JPH05334657A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPH05334657A
JPH05334657A JP33288392A JP33288392A JPH05334657A JP H05334657 A JPH05334657 A JP H05334657A JP 33288392 A JP33288392 A JP 33288392A JP 33288392 A JP33288392 A JP 33288392A JP H05334657 A JPH05334657 A JP H05334657A
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ヴェルナー、バルツ
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Abstract

(57)【要約】 【目的】簡単ではあるが確実な態様で、表面粗らさの低
い、層表面の耐摩耗性および85℃以上にも及ぶ高温、
高湿条件下における磁性層安定性を有する磁気記録媒体
を提供することおよびさらにこれらの改善の結果とし
て、出力レベルの低下を回避し、極端な操作条件下にお
けるテープのブロックを阻止し得る磁気記録媒体を提供
すること。 【構成】有機溶媒中のポリマー結合剤溶液に異方性の磁
性材料および慣用の添加剤を分散させた分散液を調製
し、これを非磁化性基体上に施こして成層し、次いで異
方性磁性材料を磁場において配向し、形成された磁性層
を固化することにより得られる磁気記録媒体であって、
磁性層中に磁性材料量に対して0.3から5重量%の、
化学的結合炭素により疎水性化された微粉砕ポリ珪酸が
存在すること。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明は有機溶媒中のポリマー結合剤溶液
に異方性の磁性材料および慣用の添加剤を分散させた分
散液を調製し、これを非磁化性基体上に施こして成層
し、次いで異方性磁性材料を磁場において配向し、形成
された磁性層を固化することにより得られる磁気記録媒
体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】最近のオーディオないしヴィデオ記録再
生装置に使用される磁気記録媒体は、多様な観点におけ
る要件を充足しなければならない。絶えず改善されてい
るオーディオテープ、ヴィデオテープおよびコンピュー
タテープの使用については、記録、再生特性に関する高
度の要求に加えて、ことに記録媒体の機械特性および素
材からの溶離物質の低減に関する絶え間のない適応、改
善が要求されている。磁性層は高度の可撓性、高度の弾
性および高度の引張り強さを持たねばならない。さらに
出力レベルの低下を回避するため、高温高湿条件下にお
ける安定性の改善、摩擦係数の低減、耐摩耗性、摩耗強
さの増大が必要とされる。さらに、記録媒体磁性層は、
記録周波数が高くなればなる程同様にその平滑性を高め
ねばならないので、約30℃程度のわずかな高温、高湿
下でも、このように平滑な磁気層は再生の間にブロック
するという問題がある。このブロックにより磁気記録媒
体は使用不能となり、記録再生ヘッドを汚染し、これに
膠着する。
【0003】これらの欠陥を回避し克服するためには、
ことに適当な磁性粉体を使用することは当然として、磁
性層中に使用されるあらゆる材料を厳選し、磁性層が記
録方向において極めて高度の磁化を示し、必要とされる
高平滑面の場合にも、なお必要な機械的特性を示さねば
ならない。これがまさに上述の特性の改善、すなわち磁
性層の形成に際し、使用される結合剤、添加剤の高品質
と関連して、同一磁性層材料における秀れた磁気特性の
保証、良好な残留誘導および配向と共に均斉な表面粗ら
さの改善にほかならない。添加剤としては、まず滑剤、
溌水剤および分散剤が挙げられ、これらは磁気記録媒体
の電気音響特性、磁気特性および機械特性に本質的影響
を及ぼす。
【0004】高品質磁気記録媒体の場合には、磁性層の
表面粗らさを低減させることが特に重要である。著しく
短かい波長の分解、解像には特に良好なテープ/ヘッド
接触が要求されるからである。このことはテープの摩擦
特性ないし耐摩耗性に対するきびしい要件をもたらす。
磁性層の損傷は直ちに出力レベルの低下につながるから
である。
【0005】これらの問題を解決するため、これまでに
極めて多様な多くの方法が採用されている。例えば溌水
剤の添加、次いで滑剤の磁性層への施用、架橋による磁
性層表面硬さの増大、非磁性粉体の添加、必要に応じて
架橋され得る2から4種類の組成分から成る結合剤組成
物などである。しかしながら、これまでに提案された多
くの対応策は、しばしば処理技術的に著しい欠点、こと
に個々の要求に必ずしも充分に対応し得ない欠点を有す
る。ことに磁気記録媒体の、極端な気候的条件下、こと
に高温多湿条件下における走行特性に対する要求が著し
く高まっている。これらの問題に対応する試みは、多く
は磁性材料を分散させる間に、あるいは磁性材料を調製
する間に、少量の特殊な滑剤ないし充填剤を添加するこ
とであった。このような添加剤としては、例えば脂肪酸
ないし異性化脂肪酸、例えばステアリン酸あるいは元素
周期表第1から第4主族金属との塩、レシチンのような
両性電解質、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、シリコー
ンオイル、カーボンブラックなどである。ことにこれら
を組合わせることにより、通常の気候条件下にあっては
極めて良好な走行特性を示した。しかしながら、極端な
気候条件下にあっては、このような添加物を含有するテ
ープは、例えば極めて広い機能的範囲を有するオーディ
オ、ヴィデオテープに使用される特殊な結合剤組成物の
場合であっても、高温で85℃までの温度における記
録、再生であっても、極めて限定された範囲で有効であ
るに止った。ことに極めて良好な摩擦係数は、特殊な磁
性材料と慣用の微粉砕珪酸に脂肪酸亜鉛塩を合併するこ
とにより、通常の気候条件下においてのみ達成し得るに
過ぎなかった。しかしながら、個々のテープ層の著しい
摩耗およびブロックは、85℃までの高温および高湿条
件下において生起する。磁性材料が二酸化クロムから成
る磁気記録媒体の場合、磁性層に対する雰囲気高湿度の
影響は、さらに二酸化クロムの部分的分解をもたらす。
【0006】そこで本発明の目的とするところは、簡単
ではあるが確実な態様で、表面粗らさの低い、層表面の
耐摩耗性および85℃以上にも及ぶ高温、高湿条件下に
おける磁性層安定性を有する磁気記録媒体を提供するこ
とである。さらにこれらの改善の結果として、出力レベ
ルの低下を回避し、極端な操作条件下におけるテープの
ブロックを阻止し得る磁気記録媒体を提供することであ
る。
【0007】
【発明の要約】しかるに上述の目的は、有機溶媒中のポ
リマー結合剤溶液に異方性の磁性材料および慣用の添加
剤を分散させた分散液を調製し、これを非磁化性基体上
に施こして成層し、次いで異方性磁性材料を磁場におい
て配向し、形成された磁性層を固化することにより得ら
れる磁気記録媒体であって、磁性層中に磁性材料量に対
して0.3から5重量%の、化学的結合炭素により疎水
性化された微粉砕ポリ珪酸が存在することにより達成さ
れることが本発明者らにより見出された。
【0008】本発明による新規の磁気記録媒体の有利な
実施態様において、化学的結合炭素により疎水性になさ
れたポリ珪酸は、磁性材料量に対して0.1から1.5
重量%の高粘度ポリシロキサンと共に磁性層中に存在す
る。
【0009】
【発明の構成】これまでにラッカー形成用に言及されて
来たのは、低分子量の、ないしは化学的に変性されたシ
リコーンオイルであった。しかしながら、高分子量のジ
メチルシロキサンは、本質的に不溶性、非相容性であっ
て、点蝕ないし孔蝕およびハンマーフィニッシュ効果を
もたらす傾向がある。しかるに全く予想し得なかったと
ころであるが、疎水性化珪酸と組合わせることにより、
10000から40000Hzにおけるオーディオ出力
変動から明らかな流展性欠陥が本質的に改善された。低
分子量シリコーンオイルないし変性シリコーンオイルを
使用する場合、極めて特定的な走行挙動の欠点、例えば
ワウフラッタ、高温高湿条件下の不安定性をもたらす。
【0010】本発明により使用される高分子量ポリシロ
キサンは、良好な処理性のために好ましい10000以
上500000mPasまでの粘度、好ましくは100
00以上100000まで、ことに20000以上80
000mPasまでの粘度を有するジメチルシロキサン
である。このシリコーンオイルの使用量は、磁性粉体量
に対して0.1から1.5重量%、ことに0.15から
0.75重量%である。
【0011】本発明による新規磁気記録媒体中に存在す
る疎水性ポリ珪酸は、化合物結合炭素を0.5から5重
量%、ことに1.8から3.2重量%、等量のメタノー
ルおよび水において測定して7.5から12、ことに8
から7のpH値、70から400m2 /g,ことに90
から200m2 /gのBET値を有する。この疎水性化
ポリ珪酸は水により湿潤されない。
【0012】磁性層形成のためにこのポリ珪酸を0.3
から2重量%添加することにより、高温高湿条件下にお
ける走行挙動は、85℃における貯蔵の間においても著
しく改善される。
【0013】本発明による新規の磁気記録媒体製造にお
いて、従来からの滑剤添加量は、特段の不利益をもたら
すことなく50%まで減少可能であることが見出され
た。
【0014】この新規の磁気記録媒体の組成分および製
造方法は、このポリ珪酸添加を除けば、すべて公知であ
る。ただし、使用される磁性材料は、平均粒度0.1か
ら2μm、ことに0.1から0.9μmの微粉砕針状ガ
ンマ酸化鉄(II)あるいは上述酸化鉄と同様の粒体構
造の針状二酸化クロムであることが好ましい。さらに、
適当な材料として、重金属、ことにコバルトでドーピン
グ処理されたガンマ酸化鉄(II)および鉄、コバルト
および/あるいはニッケルから成る合金の微細粉が挙げ
られる。ことに二酸化クロム微細粉が好ましく、また上
記各微細粉の混合物も適当である。
【0015】磁化可能層を形成する結合剤は、少くとも
約40重量%のポリウレタンを含有する。例えば西独特
許出願公告1106959号あるいは2753694号
公報に記載されているような溶媒含有ポリウレタンエラ
ストマーが適当である。さらに適当なポリウレタンは西
独特許出願公開3227163号公報に記載されてい
る。これらポリウレタンは単独結合剤として使用される
こともできるが、他の重合体、例えばポリビニルホルマ
ール、フェノキシ樹脂、あるいはPVC共重合体との混
合物として使用するのが好ましい。第2の結合剤組成分
は10から40重量%の量で添加されるのが好ましい。
これら結合剤の場合、追加的分散剤が部分的もしくは完
全に分散せしめられるのがことに有利である。
【0016】結合剤組成物および磁気テープ特性に応じ
て要求されるべき磁気記録媒体の架橋は、ポリウレタン
もしくはポリウレタン結合剤混合物とポリイソシアネー
トとの反応を含む。この架橋のため、10000まで
の、ことに500から3000の分子量を有する、多く
のジ、トリ、あるいはポリイソシアネートまたはイソシ
アネートプレポリマーが使用され得る。分子内に2個以
上のNCO基を有するポリイソシアネートが好ましい。
ジオールもしくはトリオールとの重付加により、あるい
はビウレットおよびイソシアヌレート形成によりもたら
されるべきトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートあるいはイソホロンジイソシアネート
を基礎とするポリイソシアネートが特に好ましいことが
実証されている。使用されるポリイソシアネートの量
は、それぞれの特定の結合剤混合物に応じて決定されね
ばならない。
【0017】使用溶媒は、使用される結合剤に応じて、
水、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキ
サンである。ポリウレタンは他の強極性溶媒、例えばジ
メチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド、エチルグリコールアセテートにも溶解可
能である。また上述溶媒をトルエン、キシレンのような
芳香族溶媒、エチル、ブチルのようなエステルに溶解さ
せることもできる。
【0018】一般に、さらに他の添加剤を磁性層改善の
ため、磁性材料および結合剤の分散液に添加する。この
ような添加剤の例としては、脂肪族、ポリカルボン酸、
モノ、ジもしくはポリスルホン酸、燐酸あるいはこれら
の混合物、周期表第1ないし4族の金属との塩、エステ
ル、レシチン、フルオロカーボン、繊維、カーボンブラ
ック、グラファイト、石英粉、シリケートないし酸化鉄
を主体とする非磁性粉末が挙げられ、これら添加剤の総
量は、磁性層に対して通常10重量%以下である。
【0019】新規磁気記録媒体に必須のポリ珪酸は、分
散処理の前あるいは後に被分散材料に添加される。磁性
分散液と混合される磁性粉体ペーストも適当であって、
これにより良好な均斉分配がもたらされる。磁化可能層
形成の際、摩擦特性、流展性改善のような他の効果を別
にして、同じく分散性を促進するさらに別の慣用添加剤
を使用する場合、本発明によるポリ珪酸添加からもたら
される好ましい特性はそのまま維持される。
【0020】磁化可能層の形成は公知の方法で行なわれ
る。すなわち、磁性材料は分散装置、例えば筒状ボール
ミルないし撹拌ボールミルにおいて、さらに他の添加剤
を添加し、あるいは添加することなく、結合剤および充
分な溶媒と共に分散せしめられる。有利な結合剤/磁性
粉体割合をもたらすため、これらは固体状で、もしくは
10から60%濃度の溶液形態で、もしくは20から6
0%濃度の分散液形態で混合物に添加される。分散処理
は、磁性材料の極めて微細な分散が達成されるまで、す
なわち24時間から5日間、継続するのが好ましい。次
いで反覆濾過して完全に均質な磁性分散液をもたらし、
コーティング処理前に所要の架橋剤を添加する。
【0021】次いで慣用のコーティング装置、例えばナ
イフコータにより、この分散液を非磁性基体上に施こ
す。適当な非磁性基体は、慣用の、ことに厚さ3から3
6μmのシートないしフィルムである。この塗布層を乾
燥する前に、磁場の作用下に、意図されている記録方向
に沿って異方性磁性粉粒を配向する。乾燥は50から1
00℃の温度で0.2から5分間行なうのが好ましい。
この磁性層は必要に応じて加圧下に、20から100
℃、ことに40から80℃に加熱した1対の加熱研磨ロ
ーラ間を通して、カレンダ処理し緻密化される。この磁
性層厚さは一般的に1から20μm、ことに2から12
μmになされる。
【0022】本発明によるこの新規の磁気記録媒体は、
良好な記録再生特性を維持しながら、しかも改善された
機械特性を示す。また高温多湿条件下に安定性および耐
摩耗性の改善および85℃までの高温下における貯蔵の
間のブロッキングの阻止および出力レベル低下の回避を
実現し得たことは画期的なことである。
【0023】以下の実施例および対比例により本発明を
さらに具体的に説明すると共に、その従来技術に対する
有利性を実証する。
【0024】実施例1 磨砕媒体としてスチールボールを含有するミルにおい
て、平均粒度0.5μm、長さ/幅比4:1の強磁性二
酸化クロム100重量部を、ポリウレタンエラストマー
の16.5%濃度溶液33.9重量部、82%のビニル
ホルマール単位と、12%のビニルアセテートおよびビ
ニルアルコール単位とから成るビニルホルマールの20
%濃度溶液5.6重量部、N−牛脂油脂肪酸−1,3−
ジアミノオレエート0.5重量部、ステアリン酸亜鉛2
重量部、あまに油脂肪酸0.6重量部、テトラヒドロフ
ランおよびジオキサンの1:1混合液87重量部、疎水
性化珪酸(BET90m2 /g)1重量部と共に72時
間にわたり分散させた。
【0025】次いでこの予備磨砕分散液に、ポリウレタ
ンエラストマーの16.5%濃度溶液50.5重量部、
ポリビニルホルマールの20%濃度溶液8.33重量
部、テトラヒドロフラン/ジオキサンの1:1混合液2
8.8重量部、オレイン酸/ステアリン酸混合物0.2
5重量部を添加し、さらに2時間分散処理を継続した。
このようにして得られた磁気テープ用分散液に、3モル
のトルイレンジイソシアネートと1モルのトリメチルプ
ロパンから形成されるトリイソシアネートの50%濃度
溶液6.7重量部を添加して烈しく撹拌し、次いで3μ
m網目のフィルターで濾過した。
【0026】この分散液をナイフコータで7.5μm厚
さのポリエチレンテレフタレートシート上に塗布し、磁
場を走過させた後、80℃において乾燥した。1対の加
熱ローラ(70℃、押圧力200kg/cm)間を走過
させて、磁性層をカレンダー処理し、緻密化した。この
磁性層の厚さは5μmであって、3.81mm幅に切断
して磁気テープを作製した。
【0027】実施例2 疎水性化したポリ珪酸の使用量を1重量部から0.5重
量部に減少したほかは、実施例1におけると同様の処理
を反覆した。
【0028】対比例1 疎水化ポリ珪酸を添加しなかった点を除き、実施例1と
同様の処理を反覆した。
【0029】対比例2 親水性ポリ珪酸を使用したほかは、実施例1におけると
同様の処理を反覆した。
【0030】実施例3 あまに油脂肪酸0.5重量部を追加添加したほかは、実
施例1におけると同様の処理を反覆した。
【0031】対比例3 疎水性化ポリ珪酸の代りにBET100m2 /gの親水
性ポリ珪酸を使用したほかは、実施例3における処理を
反覆した。
【0032】実施例4 疎水性化したポリ珪酸のほかに、さらに0.5重量部の
ジメチルシロキサン(粘度60000mPas)を使用
したほかは、実施例1におけると同様の処理を反覆し
た。
【0033】実施例5 疎水性化したポリ珪酸の使用量を1重量部から0.5重
量部に減少したほかは、実施例4と同様の処理を反覆し
た。
【0034】対比例4 疎水性化ポリ珪酸を使用しないほかは、実施例4におけ
ると同様の処理を反覆した。
【0035】対比例5 親水性ポリ珪酸を使用したほかは、実施例4におけると
同様の処理を反覆した。
【0036】実施例6 追加的にあまに油脂肪酸0.5重量部を使用したほか
は、実施例4におけると同様の処理を反覆した。
【0037】対比例6 疎水性化ポリ珪酸の代りにBET100m2 /gの親水
性珪酸を使用したほかは、実施例6におけると同様の処
理を反覆した。
【0038】対比例7 対比例6による磁性層を、ステアリルイソシアネートに
より疎水性化した。
【0039】実施例7 粘度60000mPasの代りに500000mPas
のジメチルシロキサンを使用したほかは、実施例6にお
けると同様の処理を反覆した。
【0040】対比例8 粘度60000mPasの代りに100mPasのジメ
チルシロキサンを使用したほかは、実施例6におけると
同様の処理を反覆した。
【0041】対比例9 ジメチルシロキサンを添加しないほかは、実施例7にお
けると同様の処理を反覆した。
【0042】対比例10 疎水性化ポリ珪酸を添加しないほかは、実施例7におけ
ると同様の処理を反覆した。
【0043】上記実施例および対比例とより得られた磁
気テープを使用して以下の試験を行なった。
【0044】試験1 (高温貯蔵後の粘着性向)本試験においては、巻き戻し
に際し、場合によりもたらされる層/シート粘着力に対
してどの程度の力を必要とするかを試験した。
【0045】被験テープは一定の回転モーメントでコン
パクトカセット(C型90)に巻付け、85℃で8時間
貯蔵後、非制動下に繰出される粘着力を測定した。対比
値として、それぞれの中心部近くに生起する最大保持力
(CN)を使用する。
【0046】試験2 (高温貯蔵後のワウフラッタ)高温貯蔵後の悪化したテ
ープ走行性はワウフラッタを増大させる。ことに高温貯
蔵後の第1回再生の場合に著しい。ワウフラッタはIE
C386により測定され、速度変動は%で表わされる。
【0047】試験3 (溶出値)溶出値はDIN38414.4頁で測定さ
れ、mg/リットルで示される。
【0048】試験4 (熱帯適応性)高温多湿条件下における貯蔵および試験
後における、記録再生ヘッド(RPH)およびキャプス
タンにおける膠着に関する被験テープの摩耗強さ試験。
ブロッキング割合の測定。
【0049】(貯蔵条件) 貯蔵期間 4週間 貯蔵条件 40℃、93%相対湿度 被験試料 C60、C90あるいはC120、10単
位 (試験条件) 試験装置 記録再生ヘッド(MU金属ヘッド接触面)
を有する装置10台 テープ速度 9.5cm/sec 被験試料 上述条件下に貯蔵されたカセット 試験時間 10カセット操作サイクル 試験条件 30℃、93%相対湿度、試験条件下に少
くとも8時間の環境順応 コンパクトカセットは、貯蔵条件下貯蔵後に、試験装置
により再生処理。テープが完全に走過完了後、コンパク
トカセットを裏返して再び再生。この操作を10回反
覆。各コンパクトカセットは同一試験装置で連続試験。
【0050】記録、再生ヘッドおよびキャプスタンにお
ける膠着の有無は、第1サイクルおよび第10サイクル
後に別個に観察(1から6までの段階、1は膠着物な
し、6は膠着物顕著)。
【0051】試験5 (出力レベル安定性)被験磁気テープにつき100サイ
クルの再生で出力レベル安定性をテストし、消去ヘット
(HE)、記録再生ヘット(RPH)およびキャプスタ
ン上の膠着物を観察して、被験テープの摩耗強さないし
耐摩耗性を評価する。
【0052】(試験条件) 試験装置 Trio(ケンウッド)3ヘッドレコー
ダ テープ速度 4.75cm/sec 記録周波数 8kHz カセットサイクル 100サイクル レベルチャート Bruel and Kjear
製、2305型 レコーダ 試験条件 23℃、50%相対湿度、試験条
件下に少くとも1時間の環境順応 各サイクルの間、8kHz信号を−7dBの記録レベル
で特定のバイアスセッティングに対応して記録し、テー
プ裏面に再びレベルチャートレコーダで記録する。出力
レベル2dB以上および6dB以上でレベル降下をもた
らさないサイクルを決定する。
【0053】消去ヘッド、記録再生ヘッドおよびキャプ
スタンの膠着物を観察して、対照表により格付け評価す
る(1から6)。
【0054】試験6 (被覆特性)磁製層表面を観察して、ピッティング、オ
レンジピールなどの表面欠陥を試験する。
【0055】実施例1から3および対比例1から3によ
る磁気記録媒体に関する結果は表1に、実施例4から7
および対比例4から10によるものは表2に示される。
【0056】
【表1】
【0057】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アウグスト、レーナー ドイツ連邦共和国、6701、レデルスハイム −グロナウ、シュルトハイス−マテス−シ ュトラーセ、1 (72)発明者 ウルズラ、クライン ドイツ連邦共和国、6703、リムブルガーホ ーフ、マクス−プランク−シュトラーセ、 26 (72)発明者 ヴェルナー、レンツ ドイツ連邦共和国、6702、バート、デュル クハイム、ハインリヒ−ベルマン−シュト ラーセ、14 (72)発明者 ヴェルナー、バルツ ドイツ連邦共和国、6703、リムブルガーホ ーフ、クロプスブルクシュトラーセ、44 (72)発明者 アルベルト、コール ドイツ連邦共和国、6711、ラウメルスハイ ム、シュロスシュトラーセ、26 (72)発明者 ギュンター、ベティンガー ドイツ連邦共和国、6707、シファーシュタ ット、コルピングシュトラーセ、18アー

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機溶媒中のポリマー結合剤溶液に異方
    性の磁性材料および慣用の添加剤を分散させた分散液を
    調製し、これを非磁化性基体上に施こして成層し、次い
    で異方性磁性材料を磁場において配向し、形成された磁
    性層を固化することにより得られる磁気記録媒体であっ
    て、磁性層中に磁性材料量に対して0.3から5重量%
    の、化学的結合炭素により疎水性化された微粉砕ポリ珪
    酸が存在することを特徴とする磁気記録媒体。
  2. 【請求項2】 ポリ珪酸が1.8から3.2重量%の化
    学的結合炭素を表面に有することを特徴とする請求項
    (1)による磁気記録媒体。
  3. 【請求項3】 磁性層中に磁性材料量に対して0.1か
    ら1.5重量%の高粘度ポリシロキサンが追加的に存在
    することを特徴とする請求項(1)による磁気記録媒
    体。
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