JPH05331284A - 可溶性ポリイミド樹脂 - Google Patents
可溶性ポリイミド樹脂Info
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- JPH05331284A JPH05331284A JP14418692A JP14418692A JPH05331284A JP H05331284 A JPH05331284 A JP H05331284A JP 14418692 A JP14418692 A JP 14418692A JP 14418692 A JP14418692 A JP 14418692A JP H05331284 A JPH05331284 A JP H05331284A
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- bis
- polyimide resin
- dianhydride
- acid dianhydride
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 4,4'-オキシジフタル酸二無水物ａモルと、
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と3,
3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から
なる群より選ばれた１種類または２種類のテトラカルボ
ン酸二無水物ｂモルとを酸成分とし、一般式（１）で表
される１種類または２種類以上のジアミンｃモルと、1,
3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンｄモルと、α,ω-
ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサンｅモル
とをアミン成分とし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのモル比が
ａ／（ａ＋ｂ）≧ 0.6、0.05 ≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦
0.5、かつ 0.1 ≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.9 の割合で
両成分を反応させてイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶
なポリイミド樹脂。 【化１】 【効果】 耐熱性と成形加工性に優れたポリイミド樹脂
を得ることができ、特に高信頼性と耐熱性を要求するエ
レクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が
高い。
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と3,
3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から
なる群より選ばれた１種類または２種類のテトラカルボ
ン酸二無水物ｂモルとを酸成分とし、一般式（１）で表
される１種類または２種類以上のジアミンｃモルと、1,
3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンｄモルと、α,ω-
ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサンｅモル
とをアミン成分とし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのモル比が
ａ／（ａ＋ｂ）≧ 0.6、0.05 ≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦
0.5、かつ 0.1 ≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.9 の割合で
両成分を反応させてイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶
なポリイミド樹脂。 【化１】 【効果】 耐熱性と成形加工性に優れたポリイミド樹脂
を得ることができ、特に高信頼性と耐熱性を要求するエ
レクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が
高い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ吸湿性が
低くかつ低沸点の有機溶剤に可溶で成形加工性に優れた
ポリイミド樹脂に関するものである。
低くかつ低沸点の有機溶剤に可溶で成形加工性に優れた
ポリイミド樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性
で電気絶縁性に優れていることから電気、電子材料とし
て広く使用されている。フィルムとしてフレキシブル印
刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂ワニスとし
て半導体の絶縁皮膜、保護皮膜に広く使用されている。
しかし、従来のポリイミド樹脂は吸湿性が高く、耐熱性
に優れている反面不溶不融であったり極めて融点が高
く、加工性の点で決して使いやすい材料とはいえなかっ
た。半導体の実装材料として層間絶縁膜、表面保護膜な
どに使用されているが、これらは有機溶剤に可溶な前駆
体ポリアミック酸を半導体表面に塗布し、加熱処理によ
って溶剤を除去すると共にイミド化を進めている。この
時用いる酸アミド系溶剤は高沸点であり、皮膜の発泡の
原因になったり、完全に溶媒を揮散させるために250℃
以上の高温乾燥工程を必要とし素子を高温にさらすため
アセンブリ工程の収率を劣化させる。また、皮膜の吸湿
性が高いため、高温時に吸収した水分が一気に蒸発して
膨れやクラックの原因となるなどの問題があった。
で電気絶縁性に優れていることから電気、電子材料とし
て広く使用されている。フィルムとしてフレキシブル印
刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂ワニスとし
て半導体の絶縁皮膜、保護皮膜に広く使用されている。
しかし、従来のポリイミド樹脂は吸湿性が高く、耐熱性
に優れている反面不溶不融であったり極めて融点が高
く、加工性の点で決して使いやすい材料とはいえなかっ
た。半導体の実装材料として層間絶縁膜、表面保護膜な
どに使用されているが、これらは有機溶剤に可溶な前駆
体ポリアミック酸を半導体表面に塗布し、加熱処理によ
って溶剤を除去すると共にイミド化を進めている。この
時用いる酸アミド系溶剤は高沸点であり、皮膜の発泡の
原因になったり、完全に溶媒を揮散させるために250℃
以上の高温乾燥工程を必要とし素子を高温にさらすため
アセンブリ工程の収率を劣化させる。また、皮膜の吸湿
性が高いため、高温時に吸収した水分が一気に蒸発して
膨れやクラックの原因となるなどの問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ吸湿性が低く、かつ有機溶剤に可溶な成形加工性の優
れたポリイミド樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、
特定構造のポリイミド樹脂が上記課題を解決することを
見出し、本発明に到達したものである。
れ吸湿性が低く、かつ有機溶剤に可溶な成形加工性の優
れたポリイミド樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、
特定構造のポリイミド樹脂が上記課題を解決することを
見出し、本発明に到達したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、4,4'-オキシ
ジフタル酸二無水物ａモルと、3,3',4,4'-ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物と3,3',4,4'-ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた１種類
または２種類のテトラカルボン酸二無水物ｂモルとを酸
成分とし、一般式（１）で表される１種類または２種類
以上のジアミンｃモルと、1,3-ビス(3-アミノフェノキ
シ)ベンゼンｄモルと、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)
ポリジメチルシロキサンｅモルとをアミン成分とし、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのモル比が ａ／（ａ＋ｂ）≧ 0.
6、0.05 ≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.5、かつ 0.1 ≦ｄ
／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.9 の割合で両成分を反応させて
イミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂で
ある。
ジフタル酸二無水物ａモルと、3,3',4,4'-ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物と3,3',4,4'-ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた１種類
または２種類のテトラカルボン酸二無水物ｂモルとを酸
成分とし、一般式（１）で表される１種類または２種類
以上のジアミンｃモルと、1,3-ビス(3-アミノフェノキ
シ)ベンゼンｄモルと、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)
ポリジメチルシロキサンｅモルとをアミン成分とし、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのモル比が ａ／（ａ＋ｂ）≧ 0.
6、0.05 ≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.5、かつ 0.1 ≦ｄ
／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.9 の割合で両成分を反応させて
イミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂で
ある。
【０００５】本発明のポリイミド樹脂を得るのに用いる
4,4'-オキシジフタル酸二無水物は式（２）、3,3',4,4'
-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は式（３）、3,
3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は式
（４）、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンは式
（５）、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシ
ロキサンは式（６）で表わされるものである。
4,4'-オキシジフタル酸二無水物は式（２）、3,3',4,4'
-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は式（３）、3,
3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は式
（４）、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンは式
（５）、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシ
ロキサンは式（６）で表わされるものである。
【０００６】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【０００７】酸成分の主要な構成成分である4,4'-オキ
シジフタル酸二無水物のモル比は、得られるポリイミド
樹脂の溶解性に極めて重要で、上記の範囲内にないと低
沸点溶剤に溶解するという本発明の特徴が失われる。
シジフタル酸二無水物のモル比は、得られるポリイミド
樹脂の溶解性に極めて重要で、上記の範囲内にないと低
沸点溶剤に溶解するという本発明の特徴が失われる。
【０００８】一般式（１）で表されるジアミンは、2,2-
ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン（ＢＡ
ＰＰ）、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘ
キサフルオロプロパン（ＢＡＰＰＦ）、2,2-ビス(4-ア
ミノフェノキシ)ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰ
Ｆ）、ビス-4-(4-アミノフェノキシ)フェニルスルフォ
ン（ＢＡＰＳ）、ビス-4-(3-アミノフェノキシ)フェニ
ルスルフォン（ＢＡＰＳＭ）などである。
ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン（ＢＡ
ＰＰ）、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘ
キサフルオロプロパン（ＢＡＰＰＦ）、2,2-ビス(4-ア
ミノフェノキシ)ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰ
Ｆ）、ビス-4-(4-アミノフェノキシ)フェニルスルフォ
ン（ＢＡＰＳ）、ビス-4-(3-アミノフェノキシ)フェニ
ルスルフォン（ＢＡＰＳＭ）などである。
【０００９】式（６）で表されるα,ω-ビス(3-アミノ
プロピル)ポリジメチルシロキサンはｎ＝0〜10 が好ま
しく、特にｎの値が 4〜10 の範囲が、ガラス転移温
度、接着性、耐熱性の点から好ましい。またｎ＝0 と上
記ｎ＝4〜10 のものをブレンドして用いることは特に接
着性を重視する用途では好ましい。
プロピル)ポリジメチルシロキサンはｎ＝0〜10 が好ま
しく、特にｎの値が 4〜10 の範囲が、ガラス転移温
度、接着性、耐熱性の点から好ましい。またｎ＝0 と上
記ｎ＝4〜10 のものをブレンドして用いることは特に接
着性を重視する用途では好ましい。
【００１０】各成分の量比は上記範囲内にあることが重
要で、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロ
キサンが全アミン成分の５モル％より少ないと低吸湿性
の特徴が現れず、50モル％を越えるとガラス転移温度が
著しく低下し耐熱性に問題が生じる。1,3-ビス(3-アミ
ノフェノキシ)ベンゼンのモル比に関しても同様で、上
記の範囲を越えると溶解性や耐熱性に問題が生じる。
要で、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロ
キサンが全アミン成分の５モル％より少ないと低吸湿性
の特徴が現れず、50モル％を越えるとガラス転移温度が
著しく低下し耐熱性に問題が生じる。1,3-ビス(3-アミ
ノフェノキシ)ベンゼンのモル比に関しても同様で、上
記の範囲を越えると溶解性や耐熱性に問題が生じる。
【００１１】重縮合反応における酸成分とアミン成分の
当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する
重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均
分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られ
ている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れて
いる。従って、実用的に優れた強度を得るためには、あ
る程度高分子量であることが必要である。本発明では、
酸成分とアミン成分の当量比ｒが 0.900 ≦ ｒ ≦ 1.06 より好ましくは、 0.975 ≦ ｒ ≦ 1.06 の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝［全酸成分
の当量数］／［全アミン成分の当量数］である。ｒが0.
900未満では、分子量が低くて脆くなるため接着力が弱
くなる。また1.06を越えると、未反応のカルボン酸が加
熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましく
ないことがある。
当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する
重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均
分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られ
ている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れて
いる。従って、実用的に優れた強度を得るためには、あ
る程度高分子量であることが必要である。本発明では、
酸成分とアミン成分の当量比ｒが 0.900 ≦ ｒ ≦ 1.06 より好ましくは、 0.975 ≦ ｒ ≦ 1.06 の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝［全酸成分
の当量数］／［全アミン成分の当量数］である。ｒが0.
900未満では、分子量が低くて脆くなるため接着力が弱
くなる。また1.06を越えると、未反応のカルボン酸が加
熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましく
ないことがある。
【００１２】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、
1,4-ジオキサンなどである。非プロトン性極性溶媒は、
一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用い
てもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性
がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエ
ン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素
が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合
は、30重量％以下であることが好ましい。これは非極性
溶媒が30重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミ
ック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジア
ミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに
閉環率98％、より好ましくは99％以上の良く乾燥したテ
トラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、
1,4-ジオキサンなどである。非プロトン性極性溶媒は、
一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用い
てもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性
がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエ
ン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素
が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合
は、30重量％以下であることが好ましい。これは非極性
溶媒が30重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミ
ック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジア
ミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに
閉環率98％、より好ましくは99％以上の良く乾燥したテ
トラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。
【００１３】このようにして得たポリアミック酸溶液を
続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイ
ミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応
を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加え
て共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管など
の装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない有機
溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、エレ
クトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れがある
ので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。ま
た、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイ
ミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応
を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加え
て共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管など
の装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない有機
溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、エレ
クトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れがある
ので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。ま
た、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
【００１４】本発明において、イミド閉環は程度が高い
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、95％以上、より
好ましくは98％以上のイミド化率が達成されていること
が望ましい。
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、95％以上、より
好ましくは98％以上のイミド化率が達成されていること
が望ましい。
【００１５】本発明では得られたポリイミド溶液は塗布
用ワニスとしてそのまま使用することができる。また、
該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂
を再沈析出させて未反応モノマを取り除いて精製し、乾
燥して固形のポリイミド樹脂として使用することもでき
る。高温工程を嫌う用途や特に不純物や異物が問題にな
る用途では、再び有機溶剤に溶解して濾過精製ワニスと
することが好ましい。この時使用する溶剤は加工作業性
を考え、沸点の低い溶剤を選択することが可能である。
用ワニスとしてそのまま使用することができる。また、
該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂
を再沈析出させて未反応モノマを取り除いて精製し、乾
燥して固形のポリイミド樹脂として使用することもでき
る。高温工程を嫌う用途や特に不純物や異物が問題にな
る用途では、再び有機溶剤に溶解して濾過精製ワニスと
することが好ましい。この時使用する溶剤は加工作業性
を考え、沸点の低い溶剤を選択することが可能である。
【００１６】本発明のポリイミド樹脂では、ケトン系溶
剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン
を、エーテル系溶剤として、1,4-ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジグライムを沸点200℃以下の低沸点溶剤
として使用することができる。これらの溶剤は単独で使
用しても良いし、２種以上を混合して用いることもでき
る。
剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン
を、エーテル系溶剤として、1,4-ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジグライムを沸点200℃以下の低沸点溶剤
として使用することができる。これらの溶剤は単独で使
用しても良いし、２種以上を混合して用いることもでき
る。
【００１７】本発明のポリイミド樹脂の使用方法は特に
限定されるものではないが、有機溶剤に溶解して樹脂ワ
ニスとしコーティングやディッピングに、流延成形によ
ってフィルムに、固体状態で押出成形用に、耐熱性と加
工性の両立した絶縁材料、接着フィルム等として使用す
ることができる。
限定されるものではないが、有機溶剤に溶解して樹脂ワ
ニスとしコーティングやディッピングに、流延成形によ
ってフィルムに、固体状態で押出成形用に、耐熱性と加
工性の両立した絶縁材料、接着フィルム等として使用す
ることができる。
【００１８】
【作用】本発明のポリイミド樹脂は、完全にイミド化し
た後も有機溶剤に可溶である特定構造のポリイミド樹脂
であり、耐熱性に優れているにも拘らず、化学反応を伴
う熱硬化性樹脂に比べると短時間に成形加工が可能であ
る。以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これ
らの実施例に限定されるものではない。
た後も有機溶剤に可溶である特定構造のポリイミド樹脂
であり、耐熱性に優れているにも拘らず、化学反応を伴
う熱硬化性樹脂に比べると短時間に成形加工が可能であ
る。以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これ
らの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹
拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ750
ｇを入れ、窒素ガスを流しながら10分間激しくかき混ぜ
る。次に1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（ＡＰ
Ｂ）73.0847ｇ（0.250モル）とα,ω-ビス(3-アミノプ
ロピル)ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）37.8163ｇ
（平均分子量840.36、0.045モル）、α,ω-ビス(3-アミ
ノプロピル)テトラメチルジメチルシロキサン（ＡＰＰ
Ｓ,ｎ＝0）1.4971ｇ（0.006モル、式（６）においてｎ
＝0）を投入し、系を60℃に加熱し均一になるまでかき
混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、4,
4'-オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）93.4404ｇ
（0.301モル）を粉末状のまま15分間かけて添加し、そ
の後３時間撹拌を続けた。この間フラスコは５℃に保っ
た。
拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ750
ｇを入れ、窒素ガスを流しながら10分間激しくかき混ぜ
る。次に1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（ＡＰ
Ｂ）73.0847ｇ（0.250モル）とα,ω-ビス(3-アミノプ
ロピル)ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）37.8163ｇ
（平均分子量840.36、0.045モル）、α,ω-ビス(3-アミ
ノプロピル)テトラメチルジメチルシロキサン（ＡＰＰ
Ｓ,ｎ＝0）1.4971ｇ（0.006モル、式（６）においてｎ
＝0）を投入し、系を60℃に加熱し均一になるまでかき
混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、4,
4'-オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）93.4404ｇ
（0.301モル）を粉末状のまま15分間かけて添加し、そ
の後３時間撹拌を続けた。この間フラスコは５℃に保っ
た。
【００２０】その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、
キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着し、系にトルエン187ｇを添加した。油浴に代えて
系を175℃に加熱し発生する水を系外に除いた。４時間
加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなっ
た。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入し
ポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、80℃で
12時間減圧乾燥し溶剤を除き、186.28ｇ（収率90.5％）
の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトル
を測定したところ、環状イミド結合に由来する5.6μｍ
の吸収を認めたが、アミド結合に由来する6.06μｍの吸
収を認めることはできず、この樹脂はほぼ100％イミド
化していることが確かめられた。
キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着し、系にトルエン187ｇを添加した。油浴に代えて
系を175℃に加熱し発生する水を系外に除いた。４時間
加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなっ
た。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入し
ポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、80℃で
12時間減圧乾燥し溶剤を除き、186.28ｇ（収率90.5％）
の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトル
を測定したところ、環状イミド結合に由来する5.6μｍ
の吸収を認めたが、アミド結合に由来する6.06μｍの吸
収を認めることはできず、この樹脂はほぼ100％イミド
化していることが確かめられた。
【００２１】このようにして得たポリイミド樹脂は、シ
クロヘキサノン／トルエン（90／10ｗ／ｗ％）に良く溶
解することが確かめられた。この時の酸、アミンのモル
比はそれぞれａ／（ａ＋ｂ）＝１、ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）
＝0.83、ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＝0.17 である。
クロヘキサノン／トルエン（90／10ｗ／ｗ％）に良く溶
解することが確かめられた。この時の酸、アミンのモル
比はそれぞれａ／（ａ＋ｂ）＝１、ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）
＝0.83、ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＝0.17 である。
【００２２】（実施例２〜５）実施例１と同様にして、
第１表に示した処方で反応させて可溶性ポリイミド樹脂
を得た。これらのポリイミド樹脂について得られた評価
結果を第１表に示す。いずれも有機溶剤への溶解性に優
れていることが分かる。
第１表に示した処方で反応させて可溶性ポリイミド樹脂
を得た。これらのポリイミド樹脂について得られた評価
結果を第１表に示す。いずれも有機溶剤への溶解性に優
れていることが分かる。
【００２３】
【表１】
【００２４】なお、第１表でＯＤＰＡは4,4'-オキシジ
フタル酸二無水物を、ＢＴＤＡは4,4'-ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物を、ＢＰＤＡは3,3',4,4'-ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物を、ＡＰＢは1,3-ビ
ス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンを、ＢＡＰＰＦは2,2-
ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロ
プロパンを、ＡＰＰＳはα,ω-ビス(3-アミノプロピル)
ポリジメチルシロキサンをそれぞれ略記したものであ
る。
フタル酸二無水物を、ＢＴＤＡは4,4'-ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物を、ＢＰＤＡは3,3',4,4'-ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物を、ＡＰＢは1,3-ビ
ス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンを、ＢＡＰＰＦは2,2-
ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロ
プロパンを、ＡＰＰＳはα,ω-ビス(3-アミノプロピル)
ポリジメチルシロキサンをそれぞれ略記したものであ
る。
【００２５】また、配合の数値はそれぞれの成分中の配
合当量比であり、吸水率は85℃85％ＲＨの環境下で500
時間放置（HH-500処理）後の飽和吸水率を、発生ガス、
発生水分は250℃で15分間加熱した時に発生するガスを
ＧＣ-ＭＳ法で、水分はカール・フィッシャー法でそれ
ぞれ定量した値を示す。溶解性の欄のＳは該当する溶媒
に溶解することを示す。
合当量比であり、吸水率は85℃85％ＲＨの環境下で500
時間放置（HH-500処理）後の飽和吸水率を、発生ガス、
発生水分は250℃で15分間加熱した時に発生するガスを
ＧＣ-ＭＳ法で、水分はカール・フィッシャー法でそれ
ぞれ定量した値を示す。溶解性の欄のＳは該当する溶媒
に溶解することを示す。
【００２６】（比較例１）実施例１と同条件で、4,4'-
オキシジフタル酸二無水物と1,3-ビス(3-アミノフェノ
キシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェ
ニル)プロパンをａ／（ａ＋ｂ）＝１、ｃ／（ｃ＋ｄ＋
ｅ）＝0.3、ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＝0.7の量比で反応しポ
リイミド樹脂を得た。この樹脂をシクロヘキサノンに溶
解しようとしたが膨潤ゲル状態となり、完全に溶解する
ことができなかった。また、ＤＭＦ、ＤＭＡＣに対して
も同様の状態となり樹脂ワニスを調製することができな
かった。
オキシジフタル酸二無水物と1,3-ビス(3-アミノフェノ
キシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェ
ニル)プロパンをａ／（ａ＋ｂ）＝１、ｃ／（ｃ＋ｄ＋
ｅ）＝0.3、ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＝0.7の量比で反応しポ
リイミド樹脂を得た。この樹脂をシクロヘキサノンに溶
解しようとしたが膨潤ゲル状態となり、完全に溶解する
ことができなかった。また、ＤＭＦ、ＤＭＡＣに対して
も同様の状態となり樹脂ワニスを調製することができな
かった。
【００２７】（比較例２〜５）実施例１と同様に、第２
表に示した処方で反応させて得られたポリイミド樹脂に
ついて評価した結果を第２表に示す。
表に示した処方で反応させて得られたポリイミド樹脂に
ついて評価した結果を第２表に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】なお、第２表においてＰＭＤＡは1,2,4,5-
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を、4,4'-ＤＤＥは
4,4'-ジアミノジフェニルエーテルを略記したもの、溶
解性の欄のＩは該当する溶媒に不溶であることを示す。
以上の実施例から本発明により、有機溶剤に可溶で耐熱
性と低吸湿性に優れたポリイミド樹脂が得られることが
示される。
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を、4,4'-ＤＤＥは
4,4'-ジアミノジフェニルエーテルを略記したもの、溶
解性の欄のＩは該当する溶媒に不溶であることを示す。
以上の実施例から本発明により、有機溶剤に可溶で耐熱
性と低吸湿性に優れたポリイミド樹脂が得られることが
示される。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性と成形加工性に
優れたポリイミド樹脂を提供することが可能である。低
沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒をほぼ完璧になくす
ことが可能で、また既にイミド化されているため高温過
程が不要で水分の発生も無い。このため高信頼性と耐熱
性を要求するエレクトロニクス用材料として工業的に極
めて利用価値が高い。
優れたポリイミド樹脂を提供することが可能である。低
沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒をほぼ完璧になくす
ことが可能で、また既にイミド化されているため高温過
程が不要で水分の発生も無い。このため高信頼性と耐熱
性を要求するエレクトロニクス用材料として工業的に極
めて利用価値が高い。
Claims (1)
- 【請求項１】 4,4'-オキシジフタル酸二無水物ａモル
と、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物か
らなる群より選ばれた１種類または２種類のテトラカル
ボン酸二無水物ｂモルとを酸成分とし、一般式（１）で
表される１種類または２種類以上のジアミンｃモルと、
1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンｄモルと、α,
ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサンｅ
モルとをアミン成分とし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのモル比
が ａ／（ａ＋ｂ）≧ 0.6、0.05 ≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）
≦0.5、かつ 0.1 ≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.9 の割合
で両成分を反応させてイミド閉環せしめた有機溶剤に可
溶なポリイミド樹脂。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4144186A JP2719271B2 (ja) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | 可溶性ポリイミド樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4144186A JP2719271B2 (ja) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | 可溶性ポリイミド樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331284A true JPH05331284A (ja) | 1993-12-14 |
| JP2719271B2 JP2719271B2 (ja) | 1998-02-25 |
Family
ID=15356207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4144186A Expired - Fee Related JP2719271B2 (ja) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | 可溶性ポリイミド樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2719271B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012012371A (ja) * | 2010-07-05 | 2012-01-19 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 希土類金属抽出剤の合成方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0286820A (ja) * | 1988-06-30 | 1990-03-27 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 分離膜及びその製造法 |
| JPH0291125A (ja) * | 1988-09-29 | 1990-03-30 | Nippon Steel Chem Co Ltd | シリコーンポリイミド及びその製造方法 |
| JPH05179224A (ja) * | 1991-12-26 | 1993-07-20 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 耐熱性接着剤 |
-
1992
- 1992-06-04 JP JP4144186A patent/JP2719271B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0286820A (ja) * | 1988-06-30 | 1990-03-27 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 分離膜及びその製造法 |
| JPH0291125A (ja) * | 1988-09-29 | 1990-03-30 | Nippon Steel Chem Co Ltd | シリコーンポリイミド及びその製造方法 |
| JPH05179224A (ja) * | 1991-12-26 | 1993-07-20 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 耐熱性接着剤 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012012371A (ja) * | 2010-07-05 | 2012-01-19 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 希土類金属抽出剤の合成方法 |
| US8841482B2 (en) | 2010-07-05 | 2014-09-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for synthesizing rare earth metal extractant |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2719271B2 (ja) | 1998-02-25 |
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