JPH05333545A - レジストの製造法 - Google Patents
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Landscapes
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 環境汚染の少ない現像液を用いた解像度及び
耐薬品性に優れたレジストの製造法を提供する。 【構成】 加工すべき基板表面に、(a)酸価10mg
KOH/g未満のビニル重合型高分子結合剤、(b)分
子中に少なくとも2個の重合性不飽和二重結合を含有す
る化合物及び(c)光開始剤を含む光硬化性感光層を設
けたのち、画像露光し、下記一般式(I)で示される化
合物の少なくとも1種を50重量%以上含む現像液で該
感光層の未露光部分を除去して行うことを特徴とするレ
ジストの製造法。 【化1】 (nは1又は2の整数を示し、Rは炭素数1〜4のアル
キル基を示す)
耐薬品性に優れたレジストの製造法を提供する。 【構成】 加工すべき基板表面に、(a)酸価10mg
KOH/g未満のビニル重合型高分子結合剤、(b)分
子中に少なくとも2個の重合性不飽和二重結合を含有す
る化合物及び(c)光開始剤を含む光硬化性感光層を設
けたのち、画像露光し、下記一般式(I)で示される化
合物の少なくとも1種を50重量%以上含む現像液で該
感光層の未露光部分を除去して行うことを特徴とするレ
ジストの製造法。 【化1】 (nは1又は2の整数を示し、Rは炭素数1〜4のアル
キル基を示す)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、レジストの製造法に関
し、更に詳しくは、プリント配線板製造に用いる耐めっ
き性、耐エッチング性に優れたレジストの製造法に関す
る。
し、更に詳しくは、プリント配線板製造に用いる耐めっ
き性、耐エッチング性に優れたレジストの製造法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】プリント配線板の製造において、導体パ
ターンの形成は主にレジストを用いてめっき及びエッチ
ングで行われている。プリント配線板の配線微細化に従
い、レジスト形成は加工すべき基板表面に光硬化性感光
層を設けたのち、画像露光し、現像液で該感光層の未露
光部分を除去して行う方法が主流となっている。
ターンの形成は主にレジストを用いてめっき及びエッチ
ングで行われている。プリント配線板の配線微細化に従
い、レジスト形成は加工すべき基板表面に光硬化性感光
層を設けたのち、画像露光し、現像液で該感光層の未露
光部分を除去して行う方法が主流となっている。
【0003】従来、現像液としてはメチルクロロホルム
が主に使用されていたが、近年、環境汚染の問題から炭
酸ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液に置換されて
いる。現像液にアルカリ水溶液を用いる場合には、光硬
化性感光層に含まれる高分子結合剤がアルカリ水溶液に
可溶性である必要があり、カルボキシル基などの酸性の
極性基を含有するものが使用されている。通常、アルカ
リ水溶液での易現像性とめっき液、エッチング液などに
対する耐性とを両立させるために、用いる高分子結合剤
の酸価は60〜200mgKOH/gとされ、このよう
な高分子結合剤は例えばメタクリル酸を共重合成分とし
て9〜31重量%含むアクリル共重合ポリマーとして得
られる。
が主に使用されていたが、近年、環境汚染の問題から炭
酸ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液に置換されて
いる。現像液にアルカリ水溶液を用いる場合には、光硬
化性感光層に含まれる高分子結合剤がアルカリ水溶液に
可溶性である必要があり、カルボキシル基などの酸性の
極性基を含有するものが使用されている。通常、アルカ
リ水溶液での易現像性とめっき液、エッチング液などに
対する耐性とを両立させるために、用いる高分子結合剤
の酸価は60〜200mgKOH/gとされ、このよう
な高分子結合剤は例えばメタクリル酸を共重合成分とし
て9〜31重量%含むアクリル共重合ポリマーとして得
られる。
【0004】酸価が高いと現像性が良好になる反面、水
系薬品に対する耐性が劣る。逆に酸価が低いと耐薬品性
は良好なものの現像性が低下し現像残りを生じやすくな
る。金めっきレジストとして用いる場合など、レジスト
に優れた耐薬品性が求められる場合には、高分子結合剤
の酸価はできるだけ低く設定される。高分子結合剤の酸
価が60mgKOH/g未満になると、もはやアルカリ
水溶液では実質的に現像不可となり、この場合にはアル
カリ水溶液にアルコール系有機溶剤を混合してなる水溶
液、いわゆる半溶剤現像液が用いられる。半溶剤現像液
を用いると高分子結合剤の酸価としては10mgKOH
/g程度(例えばメタクリル酸の共重合量としては、
1.5重量%)まで現像可能なことが知られている(特
開昭58−54341号公報)。
系薬品に対する耐性が劣る。逆に酸価が低いと耐薬品性
は良好なものの現像性が低下し現像残りを生じやすくな
る。金めっきレジストとして用いる場合など、レジスト
に優れた耐薬品性が求められる場合には、高分子結合剤
の酸価はできるだけ低く設定される。高分子結合剤の酸
価が60mgKOH/g未満になると、もはやアルカリ
水溶液では実質的に現像不可となり、この場合にはアル
カリ水溶液にアルコール系有機溶剤を混合してなる水溶
液、いわゆる半溶剤現像液が用いられる。半溶剤現像液
を用いると高分子結合剤の酸価としては10mgKOH
/g程度(例えばメタクリル酸の共重合量としては、
1.5重量%)まで現像可能なことが知られている(特
開昭58−54341号公報)。
【0005】しかし近年、プリント配線板の導体パター
ン微細化が著しく進むにともない、形成されるレジスト
も微細化するためレジストの基材に対する接着面積が減
少しエッチングやめっきなどの薬液処理の際にレジスト
の一部がはく離する問題が顕在化してきた。特に、厚い
めっきが必要なためめっき時間が長時間になる場合や、
高pHのめっき液を用いる無電解銅めっきの場合など
は、レジストの耐薬品性を更に向上させることが求めら
れている。
ン微細化が著しく進むにともない、形成されるレジスト
も微細化するためレジストの基材に対する接着面積が減
少しエッチングやめっきなどの薬液処理の際にレジスト
の一部がはく離する問題が顕在化してきた。特に、厚い
めっきが必要なためめっき時間が長時間になる場合や、
高pHのめっき液を用いる無電解銅めっきの場合など
は、レジストの耐薬品性を更に向上させることが求めら
れている。
【0006】耐薬品性を向上させるには、高分子結合剤
の酸価を更に下げて10mgKOH/g未満とする必要
があるが、このように酸価を下げると半溶剤現像液を使
用してももはや現像できなくなる。このように酸価の低
い高分子結合剤を用いた場合の現像液としては、メチル
クロロホルムなどのハロゲン系溶剤の他にシクロヘキサ
ノンなどの非ハロゲン系溶剤が知られている。微細なレ
ジストを形成する際に用いる現像液としては、感光層の
未露光部分を容易に溶解除去し、かつ露光部分を膨潤さ
せないものが好ましいが、本発明者らが検討したところ
シクロヘキサノンを用いると露光部分が若干膨潤し解像
度が低下する問題のあることを見出した。
の酸価を更に下げて10mgKOH/g未満とする必要
があるが、このように酸価を下げると半溶剤現像液を使
用してももはや現像できなくなる。このように酸価の低
い高分子結合剤を用いた場合の現像液としては、メチル
クロロホルムなどのハロゲン系溶剤の他にシクロヘキサ
ノンなどの非ハロゲン系溶剤が知られている。微細なレ
ジストを形成する際に用いる現像液としては、感光層の
未露光部分を容易に溶解除去し、かつ露光部分を膨潤さ
せないものが好ましいが、本発明者らが検討したところ
シクロヘキサノンを用いると露光部分が若干膨潤し解像
度が低下する問題のあることを見出した。
【0007】特開昭58−76836号公報には、一般
式(II)
式(II)
【化2】 (但し、Rは水素原子、炭素数1〜4の直鎖炭化水素基
又はフェニル基、nは1又は2の整数)で表される1又
は2以上の化合物を1〜50重量%の割合で含有する環
化ゴム系レジスト用現像液が開示されている。この明細
書には、一般式(II)の化合物を用いると現像による
膨潤が少ない効果のあることが記載されているが、溶解
性が低いので現像液中50重量%を超えて用いると現像
力が失われて現像不良が生じることが記載されている。
本発明者らは、ビニル重合型高分子結合剤を含む光硬化
性感光層の現像液として一般式(II)の化合物を検討
したところ、やはり現像性が悪く現像残りを生じて解像
度が低下することを見出した。さらに最近、一般式(I
I)の化合物のようなエチレングリコールエーテル系溶
剤は、その毒性が問題にされている。
又はフェニル基、nは1又は2の整数)で表される1又
は2以上の化合物を1〜50重量%の割合で含有する環
化ゴム系レジスト用現像液が開示されている。この明細
書には、一般式(II)の化合物を用いると現像による
膨潤が少ない効果のあることが記載されているが、溶解
性が低いので現像液中50重量%を超えて用いると現像
力が失われて現像不良が生じることが記載されている。
本発明者らは、ビニル重合型高分子結合剤を含む光硬化
性感光層の現像液として一般式(II)の化合物を検討
したところ、やはり現像性が悪く現像残りを生じて解像
度が低下することを見出した。さらに最近、一般式(I
I)の化合物のようなエチレングリコールエーテル系溶
剤は、その毒性が問題にされている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
技術の問題点を改善し、環境汚染の少ない現像液を用い
て基板表面に解像度及び耐薬品性の優れたレジストパタ
ーンを製造できるレジストの製造法を提供するものであ
る。
技術の問題点を改善し、環境汚染の少ない現像液を用い
て基板表面に解像度及び耐薬品性の優れたレジストパタ
ーンを製造できるレジストの製造法を提供するものであ
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明のレジスト形成方
法は、加工すべき基板表面に、(a)酸価10mgKO
H/g未満のビニル重合型高分子結合剤、(b)分子中
に少なくとも2個の重合性不飽和二重結合を含有する化
合物及び(c)光開始剤を含む光硬化性感光層を設けた
のち、画像露光し、下記一般式(I)で示される化合物
の少なくとも1種を50重量%以上含む現像液で該感光
層の未露光部分を除去して行うことを特徴とするレジス
トの製造法に関する。
法は、加工すべき基板表面に、(a)酸価10mgKO
H/g未満のビニル重合型高分子結合剤、(b)分子中
に少なくとも2個の重合性不飽和二重結合を含有する化
合物及び(c)光開始剤を含む光硬化性感光層を設けた
のち、画像露光し、下記一般式(I)で示される化合物
の少なくとも1種を50重量%以上含む現像液で該感光
層の未露光部分を除去して行うことを特徴とするレジス
トの製造法に関する。
【化3】 (nは1又は2の整数を示し、Rは炭素数1〜4のアル
キル基を示す)
キル基を示す)
【0010】本発明における光硬化性感光層は、(a)
酸価10mgKOH/g未満のビニル重合型高分子結合
剤、(b)分子中に少なくとも2個の重合性不飽和二重
結合を含有する化合物及び(c)光開始剤を必須成分と
して含む。
酸価10mgKOH/g未満のビニル重合型高分子結合
剤、(b)分子中に少なくとも2個の重合性不飽和二重
結合を含有する化合物及び(c)光開始剤を必須成分と
して含む。
【0011】成分(a)の酸価10mgKOH/g未満
のビニル重合型高分子結合剤は、各種のビニル単量体を
単独重合又は共重合して得られる。ビニル単量体の適当
な例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、アクリル酸エチル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、2,3−ジ
ブロモプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミド、アク
リロニトリル等を挙げ得る。
のビニル重合型高分子結合剤は、各種のビニル単量体を
単独重合又は共重合して得られる。ビニル単量体の適当
な例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、アクリル酸エチル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、2,3−ジ
ブロモプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミド、アク
リロニトリル等を挙げ得る。
【0012】アクリル酸、メタクリル酸、p−ビニル安
息香酸等の酸性極性基を含有するビニル単量体を共重合
成分として用いることができるが、それらの共重合量
は、共重合して得られるビニル重合型高分子結合剤の酸
価が10mgKOH/g未満となる量に制限される。高
分子結合剤の酸価が10mgKOH/g以上になると形
成されるレジストの耐薬品性が低下する。耐薬品性の点
からビニル重合型高分子結合剤の酸価は7mgKOH/
g未満であることが好ましい。ビニル重合型高分子結合
剤の重量平均分子量は2〜20万の範囲とすることが好
ましい。2万未満では形成されるレジストの可とう性が
低くなり、レジストの欠けなどが生じる傾向があり、2
0万を越えると現像性が低下する傾向がある。
息香酸等の酸性極性基を含有するビニル単量体を共重合
成分として用いることができるが、それらの共重合量
は、共重合して得られるビニル重合型高分子結合剤の酸
価が10mgKOH/g未満となる量に制限される。高
分子結合剤の酸価が10mgKOH/g以上になると形
成されるレジストの耐薬品性が低下する。耐薬品性の点
からビニル重合型高分子結合剤の酸価は7mgKOH/
g未満であることが好ましい。ビニル重合型高分子結合
剤の重量平均分子量は2〜20万の範囲とすることが好
ましい。2万未満では形成されるレジストの可とう性が
低くなり、レジストの欠けなどが生じる傾向があり、2
0万を越えると現像性が低下する傾向がある。
【0013】成分(b)の分子中に少なくとも2個の重
合性不飽和二重結合を含有する化合物の例としては、
(i)ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート等の多価アルコールの(メ
タ)アクリレート、(ii)2,2−ビス(4−メタクリ
ロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、ビスフェ
ノールA、エピクロルヒドリン系のエポキシ樹脂のアク
リル酸又はメタクリル酸付加物等のエポキシアクリレー
ト、無水フタル酸−ネオペンチルグリコール−アクリル
酸の1:2:2モル比の縮合物等の低分子不飽和ポリエ
ステルなどの分子中にベンゼン環を有する(メタ)アク
リレート、(iii)トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテルのアクリル酸又はメタクリル酸との付加物
などを挙げ得る。解像度の点から、(ii)分子中にベン
ゼン環を有する(メタ)アクリレートが好ましい。少量
であれば、分子中に1個の重合性不飽和二重結合を含有
する化合物を併用することもできる。
合性不飽和二重結合を含有する化合物の例としては、
(i)ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート等の多価アルコールの(メ
タ)アクリレート、(ii)2,2−ビス(4−メタクリ
ロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、ビスフェ
ノールA、エピクロルヒドリン系のエポキシ樹脂のアク
リル酸又はメタクリル酸付加物等のエポキシアクリレー
ト、無水フタル酸−ネオペンチルグリコール−アクリル
酸の1:2:2モル比の縮合物等の低分子不飽和ポリエ
ステルなどの分子中にベンゼン環を有する(メタ)アク
リレート、(iii)トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテルのアクリル酸又はメタクリル酸との付加物
などを挙げ得る。解像度の点から、(ii)分子中にベン
ゼン環を有する(メタ)アクリレートが好ましい。少量
であれば、分子中に1個の重合性不飽和二重結合を含有
する化合物を併用することもできる。
【0014】成分(c)の光開始剤としては従来知られ
ているものを用いることができ、例えば、ベンゾフェノ
ン、p,p−ジメチルアミノベンゾフェノン、p,p−
ジエチルアミノベンゾフェノン、p,p−ジクロルベン
ゾフェノン等のようなベンゾフェノン類、これらの混合
物、2−エチルアントラキノン、t−ブチルアントラキ
ノン等のアントラキノン類、2−クロロチオキサント
ン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンジル、2,4,5−トリアリールイミ
ダゾール二量体などを例示できる。
ているものを用いることができ、例えば、ベンゾフェノ
ン、p,p−ジメチルアミノベンゾフェノン、p,p−
ジエチルアミノベンゾフェノン、p,p−ジクロルベン
ゾフェノン等のようなベンゾフェノン類、これらの混合
物、2−エチルアントラキノン、t−ブチルアントラキ
ノン等のアントラキノン類、2−クロロチオキサント
ン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンジル、2,4,5−トリアリールイミ
ダゾール二量体などを例示できる。
【0015】本発明における光硬化性感光層は、(a)
酸価10mgKOH/g未満のビニル重合型高分子結合
剤を30〜80重量部、(b)分子中に少なくとも2個
の重合性不飽和二重結合を含有する化合物を70〜20
重量部の範囲で総量が100重量部になるように用い、
この100重量部に対して、(c)光開始剤を0.1〜
10重量部用いることが好ましい。(a)成分の使用量
が多すぎると感度が低下する傾向があり、少なすぎると
感光層のベタ付きにより取り扱い性が低下する傾向があ
る。(c)成分の使用料は10重量部を越えても特に利
点はなく、0.1重量部未満では、感度が低下する傾向
がある。なお、本発明に用いられる光硬化性感光層に
は、染料、可塑剤、顔料、難燃剤、安定剤等を必要に応
じて添加することもできる。また、密着付与剤を使用す
ることも可能である。
酸価10mgKOH/g未満のビニル重合型高分子結合
剤を30〜80重量部、(b)分子中に少なくとも2個
の重合性不飽和二重結合を含有する化合物を70〜20
重量部の範囲で総量が100重量部になるように用い、
この100重量部に対して、(c)光開始剤を0.1〜
10重量部用いることが好ましい。(a)成分の使用量
が多すぎると感度が低下する傾向があり、少なすぎると
感光層のベタ付きにより取り扱い性が低下する傾向があ
る。(c)成分の使用料は10重量部を越えても特に利
点はなく、0.1重量部未満では、感度が低下する傾向
がある。なお、本発明に用いられる光硬化性感光層に
は、染料、可塑剤、顔料、難燃剤、安定剤等を必要に応
じて添加することもできる。また、密着付与剤を使用す
ることも可能である。
【0016】本発明に用いられる加工すべき基板として
は、通常のプリント配線板製造に使用される紙フェノー
ル、ガラスエポキシ、ポリイミド等を基材とした銅箔張
り基板、エッチングやめっきにより導体パターンの形成
された基板、アディティブ法用の接着剤層を形成した基
板等があり、特に制限はない。
は、通常のプリント配線板製造に使用される紙フェノー
ル、ガラスエポキシ、ポリイミド等を基材とした銅箔張
り基板、エッチングやめっきにより導体パターンの形成
された基板、アディティブ法用の接着剤層を形成した基
板等があり、特に制限はない。
【0017】本発明において、加工すべき基板表面に上
記(a)、(b)及び(c)成分を含む光硬化性感光層
を設ける方法としては、公知の方法を用いることがで
き、例えば、(a)、(b)及び(c)成分を含む液状
レジストとしてロールコート、カーテンコート、スクリ
ーン印刷等により加工すべき基板表面に塗布して溶剤を
乾燥し、その後必要によりポリエステルフィルム等の保
護フィルムを積層して光硬化性感光層を設けることがで
きる。また、感光性フィルムとして加工すべき基板表面
に積層して光硬化性感光層を設けることができる。
記(a)、(b)及び(c)成分を含む光硬化性感光層
を設ける方法としては、公知の方法を用いることがで
き、例えば、(a)、(b)及び(c)成分を含む液状
レジストとしてロールコート、カーテンコート、スクリ
ーン印刷等により加工すべき基板表面に塗布して溶剤を
乾燥し、その後必要によりポリエステルフィルム等の保
護フィルムを積層して光硬化性感光層を設けることがで
きる。また、感光性フィルムとして加工すべき基板表面
に積層して光硬化性感光層を設けることができる。
【0018】加工すべき基板表面に(a)、(b)及び
(c)成分を含む光硬化性感光層を設けたのち、公知の
方法で画像露光し、現像液で該感光層の未露光部分を除
去することによりレジストを形成する。本発明で用いる
現像液は、下記一般式(I)で示される化合物の少なく
とも1種を50重量%以上含むものとされる。
(c)成分を含む光硬化性感光層を設けたのち、公知の
方法で画像露光し、現像液で該感光層の未露光部分を除
去することによりレジストを形成する。本発明で用いる
現像液は、下記一般式(I)で示される化合物の少なく
とも1種を50重量%以上含むものとされる。
【化4】 (nは1又は2の整数を示し、Rは炭素数1〜4のアル
キル基を示す)
キル基を示す)
【0019】一般式(I)においてnは1又は2の整数
とされるが、nが3以上では現像性が劣る。また、Rは
炭素数1〜4のアルキル基とされるが、炭素数が5以上
では現像性が劣る。一般式(I)で示される化合物の例
としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、
ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が
挙げられ、これらは、2種類以上組み合わせて用いるこ
とができる。現像後の現像液乾燥性の点から比較的に沸
点の低いプロピレングリコールメチルエーテルアセテー
トが特に好ましい。プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテートはダウ・ケミカル社製ダワノールPMA
(ダウ・ケミカル社商標)として工業的に入手できる。
とされるが、nが3以上では現像性が劣る。また、Rは
炭素数1〜4のアルキル基とされるが、炭素数が5以上
では現像性が劣る。一般式(I)で示される化合物の例
としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、
ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が
挙げられ、これらは、2種類以上組み合わせて用いるこ
とができる。現像後の現像液乾燥性の点から比較的に沸
点の低いプロピレングリコールメチルエーテルアセテー
トが特に好ましい。プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテートはダウ・ケミカル社製ダワノールPMA
(ダウ・ケミカル社商標)として工業的に入手できる。
【0020】一般式(I)で示される化合物は、現像液
中に50重量%以上含むものとされる。50重量%未満
では、現像性及び現像後のレジスト形状が低下する。一
般式(I)で示される化合物のみからなる現像液を用い
ても良好な結果が得られる。現像液には、キシレン、ト
ルエン、メチルエチルケトン、エタノール、ベンジルア
ルコール等を混合して用いることができる。現像操作と
しては、現像液をスプレーする方法や、現像液中に浸漬
する方法が用いられる。現像液の温度は、10〜30℃
の範囲とすることが好ましい。10℃未満では現像液が
低下する傾向があり、30℃を越えると解像度が低下す
る傾向がある。
中に50重量%以上含むものとされる。50重量%未満
では、現像性及び現像後のレジスト形状が低下する。一
般式(I)で示される化合物のみからなる現像液を用い
ても良好な結果が得られる。現像液には、キシレン、ト
ルエン、メチルエチルケトン、エタノール、ベンジルア
ルコール等を混合して用いることができる。現像操作と
しては、現像液をスプレーする方法や、現像液中に浸漬
する方法が用いられる。現像液の温度は、10〜30℃
の範囲とすることが好ましい。10℃未満では現像液が
低下する傾向があり、30℃を越えると解像度が低下す
る傾向がある。
【0021】本発明により製造されるレジストは、プリ
ント配線板の製造のためのめっきレジスト又はエッチン
グレジストとして用いられ、特に、ピロリン酸銅めっ
き、金めっき、無電解銅めっき等の高度の耐めっき性を
要求されるレジストとして好適に用いられる。
ント配線板の製造のためのめっきレジスト又はエッチン
グレジストとして用いられ、特に、ピロリン酸銅めっ
き、金めっき、無電解銅めっき等の高度の耐めっき性を
要求されるレジストとして好適に用いられる。
【0022】
【実施例】本発明を実施例によって更に詳しく説明す
る。ここで部は重量部を示す。
る。ここで部は重量部を示す。
【0023】実施例1 メタクリル酸メチル/メタクリル酸(99/1重量比)共重 55部 合物(酸価6.5mgKOH/g、重量平均分子量7万) 2,2−ビス(4−ジメタクリロキシジエトキシフェニル) 45部 プロパン 4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 0.1部 ベンゾフェノン 6.0部 2,2′−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチル 0.1部 フェノール) ビクトリアピュアブルー 0.05部 メチルエチルケトン 80部 トルエン 80部
【0024】図1に示す装置を用いて上記配合の光硬化
性樹脂組成物の溶液6を25μm厚さのポリエチレンテ
レフタレートフィルム12上に均一に塗布し80〜10
0℃の熱風対流式乾燥機7で約10分間乾燥した。乾燥
後の光硬化性感光層の厚さは約35μmであった。光硬
化性感光層の上には、更に図1のようにして厚さ約25
μmのポリエチレンフィルム13をカバーフィルムとし
て張り合わせ、感光性フィルムを得た。図1において、
1はポリエチレンテレフタレートフィルムくり出しロー
ル、2、3、4はロール、5はナイフ、8はポリエチレ
ンフィルムくり出しロール、9、10はロール、11は
感光性フィルム巻き取りロールである。
性樹脂組成物の溶液6を25μm厚さのポリエチレンテ
レフタレートフィルム12上に均一に塗布し80〜10
0℃の熱風対流式乾燥機7で約10分間乾燥した。乾燥
後の光硬化性感光層の厚さは約35μmであった。光硬
化性感光層の上には、更に図1のようにして厚さ約25
μmのポリエチレンフィルム13をカバーフィルムとし
て張り合わせ、感光性フィルムを得た。図1において、
1はポリエチレンテレフタレートフィルムくり出しロー
ル、2、3、4はロール、5はナイフ、8はポリエチレ
ンフィルムくり出しロール、9、10はロール、11は
感光性フィルム巻き取りロールである。
【0025】一方、厚さ1.6mmのフェノール樹脂積
層板(日立化成(株)製、LP−461F)の両面にア
クリロニトリルブタジエンゴム変性フェノール樹脂を主
成分とする接着剤(ACIジャパン(株)製、品番77
7)を塗布した後、160℃で110分加熱して接着剤
を硬化し、厚さ約30μmの接着剤層付きの積層板を得
た。次いで無水クロム酸及び硫酸を含む粗化液に浸漬し
て接着剤層の表面を粗化した後、化学めっきの触媒とし
て日立化成工業(株)製増感剤HS101Bを含む酸性
水溶液に10分間浸漬し、水洗を行った後、3.6重量
%の希塩酸で5分間処理し、水洗を行った後120℃で
20分間乾燥した。
層板(日立化成(株)製、LP−461F)の両面にア
クリロニトリルブタジエンゴム変性フェノール樹脂を主
成分とする接着剤(ACIジャパン(株)製、品番77
7)を塗布した後、160℃で110分加熱して接着剤
を硬化し、厚さ約30μmの接着剤層付きの積層板を得
た。次いで無水クロム酸及び硫酸を含む粗化液に浸漬し
て接着剤層の表面を粗化した後、化学めっきの触媒とし
て日立化成工業(株)製増感剤HS101Bを含む酸性
水溶液に10分間浸漬し、水洗を行った後、3.6重量
%の希塩酸で5分間処理し、水洗を行った後120℃で
20分間乾燥した。
【0026】この基板表面に上記で得た感光性フィルム
を常法に従ってラミネートし、図2に示す試験用ネガマ
スクを通して、超高圧水銀灯で200mJ/cm2の露
光をした。図2において14はネガマスクの不透明部
分、15はネガマスクの透明部分を示し数字の単位はm
mである。80℃で5分間加熱し、20分間常温で放置
後、支持体フィルムであるポリエステルフィルムをはが
し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを
用いて20℃で50秒間スプレー現像したのち、20℃
で5秒間水スプレーし、80℃で10分間乾燥した。試
験用ネガマスクに応じた形状の良好なレジストが形成さ
れた。また上記試験用ネガマスクに替えて、通常用いら
れる解像度評価用ネガマスクを用いて、同様に露光、現
像を行って解像度を調べたところ、ライン/スペース=
50μm/50μmまで良好に解像されていた。
を常法に従ってラミネートし、図2に示す試験用ネガマ
スクを通して、超高圧水銀灯で200mJ/cm2の露
光をした。図2において14はネガマスクの不透明部
分、15はネガマスクの透明部分を示し数字の単位はm
mである。80℃で5分間加熱し、20分間常温で放置
後、支持体フィルムであるポリエステルフィルムをはが
し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを
用いて20℃で50秒間スプレー現像したのち、20℃
で5秒間水スプレーし、80℃で10分間乾燥した。試
験用ネガマスクに応じた形状の良好なレジストが形成さ
れた。また上記試験用ネガマスクに替えて、通常用いら
れる解像度評価用ネガマスクを用いて、同様に露光、現
像を行って解像度を調べたところ、ライン/スペース=
50μm/50μmまで良好に解像されていた。
【0027】試験用ネガマスクを用いてレジストパター
ンを形成した基板を、下記の組成の化学銅めっき液に7
0℃で12時間浸漬して無電解めっきを行い、レジスト
のない部分に厚さ30μmの銅を析出させた。 (化学銅めっき液組成) 硫酸銅五水和物 10g/l エチレンジアミン四酢酸 30g/l 37%ホルマリン 3ml/l pH(水酸化ナトリウムで調整) 12.5 ポリエチレングリコール(分子量600) 20ml/l 2,2′−ジピリジル 30mg/l レジストのはがれや浮きはなく、レジストの耐めっき性
が良好なことが分かった。
ンを形成した基板を、下記の組成の化学銅めっき液に7
0℃で12時間浸漬して無電解めっきを行い、レジスト
のない部分に厚さ30μmの銅を析出させた。 (化学銅めっき液組成) 硫酸銅五水和物 10g/l エチレンジアミン四酢酸 30g/l 37%ホルマリン 3ml/l pH(水酸化ナトリウムで調整) 12.5 ポリエチレングリコール(分子量600) 20ml/l 2,2′−ジピリジル 30mg/l レジストのはがれや浮きはなく、レジストの耐めっき性
が良好なことが分かった。
【0028】比較例1 実施例1のプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ートにかえてシクロヘキサノンを現像液として用いた他
は実施例1と同様に行って解像度を調べた。現像後、レ
ジストが若干膨潤しており、また現像性が悪いため、解
像度はライン/スペース=80μm/80μmとやや劣
っていた。
ートにかえてシクロヘキサノンを現像液として用いた他
は実施例1と同様に行って解像度を調べた。現像後、レ
ジストが若干膨潤しており、また現像性が悪いため、解
像度はライン/スペース=80μm/80μmとやや劣
っていた。
【0029】比較例2 実施例1のプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ートにかえてエチレングリコールメチルエーテルアセテ
ートを現像液として用いた他は実施例1と同様に行って
解像度を調べた。現像性が悪いため、解像度はライン/
スペース=70μm/70μmとやや劣っていた。
ートにかえてエチレングリコールメチルエーテルアセテ
ートを現像液として用いた他は実施例1と同様に行って
解像度を調べた。現像性が悪いため、解像度はライン/
スペース=70μm/70μmとやや劣っていた。
【0030】実施例2 実施例1のプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ートにかえて、プロピレングリコールブチルエーテルア
セテート70部とトルエン30部との混合液を現像液と
して用いた他は実施例1と同様に行った。解像度はライ
ン/スペース=50μm/50μmと良好であり、レジ
ストの耐めっき性も良好であった。
ートにかえて、プロピレングリコールブチルエーテルア
セテート70部とトルエン30部との混合液を現像液と
して用いた他は実施例1と同様に行った。解像度はライ
ン/スペース=50μm/50μmと良好であり、レジ
ストの耐めっき性も良好であった。
【0031】実施例3 実施例1のプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ートにかえて、ジプロピレングリコールメチルエーテル
アセテート70部とメチルエチルケトン30部との混合
液を現像液として用いた他は実施例1と同様に行った。
解像度はライン/スペース=50μm/50μmと良好
であり、レジストの耐めっき性も良好であった。
ートにかえて、ジプロピレングリコールメチルエーテル
アセテート70部とメチルエチルケトン30部との混合
液を現像液として用いた他は実施例1と同様に行った。
解像度はライン/スペース=50μm/50μmと良好
であり、レジストの耐めっき性も良好であった。
【0032】比較例3 実施例1のメタクリル酸メチル/メタクリル酸(99/
1重量比)共重合物にかえて、メタクリル酸メチル/メ
タクリル酸(80/20重量比)共重合物(酸価130
mgKOH/g、重量平均分子量7万)を用いた他は実
施例1と同様にして感光性フィルムを作成した。この
後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに
かえて、1重量%炭酸ナトリウム水溶液を用いた他は実
施例1と同様に行った。解像度はライン/スペース=6
0μm/60μmと比較的良好であったが、70℃、1
2時間の無電解銅めっきにより、基板表面のレジストは
ほとんど全てはがれていた。
1重量比)共重合物にかえて、メタクリル酸メチル/メ
タクリル酸(80/20重量比)共重合物(酸価130
mgKOH/g、重量平均分子量7万)を用いた他は実
施例1と同様にして感光性フィルムを作成した。この
後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに
かえて、1重量%炭酸ナトリウム水溶液を用いた他は実
施例1と同様に行った。解像度はライン/スペース=6
0μm/60μmと比較的良好であったが、70℃、1
2時間の無電解銅めっきにより、基板表面のレジストは
ほとんど全てはがれていた。
【0033】比較例4 実施例1のメタクリル酸メチル/メタクリル酸(99/
1重量比)共重合物にかえて、メタクリル酸メチル/メ
タクリル酸(94/6重量比)共重合物(酸価39mg
KOH/g、重量平均分子量7万)を用いた他は実施例
1と同様にして感光性フィルムを作成した。この後、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテートにかえ
て、エチレングリコールモノブチルエーテル 88ml
/l、Na2B4O7・H2O 8g/l、及び残りは水か
らなる半溶剤現像液を用いた他は実施例1と同様に行っ
た。解像度はライン/スペース=60μm/60μmと
比較的良好であったが、70℃、12時間の無電解銅め
っきにより、レジストの一部に基板表面からのはがれが
生じていた。
1重量比)共重合物にかえて、メタクリル酸メチル/メ
タクリル酸(94/6重量比)共重合物(酸価39mg
KOH/g、重量平均分子量7万)を用いた他は実施例
1と同様にして感光性フィルムを作成した。この後、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテートにかえ
て、エチレングリコールモノブチルエーテル 88ml
/l、Na2B4O7・H2O 8g/l、及び残りは水か
らなる半溶剤現像液を用いた他は実施例1と同様に行っ
た。解像度はライン/スペース=60μm/60μmと
比較的良好であったが、70℃、12時間の無電解銅め
っきにより、レジストの一部に基板表面からのはがれが
生じていた。
【0034】
【発明の効果】本発明のレジストの製造法は、プリント
配線板の製造に有用であり、環境汚染の少ない現像液を
用いて解像度及び耐薬品性に優れたレジストを得ること
ができる。
配線板の製造に有用であり、環境汚染の少ない現像液を
用いて解像度及び耐薬品性に優れたレジストを得ること
ができる。
【0035】
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で用いた感光性フィルムの製造装置の略
図。
図。
【図2】実施例で用いた試験用ネガマスクを示す図。
1 ポリエチレンテレフタレートフィルムくり出しロー
ル 2、3、4 ロール 5 ナイフ 6 光硬化性樹脂組成物の溶液 7 乾燥機 8 ポリエチレンフィルムくり出しロール 9、10 ロール 11 感光性フィルム巻き取りロール 12 ポリエチレンテレフタレートフィルム 13 ポリエチレンフィルム 14 ネガマスクの不透明部分 15 ネガマスクの透明部分
ル 2、3、4 ロール 5 ナイフ 6 光硬化性樹脂組成物の溶液 7 乾燥機 8 ポリエチレンフィルムくり出しロール 9、10 ロール 11 感光性フィルム巻き取りロール 12 ポリエチレンテレフタレートフィルム 13 ポリエチレンフィルム 14 ネガマスクの不透明部分 15 ネガマスクの透明部分
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年6月4日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0015
【補正方法】変更
【補正内容】
【0015】本発明における光硬化性感光層は、(a)
酸価10mgKOH/g未満のビニル重合型高分子結合
剤を30〜80重量部、(b)分子中に少なくとも2個
の重合性不飽和二重結合を含有する化合物を70〜20
重量部の範囲で総量が100重量部になるように用い、
この100重量部に対して、(c)光開始剤を0.1〜
10重量部用いることが好ましい。(a)成分の使用量
が多すぎると感度が低下する傾向があり、少なすぎると
感光層のベタ付きにより取り扱い性が低下する傾向があ
る。(c)成分の使用量は10重量部を越えても特に利
点はなく、0.1重量部未満では、感度が低下する傾向
がある。なお、本発明に用いられる光硬化性感光層に
は、染料、可塑剤、顔料、難燃剤、安定剤等を必要に応
じて添加することもできる。また、密着付与剤を使用す
ることも可能である。
酸価10mgKOH/g未満のビニル重合型高分子結合
剤を30〜80重量部、(b)分子中に少なくとも2個
の重合性不飽和二重結合を含有する化合物を70〜20
重量部の範囲で総量が100重量部になるように用い、
この100重量部に対して、(c)光開始剤を0.1〜
10重量部用いることが好ましい。(a)成分の使用量
が多すぎると感度が低下する傾向があり、少なすぎると
感光層のベタ付きにより取り扱い性が低下する傾向があ
る。(c)成分の使用量は10重量部を越えても特に利
点はなく、0.1重量部未満では、感度が低下する傾向
がある。なお、本発明に用いられる光硬化性感光層に
は、染料、可塑剤、顔料、難燃剤、安定剤等を必要に応
じて添加することもできる。また、密着付与剤を使用す
ることも可能である。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0020
【補正方法】変更
【補正内容】
【0020】一般式(I)で示される化合物は、現像液
中に50重量%以上含むものとされる。50重量%未満
では、現像性及び現像後のレジスト形状が低下する。一
般式(I)で示される化合物のみからなる現像液を用い
ても良好な結果が得られる。現像液には、キシレン、ト
ルエン、メチルエチルケトン、エタノール、ベンジルア
ルコール等を混合して用いることができる。現像操作と
しては、現像液をスプレーする方法や、現像液中に浸漬
する方法が用いられる。現像液の温度は、10〜30℃
の範囲とすることが好ましい。10℃未満では現像性が
低下する傾向があり、30℃を越えると解像度が低下す
る傾向がある。
中に50重量%以上含むものとされる。50重量%未満
では、現像性及び現像後のレジスト形状が低下する。一
般式(I)で示される化合物のみからなる現像液を用い
ても良好な結果が得られる。現像液には、キシレン、ト
ルエン、メチルエチルケトン、エタノール、ベンジルア
ルコール等を混合して用いることができる。現像操作と
しては、現像液をスプレーする方法や、現像液中に浸漬
する方法が用いられる。現像液の温度は、10〜30℃
の範囲とすることが好ましい。10℃未満では現像性が
低下する傾向があり、30℃を越えると解像度が低下す
る傾向がある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/312 D 7352−4M H05K 3/00 F 6921−4E 3/18 D 7511−4E
Claims (3)
- 【請求項1】 加工すべき基板表面に、(a)酸価10
mgKOH/g未満のビニル重合型高分子結合剤、
(b)分子中に少なくとも2個の重合性不飽和二重結合
を含有する化合物及び(c)光開始剤を含む光硬化性感
光層を設けたのち、画像露光し、下記一般式(I)で示
される化合物の少なくとも1種を50重量%以上含む現
像液で該感光層の未露光部分を除去して行うことを特徴
とするレジストの製造法。 【化1】 (nは1又は2の整数を示し、Rは炭素数1〜4のアル
キル基を示す) - 【請求項2】 (a)成分のビニル重合型高分子結合剤
が酸価7mgKOH/g未満である請求項1記載のレジ
ストの製造法。 - 【請求項3】 一般式(I)で示される化合物がプロピ
レングリコールメチルエーテルアセテートである請求項
1又は2記載のレジストの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13952492A JPH05333545A (ja) | 1992-06-01 | 1992-06-01 | レジストの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13952492A JPH05333545A (ja) | 1992-06-01 | 1992-06-01 | レジストの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05333545A true JPH05333545A (ja) | 1993-12-17 |
Family
ID=15247297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13952492A Pending JPH05333545A (ja) | 1992-06-01 | 1992-06-01 | レジストの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05333545A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003049295A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-21 | Schmidt Scientific Ltd | 選択的金属メッキ方法 |
-
1992
- 1992-06-01 JP JP13952492A patent/JPH05333545A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003049295A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-21 | Schmidt Scientific Ltd | 選択的金属メッキ方法 |
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