JPH0533263A - 炭素炭素複合材用強化繊維及び複合材の製造方法 - Google Patents

炭素炭素複合材用強化繊維及び複合材の製造方法

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JPH0533263A
JPH0533263A JP3335551A JP33555191A JPH0533263A JP H0533263 A JPH0533263 A JP H0533263A JP 3335551 A JP3335551 A JP 3335551A JP 33555191 A JP33555191 A JP 33555191A JP H0533263 A JPH0533263 A JP H0533263A
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carbon fiber
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Minoru Takahata
稔 高畠
Katsumi Takano
勝美 高野
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐薬品性等の優れた高強度炭素炭素
複合材用の強化炭素繊維に関する。 【構成】 高強度・高弾性率炭素繊維になる前駆体
繊維或いは高強度・高弾性率炭素繊維の表面に、単環又
は多環フェノール類のアルキレンオキサイド付加物サイ
ジング剤を、乾燥後の付着率が０．３〜１０．０重量％
となるように塗布・乾燥させた強化繊維。 高強度・
高弾性率炭素繊維になる前駆体繊維或いは高強度・高弾
性率炭素繊維の表面に、単環又は多環フェノール類のア
ルキレンオキサイド付加物サイジング剤を、乾燥後の付
着率が０．３〜１０．０重量％となるように塗布・乾燥
し、賦形加工した後、マトリックス炭素前駆体を合浸
し、炭化する製法。 【効果】 炭素炭素複合材の強化炭素繊維とマトリック
ス炭素間の界面接着状態が著しく改善され、優れた抗折
強度、及び層間剪断強度を有する高強度炭素炭素複合材
を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維を強化材と
し、該炭素繊維の集合体にマトリックス炭素前駆体であ
る液状炭化性物質を含浸後、炭化し、更に必要に応じて
黒鉛化することにより得られる炭素炭素複合材用の強化
炭素繊維に関する。更に詳しくは、本発明は、耐熱性、
耐薬品性等の優れた高強度炭素炭素複合材用の強化炭素
繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素炭素複合材において、強化炭素繊維
とマトリックス炭素との界面接着状態は、ＣＦＲＰ等の
他の複合材と比較して著しく劣っている。炭素炭素複合
材は、強化材としての高強度・高弾性率炭素繊維を所望
の形状に巻取りつつ、或は高強度・高弾性率炭素繊維を
主要構造材料とする賦形物、例えば、織物、三次元織
物、不織布、一方向配列シート等に、フェノール樹脂、
フラン樹脂等の熱硬化性樹脂やピッチ類をマトリックス
炭素前駆体として含浸し、成形、硬化させてプラスティ
ック系複合材をまず作製する。
【０００３】このプラスティック系複合材を不活性ガス
雰囲気下で熱処理する炭化によって、炭素炭素複合材或
は炭素炭素複合材の骨格（スケルトン）を得る。必要に
応じて、前記マトリックス炭素前駆体としての熱硬化性
樹脂或はピッチ等を再度含浸した後、炭化する緻密化処
理による二次的補強処理を繰り返し、目的とする物性が
得られるようにする。
【０００４】この二次的補強処理は、炭素炭素複合材の
用途などによって、その必要性の有無や或は必要繰り返
し回数が決められる。単に、耐熱材としてなどの古典的
炭素炭素複合材の用途の場合には、二次的補強処理の必
要性は薄い。しかし、最近はこの耐熱性分野のみなら
ず、相当高度な材料強度が要求される分野での利用が求
められつつあることから、二次的補強処理の必要性が高
くなってきている。
【０００５】二次的補強処理の意味するところは、初期
炭化処理によって得られる、炭素炭素複合材中の強化炭
素繊維とマトリックス炭素との界面接着状態不良により
生ずる欠陥、具体的には上記界面の剥離や亀裂等の部位
を炭素によって充填させて、材料強度を向上させること
にある。
【０００６】通常、熱硬化性樹脂をマトリックス炭素前
駆体とした場合に、炭化後のマトリックス炭素は、強化
材炭素繊維表面から離脱した状態として観察されること
がある。このような欠陥を剥離と呼ぶ。
【０００７】また、ピッチを含浸させてピッチマトリッ
クス系炭素繊維強化複合材を作製し、炭化処理して炭素
炭素複合材を製造する場合には、マトリックスピッチ炭
素は強化炭素繊維表面に付着してはいるが、炭素繊維−
炭素繊維間に存在するマトリックスピッチ炭素内部に
は、その領域の中央部に最近傍の炭素繊維の配列方向に
沿った欠陥、或は層流状態の流体に生じる速度勾配分布
を反映させたような、三日月状の欠陥が存在し、結果的
には界面接着状態不良の複合材として観察される。この
ような欠陥を亀裂と呼ぶ。
【０００８】以上のような剥離や亀裂等の欠陥を有する
炭素炭素複合材は、緻密化処理である二次的補強処理の
繰り返しによって、得られる物性、特に機械的強度を向
上させることは可能であるが、この処理は単に、欠陥の
存在率を希薄化するだけのことであり、該複合材にかか
る応力を支える繊維の配列方向に存在する欠陥を本質的
に補強するものではない。
【０００９】二次的補強処理用の素材としては、経済的
側面や炭化収率等の観点から、石炭系、石油系を問わ
ず、ピッチを用いることが主流となっている。ピッチは
その熱処理過程で光学組織的に極端な異方性を示すメソ
フェーズを生成し、得られる炭素組織もグラファイト質
の極端な異方性を示す。
【００１０】従って、強化炭素繊維近傍に充填された上
記の二次的補強材は、光学的異方性を示すグラファイト
的組織を有する炭素を提供するものであって、多くのグ
ラファイト炭素質が有する積層欠陥を内在していて、炭
素質充填材としての役割は果たすものの、複合材の剪断
強度向上に関しては問題点を残している。
【００１１】炭素炭素複合材の強化炭素繊維とマトリッ
クス炭素との界面接着状態を改善する目的で、プラステ
ィック系複合材で行われている手法と同様に、強化炭素
繊維表面を電解酸化等によって酸化処理して官能基を導
入する、いわゆる表面処理を行った炭素繊維を使用する
ことが一般的である。
【００１２】この方法は、確かに、強化炭素繊維とマト
リックス炭素前駆体との接着状態を良好にすることが可
能であり、この複合材を炭化した後でも、強化炭素繊維
とマトリックス炭素の界面は部分的に良好な接着状態を
維持させることができるが、強固な接着であるため、マ
トリックス炭素前駆体の炭化過程における大きな収縮に
よって、界面の接着が弱い部分で剥離や亀裂を生じる。
供試体寸法が小さい場合は、見かけ収縮量が小さいため
に形状を維持できることが多いが、供試体寸法が大きい
場合は、欠陥を生じる頻度が高く、特に炭素繊維織布積
層材の場合、致命的な層間剥離や亀裂が発生するため
に、好ましい手法とは言えない。
【００１３】また、特開昭５２−５２９１２号公報に
は、強化炭素繊維の原料と同種のものをマトリックス炭
素前駆体に用いることが開示されている。これは、マト
リックス炭素前駆体を炭化して得られるマトリックス炭
素が強化炭素繊維とほぼ同一の性質を示し、高温度領域
での熱処理を必要とする場合、両者の熱膨張率の差が非
常に小さくなるために、この過程での強化炭素繊維とマ
トリックス炭素との界面に生じる亀裂や剥離等の欠陥の
発生を減少させることが可能であって、ある程度の効果
はある。
【００１４】しかし、炭化初期過程では、マトリックス
炭素前駆体の収縮が大きいため、強化炭素繊維とマトリ
ックス炭素との界面には欠陥が発生しやすく、依然問題
が残されている。特開昭６０−１２７２６４号公報、及
び特開昭６０−１２７２６５号公報には、フェノール樹
脂やピッチ変性フェノール樹脂と炭素繊維を混練しなが
ら、炭素繊維表面にその樹脂を被覆し、これを炭素炭素
複合材の強化材とすることが開示されている。
【００１５】これは、短繊維系炭素炭素複合材を製造す
るのには有効な手段ではあるが、一般に長繊維強化系の
高強度炭素炭素複合材用の強化材には適用できない。ま
た、被覆材をそのままマトリックス炭素前駆体に供する
ものであるため、炭化初期過程における強化炭素繊維と
マトリックス炭素との界面には、収縮差の問題が依然残
されている。
【００１６】また、炭素炭素複合材用の強化炭素繊維と
マトリックス炭素との界面接着状態を改善する目的で、
一般的な強化プラスチック補強材であるガラス繊維など
で使用されているシラン系、エポキシ系などのサイジン
グ剤又はカップリング剤の使用も考えられるが、上記エ
ポキシ系サイジング剤の使用では、マトリックス炭素前
駆体とのなじみが悪く、エポキシ自体の炭化収率が低く
なるため、強化炭素繊維とマトリックス炭素前駆体との
界面接着状態は不良となり、シラン化合物などのカップ
リング剤の使用では、最終の焼成工程でカップリング剤
が残存すると炭素炭素複合材の強度低下の原因となっ
て、焼成段階前に除去する必要があり、好ましいもので
はない。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素炭素複合
材の製造の際に、インターフェイーサー的役割を果たす
介在物、即ち特定の新規なサイジング剤を強化炭素繊維
に付着させることにより、炭化後に残存しても複合材の
強度などの低下を招くことなく、炭素繊維−マトリック
ス炭素間に適度な接着状態を実現することができること
を見出したものである。
【００１８】本発明は、 高強度・高弾性率炭素繊維
になる前駆体繊維、或は高強度・高弾性率炭素繊維の表
面に、特定の単環又は多環フェノール類のアルキレンオ
キサイド付加物を主成分とするサイジング剤を乾燥後の
付着率が０．３〜１０．０重量％となるように塗布し、
乾燥させたことを特徴とする、高強度炭素炭素複合材用
強化炭素繊維に関する。
【００１９】また、 本発明は、高強度・高弾性率炭
素繊維になる前駆体繊維の表面に、予め表面処理を行う
ことなく直接、上記特定のサイジング剤を適用する点に
も特徴を有する。さらに、 本発明は、この強化炭素
繊維を使用した炭素炭素複合材の製造方法に関する。
【００２０】以下、具体的に説明する。 Ａ．（前駆体）炭素繊維：本発明の強化炭素繊維におい
て、高強度・高弾性率炭素繊維或いは高強度・高弾性率
炭素繊維になる前駆体繊維が主要成分を構成する。ま
た、本発明の強化炭素繊維は、同様に特定のサイジング
剤で被覆された前述の前駆体繊維を包含する。
【００２１】本発明の「高強度・高弾性率炭素繊維にな
る前駆体繊維」（以下、単に前駆体繊維と略称する）は
とくに制限されないが、最終製品の物性を考慮すると、
高強度・高弾性率を有する炭素繊維、或いは複合材の炭
化・黒鉛化過程で高強度・高弾性率を有する炭素繊維に
なるものである。
【００２２】具体的には、ＰＡＮ系合成繊維を原料とす
る炭素繊維よりも、石油系や石炭系等のピッチからのピ
ッチ系繊維を原料とする炭素繊維、特に光学的異方性成
分含有ピッチや応力や熱により容易に光学的異方性に転
化するピッチを常法に従って溶融紡糸したピッチ繊維
を、常法により不融化し、さらに（軽度）炭化処理し
た、いわゆる前駆体繊維である。
【００２３】該前駆体繊維は、通常引張強度１００〜２
５０ｋｇｆ／ｍｍ2 、引張弾性率１０×１０3 〜５０×
１０3 ｋｇｆ／ｍｍ2 を有し、その後の炭化・黒鉛化に
よって引張強度、引張弾性率がともに前段階の１．１倍
以上に上昇し、かつ引張強度が２５０ｋｇｆ／ｍｍ2 以
上、引張弾性率が５０×１０3 ｋｇｆ／ｍｍ2 以上にな
る能力を有する繊維を言う。
【００２４】また、「高強度・高弾性率炭素繊維」と
は、上記前駆体繊維を炭化・黒鉛化処理して得られたも
のか或いは不融化繊維を直接に炭化・黒鉛化処理して得
られた炭素繊維であり、引張強度２５０ｋｇｆ／ｍｍ2
以上、引張弾性率５０×１０3 ｋｇｆ／ｍｍ2 以上を有
するものを言う。
【００２５】さらに、具体的に、前駆体繊維を得るに
は、以下の連続的又はバッチの処理工程によるものであ
る。すなわち、（ａ）ピッチ繊維の製造；スパンボンド
法、メルトスピニング法、遠心紡糸法などの常法の紡糸
法により、前記ピッチ源を紡糸することにより容易に製
造されるが、紡糸口金より吐出されるピッチ繊維を連続
的に高速巻取りする溶融紡糸（メルトスピニング）法に
より製造するのが品質的に好ましい。
【００２６】（ｂ）不融化繊維の製造；上記ピッチ繊維
を常法により酸化雰囲気中で２００〜４００℃の比較的
低温で熱処理することにより得られる。この処理により
繊維間の融着を防止することができる。
【００２７】（ｃ）軽度炭化処理；上記不融化繊維を常
法により不活性ガス雰囲気中で１０〜１００℃／分の昇
温速度で２，０００℃以下、好ましくは５００〜１，５
００℃で軽度炭化することにより、本発明に言う前駆体
繊維が得られる。
【００２８】Ｂ．サイジング剤による処理 本発明においては、前記前駆体繊維又は炭素繊維の表面
に下記の従来とは異なるサイジング剤を適用して、特定
範囲の付着率で付着させ、乾燥させる。 （ａ）サイジング剤の構造；サイジング剤として使用す
る単環又は多環フェノール類のアルキレンオキサイド付
加物とは、置換又は非置換の芳香族モノオールのアルキ
レンオキサイド付加物、又は、ベンジル、スチリル、α
−メチルスチリル基などのアラルキル基置換の芳香族モ
ノオールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００２９】該芳香族モノオールとしては、単環又は多
環であるフェノール、ナフトール等や、置換芳香族モノ
オールとしては、単環又は多環であるｏ−フェニルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、クミルフェノール、
クレゾール等が挙げられる。上記単環又は多環フェノー
ル類のアルキレンオキサイド付加物の具体例を挙げる
と、モノベンジル化オルソフェニルフェノールエチレン
オキサイド（１モル）付加物、トリベンジル化フェノー
ルエチレンオキサイド（２モル）付加物、モノベンジル
化オルソフェニルフェノールエチレンオキサイド（３モ
ル）付加物、モノベンジル化パラフェニルフェノールエ
チレンオキサイド（３モル）付加物、トリベンジル化メ
タフェニルフェノールエチレンオキサイド（５モル）付
加物、ベンジル化オルソフェニルフェノールプロピレン
オキサイド（４モル）付加物、トリスチレン化クミルフ
ェノールエチレンオキサイド（５モル）付加物、ジスチ
レン化メタフェニルフェノールプロピレンオキサイド
（４モル）付加物等がある。これらは１種又は２種以上
を適宜に選択して使用できる。
【００３０】また、該単環又は多環フェノール類のアル
キレンオキサイド付加物として、フェノール若しくは置
換フェノールとホルムアルデヒドとから得られるノボラ
ック型樹脂などのような、重縮合物のアルキレンオキサ
イド付加物も使用可能である。例えば、フェノールノボ
ラック樹脂のエチレンオキサイド付加物、フェノールノ
ボラック樹脂のプロピレンオキサイド付加物などを挙げ
ることが出来る。更に、これらの単環又は多環フェノー
ル類のアルキレンオキサイド付加物の組み合わせも使用
できる。
【００３１】本発明に用いる単環又は多環フェノール類
のアルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオ
キサイド付加モル量はフェノール性水酸基１モル当たり
好ましくは１〜１０モルであり、特に好ましくは２〜６
モルである。上記単環又は多環フェノール類のアルキレ
ンオキサイド付加物の製造は、代表的には、常法に従
い、フェノール又は置換フェノールにルイス酸触媒の存
在下、ベンジルクロライド、スチレン又はα−メチルス
チレンなどを反応させた後、水酸化カリウム触媒の存在
下にてアルキレンオキサイドを付加させる。
【００３２】（ｂ）サイジング剤の塗布・乾燥；強化用
前駆体繊維又は炭素繊維の表面に、本発明の多環フェノ
ール類のアルキレンオキサイド付加物を主成分とするサ
イジング剤を常法に従って塗布し、乾燥する。ここで、
サイジング剤の強化用前駆体繊維又は炭素繊維の表面へ
の塗布は、それ自体公知の塗布手段、例えば浸漬法、ロ
ーラー法、噴霧法など等通常の方法で塗布し、乾燥させ
る。
【００３３】例えば、浸漬法が操作の簡便さ、比較的均
質な被膜が得られること等から好ましい。また、ここ
で、乾燥とは、サイジング剤を変質させたり、硬化させ
たりすることなく、水分や溶剤などを低温（一般に常温
から１００℃程度の温和な温度条件）で除去することを
言う。サイジング剤が変質を起こすと、インターフェイ
サーとしての働きが阻害されるので好ましくない。
【００３４】（ｃ）サイジング剤の適用状態：本発明で
使用する多環フェノール類のアルキレンオキサイド付加
物を主成分とするサイジング剤は、溶剤で希釈した溶液
状で或いは水系エマルジョン状で使用することができる
が、工業的見地からは、水系エマルジョン状で使用する
ことが好ましい。
【００３５】水系エマルジョンにするには、適当な乳化
剤を混合させる必要がある。該乳化剤としては、例えば
アルキルフェニル類（例えばノニルフェニル、オクチル
フェニル、ドデシルフェニル等）又は多環芳香族炭化水
素類（例えば、スチレン化フェニル、ベンジルフェニ
ル、クミルフェニル、ベンジル化クミルフェニル等）の
プロピレンオキサイド及びさらに乳化安定化を目的とし
てエチレンオキサイドの複数モル付加物等を挙げること
ができる。乳化剤の配合割合はサイジング剤の主成分に
対して３０重量％以下にすることが好ましい。
【００３６】このようにして調合された単環又は多環フ
ェノール類のアルキレンオキサイド付加物を主成分とす
るサイジング剤は、その有効濃度（主成分と乳化剤の固
形残分量）が０．３〜１０．０重量％の付着率となるよ
うに、強化炭素繊維表面に付着される。
【００３７】（ｄ）サイジング剤の乾燥後の付着率；本
発明の多環フェノール類のアルキレンオキサイド付加物
を主成分とするサイジング剤の乾燥後の付着率は、強化
炭素繊維に対して０．３〜１０．０重量％、好ましくは
１．０〜５．０重量％である。短繊維の場合は一般に付
着率が高くなる。
【００３８】他方、長繊維の場合は付着率が多いと、一
方向配列シートやその積層材を作製することは可能であ
るが、炭素繊維織布を加工製造する場合に堅くて折損が
生じ易いので好ましくない。また、複合材にする際に、
繊維束の分繊性が悪くなり、マトリックスの含浸率が低
下するので好ましくない。
【００３９】付着率が０．３重量％未満と低いことは不
均一な付着を意味し、本発明の所期の効果が薄れるので
好ましくない。本発明に従って、サイジング剤が０．３
〜１０．０重量％の付着率の場合に、該強化炭素繊維
は、適度な集束性を有すると同時に、後段工程での製織
加工処理などの賦形加工においても大きな障害とはなら
ない。
【００４０】さらに、該サイジング剤の適用により、主
要用途とする炭素炭素複合材の製造において、強化炭素
繊維とマトリックス炭素前駆体としてのフェノール樹
脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂やピッチ類との濡れ性
も良好となる。
【００４１】Ｃ．賦形加工：サイジング剤を塗布・付着
・乾燥された強化炭素繊維は、その後常法により複合加
工を施して、使用・用途に応じた形状の賦形物、例えば
織物、三次元織物、一方向配列シートとする。例えば、
賦形加工として、製織加工、積層化、各種賦形加工等を
挙げることが出来る。
【００４２】Ｄ．マトリックス炭素前駆体の含浸処理：
複合加工された強化炭素繊維は、マトリックス炭素前駆
体による含浸処理を施される。ここで、マトリックス炭
素前駆体とは、その後の焼成・炭化により光学異方性を
示す石炭系、石油系のピッチやフェノール樹脂、フラン
樹脂等の熱硬化性樹脂などを挙げることができる。
【００４３】Ｅ．焼成処理：かくして得られた炭素繊維
強化複合材を常法に従って焼成処理（炭化・黒鉛化等）
すると、強化繊維−マトリックス炭素間の界面状況は良
好なものとなる。焼成処理は、例えば不活性雰囲気中で
１，５００〜２，５００℃程度の高温熱処理により行
う。
【００４４】更に、この炭素炭素複合材に、初期含浸時
に用いたものと同種のマトリックス炭素前駆体を再度含
浸させ、焼成する、二次的補強処理を行うことにより、
得られた炭素炭素複合材が緻密化して炭素炭素複合材間
の界面状況はより一層良好となり、優れた抗折強度と層
間剪断強度を有するものとなる。
【００４５】Ｆ．表面処理：本発明の場合、サイジング
剤を塗布する前に、従来技術の場合と同様に、常法によ
り電解酸化、気相酸化などにより官能基などを導入する
表面処理をしても良い。しかし、前駆体繊維の場合に
は、表面処理を行うとマトリックス炭素との界面接着が
強固になりすぎるので、表面処理を行うことなく直接
に、前駆体繊維の表面にサイジング剤による処理を行う
ことが好ましい。
【００４６】高温焼成した炭素繊維をサイジング剤処理
する場合には、予め表面処理することが高強度、高弾性
の炭素炭素複合材を得る観点から好ましい。一方、高温
焼成された炭素繊維では、表面処理なし、サイジング剤
処理なしでは、得られた複合材の曲げ特性は強度、弾性
率ともに低くなるが、本発明のサイジング剤処理による
と複合材の強度、弾性率は向上するようになる。
【００４７】また、該炭素繊維では、表面処理有り、サ
イジング剤処理なしでは、得られた複合材の弾性率は或
る程度のレベルにあるが、強度は低い。しかし、本発明
のサイジング剤処理により複合材の強度は高くなる。従
って、上記炭素繊維では、表面処理有り、サイジング剤
処理有りの場合が最善である。
【００４８】Ｇ．高強度炭素炭素複合材：本発明の方法
により製造された炭素炭素複合材は、該複合材を構成す
る炭素繊維の体積含有率を６０％に換算した場合に、例
えば下記の形態の複合材は、以下に示された優れた機械
的特性を有する。 １）一方向強化炭素炭素複合材の場合は曲げ強度が８５
ｋｇｆ／ｍｍ2 以上である。 ２）炭素繊維織物（平織、朱子織等）などを積層構成し
た二方向強化炭素炭素複合材の場合は曲げ強度が３０ｋ
ｇｆ／ｍｍ2 以上である。
【００４９】
【作用】該炭素炭素複合材用強化炭素繊維表面に塗布さ
れたサイジング剤の乾燥後の固形残分は、本発明で用い
る多環フェノール類のアルキレンオキサイド付加物であ
るので、該付加物中の多環芳香族部分は強化炭素繊維表
面との親和性を有し、またアルキレンオキサイド部分は
マトリックス炭素前駆体としての熱硬化性樹脂などと親
和性を有することになり、繊維−マトリックス間の界面
に存在するインターフェイサーとしての役割を果たすこ
とができる。
【００５０】さらに、本発明の上記特定のサイジング剤
は、炭化処理後に残存しても、マトリックス炭素前駆体
と同様な化学構造のものであり、得られた炭素炭素複合
材の界面状況を阻害するものでない。
【００５１】また、表面処理を行うことなく直接に、前
駆体繊維の段階でサイジング剤処理をする場合には、こ
のサイジング剤のインターフェイサーとしての親和力
は、表面処理した炭素繊維表面とマトリックス炭素前駆
体との間に生じると考えられる強固な化学的結合に及ば
ないため、炭化処理後にも、マトリックス炭素前駆体の
炭化過程における著しい収縮に伴う亀裂、剥離等の材料
欠陥の誘発を避けることができる。
【００５２】また、上記インターフェイサーとマトリッ
クス炭素前駆体との親和性は、該付加物中のアルキレン
オキサイド部分とマトリックス炭素前駆体との反応性が
期待できるために、強固なものとなるのである。従っ
て、本発明による炭素炭素複合材用強化炭素繊維を用い
て作製される炭素炭素複合材では、強化炭素繊維−マト
リックス炭素間で炭素炭素複合材として適度な接着状態
が実現した界面状態となるため、該複合材の抗折強度や
層間剪断強度が優れたものとなる。
【００５３】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これらは本発明の範囲を制限しない。
【実施例１】表面処理をしていない石油ピッチ系炭素繊
維（引張強度：２４０ｋｇｆ／ｍｍ2 、引張弾性率：２
０×１０3 ｋｇｆ／ｍｍ2 、繊維直径：１０．１μ、フ
ィラメント数：２，０００本）に、有効濃度の異なるト
リベンジル化オルソフェニルフェノールエチレンオキサ
イド（２モル）付加物を主成分とする水エマルジョン系
サイジング剤を浸漬法で塗布、乾燥し、乾燥後の付着率
が異なる炭素繊維束を作製し、この炭素繊維束によって
構成される８枚の繻子織物を作製した。ことのきの製織
加工性、及び外観を観察した。
【００５４】また、炭素繊維束をフェノール樹脂（大日
本インキ化学工業（株）製：プライオーフェンＴＤ−２
２５４）に浸漬（３０分保持）した後の、炭素繊維フィ
ラメントの分繊性を観察した。以上の結果を表１に示し
た。
【００５５】
【表１】
【００５６】 注）製織加工性：◎ 良好、○ 可能、 △ 難色はあるが可能、× 不可 分繊性 ：◎ 極めて良好、○ 良好、 △ やや不良だが問題なし、× 不良
【００５７】サイジング剤の付着率は０．３〜１０．０
重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％であることが
分かる。なお、他の多環フェノール類のアルキレンオキ
サイド付加物を主成分とするサイジング剤の場合につい
ても、実施例１と同様な結果が得られた。
【００５８】
【実施例２】実施例１で用いた石油ピッチ系炭素繊維に
モノベンジル化オルソフェニルフェノールエチレンオキ
サイド（２モル）付加物によって構成されるサイジング
剤を付着率２．０重量％として塗布、乾燥した炭素繊維
束を強化材とする一方向強化炭素炭素複合材を下記の手
順で作製した。
【００５９】炭素繊維束をフェノール樹脂（大日本イン
キ化学工業（株）製：プライオーフェンＴＤ−２２５
４）に浸漬し、一方向に引き揃えつつマンドレルに巻き
取った後、１２０℃で２時間硬化した。マンドレルを取
り外し、適当な寸法に切断した後、窒素ガス常圧雰囲気
中、１，２００℃まで炭化処理した。
【００６０】これに、溶融した石油系ピッチ（軟化点：
１３１℃、炭化収率：５４重量％）を２０〜４０ｍｍＨ
ｇの減圧下で脱気含浸後、アルゴンガスに置換し、引続
き１０ｋｇ／ｃｍ2 に昇圧し、加圧含浸処理を行った。
この試料をアルゴンガス雰囲気加圧下（１００ｋｇ／ｃ
ｍ2 ）にて毎分２．５℃で６５０℃まで炭化後、窒素ガ
ス常圧雰囲気下で１，２００℃まで炭化し、同一条件で
含浸・炭化の繊密化処理を２回行った。
【００６１】さらに、アルゴンガス常圧雰囲気下で２，
０００℃で炭化した。こうして得られた炭素炭素複合材
は、優れた抗折強度、層間剪断強度を示した。その結果
を表２に示した。
【００６２】
【比較例１】実施例１及び２と同様の石油ピッチ系炭素
繊維に、エポキシ系サイジング剤を付着率１．５重量％
として塗布した炭素繊維束を強化材とし、実施例２と同
様な手順で一方向強化炭素炭素複合材を作製した。この
試料体の抗折強度及び層間剪断強度は、いずれも実施例
２と比較して劣っていた。その結果を表２に示した。
【００６３】
【実施例３】実施例１及び２と同様の石油ピッチ系炭素
繊維に、トリスチレン化クミルフェノールエチレンオキ
シド（５モル）付加物を主成分とするサイジング剤を付
着率３．２重量％として塗布、乾燥した炭素繊維束をフ
ラン樹脂（日立化成（株）製：ヒタフラン３０２）に浸
漬し、炭素繊維束を一方向に引き揃えつつマンドレルに
巻き取った後、８０℃で２時間硬化させ、実施例２と同
様な手順により、一方向強化炭素炭素複合材を作製し
た。
【００６４】得られた炭素炭素複合材の特性を表２に示
した。実施例２と同様に優れた抗折強度、及び層間剪断
強度を示した。
【００６５】
【比較例２】比較例１と同様な強化材を用い、実施例３
と同様な手順により一方向強化炭素炭素複合材を作製し
た。この試料体の抗折強度、及び層間剪断強度は比較例
１と同様に実施例２と比較して劣っていた。その結果を
表２に示した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【実施例４】実施例２と同様な強化材によって構成され
る８枚繻子織物を約２０ｃｍ角に裁断し、実施例３で用
いたフラン樹脂を浸漬したクロスシートを作製した。こ
れを積層し、硬化させた後、窒素ガス雰囲気下、面圧約
１００ｋｇ／ｃｍ2 でプレスしながら６５０℃まで炭化
し、更に窒素ガス常圧雰囲気下で１，２００℃まで炭化
した。これを、実施例２と同様の石油系ピッチで再含浸
処理後、窒素ガス常圧雰囲気下で６００℃まで毎時２０
℃で昇温し、１時間保持後、引き続き１，２００℃まで
毎時１５０℃で昇温し、１時間保持する繊密化処理を４
回繰り返した。更に、アルゴンガス常圧雰囲気下で２，
０００℃まで炭化した。こうして得られた炭素炭素複合
材の特性を表３に示した。
【００６８】
【比較例３】比較例１と同様の炭素繊維束で構成される
８枚繻子織物を実施例４と同様の手順で作製した。得ら
れた炭素炭素複合材の特性は、実施例４と比較して劣る
ものであった。その結果を表３に示した。
【００６９】
【表３】
【００７０】
【実施例５】炭素繊維（商品名「ＨＭ−７０」ペトカ
（株）製；引張強度３２０ｋｇｆ／ｍｍ2 、弾性率７１
×１０3 ｋｇｆ／ｍｍ2 ）を用いて、実施例２と同様の
手順で炭素炭素複合材を製造した。該複合材において、
電解酸化による表面処理及びサイジング剤処理の有無の
差による物性等に及ぼす影響を以下の表４に示した。
【００７１】
【表４】
【００７２】
【発明の効果】本発明によれば、本発明の特定の新規な
サイジング剤の使用により、炭素炭素複合材の強化炭素
繊維とマトリックス炭素間の界面接着状態が著しく改善
され、優れた抗折強度、及び層間剪断強度を有する高強
度炭素炭素複合材を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１ Ａ 7003−4Ｇ Ｃ０４Ｂ 35/52 Ｅ 7310−4Ｇ Ｄ０６Ｍ 101:40

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 高強度・高弾性率炭素繊維になる前駆体
    繊維或いは高強度・高弾性率炭素繊維の表面に、単環又
    は多環フェノール類のアルキレンオキサイド付加物を主
    成分とするサイジング剤を、乾燥後の付着率が０．３〜
    １０．０重量％となるように塗布し、乾燥させたことを
    特徴とする、高強度炭素炭素複合材用強化炭素繊維。
  2. 【請求項２】 高強度・高弾性率炭素繊維になる前駆体
    繊維の表面に、予め表面処理を行うことなく直接、単環
    又は多環フェノール類のアルキレンオキサイド付加物を
    主成分とするサイジング剤を、乾燥後の付着率が０．３
    〜１０．０重量％となるように塗布し、乾燥させたこと
    を特徴とする、高強度炭素炭素複合材用強化繊維。
  3. 【請求項３】 高強度・高弾性率炭素繊維になる前駆体
    繊維或いは高強度・高弾性率炭素繊維の表面に、単環又
    は多環フェノール類のアルキレンオキサイド付加物を主
    成分とするサイジング剤を、乾燥後の付着率が０．３〜
    １０．０重量％となるように塗布し、乾燥し、賦形加工
    した後、マトリックス炭素前駆体を合浸し、炭化するこ
    とを特徴とする、高強度炭素炭素複合材の製造方法。
  4. 【請求項４】 高強度・高弾性率炭素繊維になる前駆体
    繊維の表面に、予め表面処理を行うことなく直接、単環
    又は多環フェノール類のアルキレンオキサイド付加物を
    主成分とするサイジング剤を、乾燥後の付着率が０．３
    〜１０．０重量％となるように塗布し、乾燥し、賦形加
    工した後、マトリックス炭素前駆体を合浸し、炭化する
    ことを特徴とする、高強度炭素炭素複合材の製造方法。
JP3335551A 1990-11-30 1991-11-26 炭素炭素複合材用強化繊維及び複合材の製造方法 Pending JPH0533263A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002129481A (ja) * 2000-10-16 2002-05-09 Takemoto Oil & Fat Co Ltd 炭素繊維製造用合成繊維処理剤及び炭素繊維製造用合成繊維の処理方法
JP2012207099A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd フェノール樹脂成形材料
CN103103774A (zh) * 2013-02-01 2013-05-15 金发科技股份有限公司 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途
CN104302828A (zh) * 2012-05-15 2015-01-21 帝人株式会社 增强碳纤维束,其制造方法以及使用其的复合体的制造方法
JP2020139259A (ja) * 2019-02-26 2020-09-03 三洋化成工業株式会社 繊維用集束剤、繊維束、繊維製品、樹脂組成物及び成形体

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5644669A (en) * 1995-01-23 1997-07-01 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Physical property evaluation method for optical fiber coating, and coated optical fiber
IT1276483B1 (it) * 1995-07-07 1997-10-31 Fiat Auto Spa Procedimento di fabbricazione di un prodotto composito sinterizzato e di un prodotto internedio composito sinterizzabile
CN102212965B (zh) * 2010-04-02 2013-03-13 刘剑洪 一种液态聚丙烯腈低聚物上浆剂及其在碳纤维上的应用
KR101242377B1 (ko) * 2011-10-05 2013-03-15 전남대학교산학협력단 탄소-탄소 복합 섬유의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조되는 탄소 발열체, 탄소 히터
KR101356893B1 (ko) * 2012-09-05 2014-01-29 엘지전자 주식회사 탄소/탄소 복합 섬유의 제조 방법, 이를 이용하여 제조되는 탄소 히터 및 조리 기기
US20150251960A1 (en) * 2014-03-05 2015-09-10 Honeywell International Inc. Densification of carbon-carbon composite material with copna resin
CN109722745B (zh) * 2017-10-27 2021-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种聚醚酰亚胺树脂基复合材料用碳纤维及其制备方法
CN120461995B (zh) * 2025-07-15 2026-01-02 陕西中盛天泽复合材料科技有限公司 一种高强度碳纤维复合材料及其制备工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60104578A (ja) * 1983-11-05 1985-06-08 竹本油脂株式会社 炭素繊維用サイジング剤
JPS60127264A (ja) * 1983-12-15 1985-07-06 旭有機材工業株式会社 フェノ−ル樹脂被覆炭素質繊維
JPH01272867A (ja) * 1988-04-22 1989-10-31 Toray Ind Inc 高次加工性の優れた炭素繊維

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5935841B2 (ja) * 1975-10-25 1984-08-31 日本カ−ボン株式会社 タンソザイリヨウノセイゾウホウ
JPS5352796A (en) * 1976-10-19 1978-05-13 Sanyo Chemical Ind Ltd Surface treating resin composition for carbon fiber and composite carbon fiber material containing said treated fiber
JPS5841973A (ja) * 1981-09-07 1983-03-11 東邦レーヨン株式会社 炭素繊維用エマルジヨン型サイジング剤
JPS60127265A (ja) * 1983-12-15 1985-07-06 旭有機材工業株式会社 焼結体用ピッチ変性フェノ−ル樹脂被覆炭素繊維の製造方法
JPS60246872A (ja) * 1984-05-16 1985-12-06 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維用サイジング剤
US4751258A (en) * 1986-06-06 1988-06-14 Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha Sizing agents for carbon yarns

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60104578A (ja) * 1983-11-05 1985-06-08 竹本油脂株式会社 炭素繊維用サイジング剤
JPS60127264A (ja) * 1983-12-15 1985-07-06 旭有機材工業株式会社 フェノ−ル樹脂被覆炭素質繊維
JPH01272867A (ja) * 1988-04-22 1989-10-31 Toray Ind Inc 高次加工性の優れた炭素繊維

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002129481A (ja) * 2000-10-16 2002-05-09 Takemoto Oil & Fat Co Ltd 炭素繊維製造用合成繊維処理剤及び炭素繊維製造用合成繊維の処理方法
JP2012207099A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd フェノール樹脂成形材料
CN104302828A (zh) * 2012-05-15 2015-01-21 帝人株式会社 增强碳纤维束,其制造方法以及使用其的复合体的制造方法
CN103103774A (zh) * 2013-02-01 2013-05-15 金发科技股份有限公司 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途
JP2020139259A (ja) * 2019-02-26 2020-09-03 三洋化成工業株式会社 繊維用集束剤、繊維束、繊維製品、樹脂組成物及び成形体

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Publication number Publication date
EP0488302A3 (en) 1993-01-07
US5403660A (en) 1995-04-04
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