャップされたＰＰＯサンプルの
ＭＧＣ含量が落ちると低下する。普通の工業的方法で求
め、ＰＰＯのＭＧＣ水準が０．０９％であるＰＰＯから
生成されたキャップされたＰＰＯの衝撃特性は最低にす
ぎない。キャッピングされたＰＰＯサンプルで、本発明
の教示のようにして生成したものは良好な衝撃特性を示
す。
例７のようにＰ９００９２８（実施例６からの１．９０
％ＭＧＣ）及び実施例ＦのようにＰ９００８２２（実施
例Ｅからの０．９％ＭＧＣ）を用いて５３ｍｍＷＰ押出
機で調製された。ブレンドには、２０部のキャップされ
たＰＰＯ、６０部のＰＢＴ、１０部のＦｉｎａｐｒｅｎ
ｅ４０１（スチレンブタジエンブロック共重合体）、１
０部のＩｒｇａｎｏｘ１０１０及び０．２部のＳｅｅｎ
ｏｘ４１２Ｓが含有された。表４から分るように、各ブ
レンドの衝撃特性は、キャップされたＰＰＯサンプルの
ＭＧＣ含量が落ちると低下する。普通の工業的方法で求
め、ＰＰＯのＭＧＣ水準が０．０９％であるＰＰＯから
生成されたキャップされたＰＰＯの衝撃特性は最低にす
ぎない。キャッピングされたＰＰＯサンプルで、本発明
の教示のようにして生成したものは良好な衝撃特性を示
す。
【００８１】 表 ４ ＰＰＯ−ＰＢＴブレンドの衝撃特性サンプル アイゾッド衝撃強度（ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ） ２３℃ −２９℃ 実施例Ｆ ２．０ ２．１ 実施例７ １７．７ ３．６
【００８２】勿論、他の修正や変更も、上記の詳細な説
明に照して、本発明に加えることができる。かような変
更や修正はすべて、付帯の請求項の範囲内にあるものと
意図している。
明に照して、本発明に加えることができる。かような変
更や修正はすべて、付帯の請求項の範囲内にあるものと
意図している。
【００８３】上記の各特許または特許出願はすべて、本
明細書中に、ことごとく、参考として、組み入れる。
明細書中に、ことごとく、参考として、組み入れる。
Claims (10)
- 【請求項１】 溶液中で少なくとも一つのモノヒドロキ
シ芳香族化合物を酸化カプリングにより重合させて得ら
れ、かつ、高い水酸基含有量を有するポリフェニレン樹
脂を製造する方法において、（ａ）重合の開始時に、モ
ノヒドロキシ芳香族化合物のすべてを添加し、（ｂ）酸
素源の存在下に、モノヒドロキシ芳香族化合物を実質的
に完結するまで重合させてポニフェニレンエーテルを形
成させ、（ｃ）酸素源を窒素で置換し、（ｄ）ポリエチ
レンエーテルを反応のビフェノール含有副生成物と、ビ
フェノール含有副生成物をポリフェニレンエーテル中に
導入させるような条件下に、反応させることを特徴とす
るポリフェニレンエーテル樹脂の製造法。 - 【請求項２】 溶液中で少なくとも一つのモノヒドロキ
シ芳香族化合物を酸化カプリングにより重合させて得ら
れ、かつ高い水酸基含有量を有するポリフェニレンエー
テル樹脂を製造する方法において、（ａ）ビフェノール
を溶液中でポリフェニレンエーテル樹脂に加え、（ｂ）
溶液中でポリフェニレンエーテル樹脂にビフェノールを
触媒反応させることを特徴とするポリフェニレンエーテ
ル樹脂の製造法。 - 【請求項３】 ＩＶを約０．４〜０．４５の範囲含有
し、かつ、水酸基含有量が０．１％より多いポリフェニ
レンエーテル樹脂。 - 【請求項４】 ＩＶを約０．３６〜０．３９の範囲含有
し、かつ、水酸基含量が０．１２％より多いポリフェニ
レンエーテル樹脂。 - 【請求項５】 ＩＶを約０．３〜０．３５の範囲含有
し、かつ、水酸基含量が０．１５％より多いポリフェニ
レンエーテル樹脂。 - 【請求項６】 ポリフェニレンエーテル樹脂の重量を基
準にして、エポキシトリアジンが少なくとも約１．６重
量％の量存在しているエポキシトリアジンでエンドキャ
ップされているポリフェニレンエーテル樹脂。 - 【請求項７】 下記を含有する組成物すなわち、（ａ）
ポリエステル樹脂：及び（ｂ）ポリフェニレンエーテル
樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂の重量を基準にし
て、約１．６重量％より多い量、エポキシトリアジンで
エンドキャップされている、ポリフェニレンエーテル樹
脂。 - 【請求項８】 エポキシトリアジンでエンドキャップさ
れたポリフェニレンエーテル樹脂のエポキシトリアジン
含有量を多くするための方法において、（ａ）該方法
が、高い非マンニッヒ水酸基含有量を有するポニフェニ
レンエーテルを調製することと、そして（ｂ），（ａ）
工程からのポリフェニレンエーテルを水酸基反応性エポ
キシトリアジン−含有化合物と反応させることからなる
方法。 - 【請求項９】 エポキシトリアジンが、少なくとも、ポ
リフェニレンエーテル樹脂１００ｇにつき約０．００５
６９ｇ−モルの量存在する、エポキシトリアジンでエン
ドキャップされたポリフェニレンエーテル樹脂。 - 【請求項１０】 下記を含有する組成物、すなわち、
（ａ）ポリエステル樹脂；及び（ｂ）ポリフェニレンエ
ーテル樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂１００ｇに
つき約０．００５６９ｇ−モルより多い量、エポキシト
リアジンでエンドキャップされているポリフェニレンエ
ーテル樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US81632891A | 1991-12-31 | 1991-12-31 | |
| US816328 | 1991-12-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331280A true JPH05331280A (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=25220292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35714192A Pending JPH05331280A (ja) | 1991-12-31 | 1992-12-22 | ポリフェニレンエーテルのキャップ法、それにより得られたポリフェニレン樹脂、及びその組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0550209A3 (ja) |
| JP (1) | JPH05331280A (ja) |
| CA (1) | CA2082695A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2809295A (en) * | 1994-07-11 | 1996-02-09 | Dsm N.V. | Multihydroxy-functional oligophenylene oxide |
| US5880221A (en) * | 1997-02-14 | 1999-03-09 | General Electric Company | Redistribution of polyphenylene ethers and polyphenylene ethers with novel structure |
| US7148296B2 (en) | 2003-10-03 | 2006-12-12 | General Electric Company | Capped poly(arylene ether) composition and process |
| US7329708B2 (en) | 2004-08-18 | 2008-02-12 | General Electric Company | Functionalized poly(arylene ether) composition and method |
| US10259762B2 (en) | 2015-12-14 | 2019-04-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of forming phenylene ether oligomer |
| CN110536918B (zh) * | 2017-04-21 | 2022-06-10 | 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 | 聚(亚苯基醚)共聚物方法和组合物 |
| EP3612582B1 (en) | 2017-04-21 | 2022-11-16 | SHPP Global Technologies B.V. | Poly(phenylene ether) copolymer compositions and associated methods and articles |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4969797A (ja) * | 1972-10-06 | 1974-07-05 | ||
| JPS50117897A (ja) * | 1974-03-04 | 1975-09-16 | ||
| JPS5157800A (en) * | 1974-11-18 | 1976-05-20 | Hitachi Chemical Co Ltd | Kyojugotaino seizoho |
| JPS59168029A (ja) * | 1983-03-09 | 1984-09-21 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 二官能性ポリフエニレンオキシドの製法 |
| JPH0264150A (ja) * | 1988-06-23 | 1990-03-05 | General Electric Co <Ge> | ポリフェニレンエーテル―ポリエステルコポリマーの製造方法 |
| JPH0368632A (ja) * | 1989-04-24 | 1991-03-25 | General Electric Co <Ge> | エポキシトリアジン末端基をもつポリフェニレンエーテルからのポリフェニレンエーテル―ポリエステル共重合体 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3512759A1 (de) * | 1985-04-10 | 1986-10-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyphenylenethern |
-
1992
- 1992-11-12 CA CA 2082695 patent/CA2082695A1/en not_active Abandoned
- 1992-12-15 EP EP19920311459 patent/EP0550209A3/en not_active Withdrawn
- 1992-12-22 JP JP35714192A patent/JPH05331280A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4969797A (ja) * | 1972-10-06 | 1974-07-05 | ||
| JPS50117897A (ja) * | 1974-03-04 | 1975-09-16 | ||
| JPS5157800A (en) * | 1974-11-18 | 1976-05-20 | Hitachi Chemical Co Ltd | Kyojugotaino seizoho |
| JPS59168029A (ja) * | 1983-03-09 | 1984-09-21 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 二官能性ポリフエニレンオキシドの製法 |
| JPH0264150A (ja) * | 1988-06-23 | 1990-03-05 | General Electric Co <Ge> | ポリフェニレンエーテル―ポリエステルコポリマーの製造方法 |
| JPH0368632A (ja) * | 1989-04-24 | 1991-03-25 | General Electric Co <Ge> | エポキシトリアジン末端基をもつポリフェニレンエーテルからのポリフェニレンエーテル―ポリエステル共重合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0550209A2 (en) | 1993-07-07 |
| CA2082695A1 (en) | 1993-07-01 |
| EP0550209A3 (en) | 1993-11-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19950207 |