JPH0533502B2 - - Google Patents
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- JPH0533502B2 JPH0533502B2 JP61047145A JP4714586A JPH0533502B2 JP H0533502 B2 JPH0533502 B2 JP H0533502B2 JP 61047145 A JP61047145 A JP 61047145A JP 4714586 A JP4714586 A JP 4714586A JP H0533502 B2 JPH0533502 B2 JP H0533502B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- alkaline earth
- active material
- alkali metal
- solute
- Prior art date
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は負極活物質がアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属をベースとし、正極活物質が塩化チオ
ニルの如き液体オキシハロゲン化物であり、この
液体オキシハロゲン化物が電解液の溶媒をも構成
し、この電解液が更に別の共溶媒（co−
solvants）を含み得るような電気化学電池
（ge´rateur e´lectroehimique）に係る。 この種の電池は非放電時には、正極物質として
も電解液溶媒としても作用する前記液体物質が負
極の金属と反応して負極の表面に保護膜を形成せ
しめる。このような膜の存在は放電開始時に、
「電圧上昇遅延（retard de monte´e en
tension）」又は単に「電圧遅延（voltage
delay）」と称する現象、即ち或る程度の時間が経
過しないと正規の作動電圧が得られないという事
態を誘起するため不利である。この現象は保存機
関及び保存温度の値が大きい程顕著になる。 前記電圧遅延効果を最小限に抑制すべく、これ
までにも様々な方法が提案されてきた。 一例として、1982年１月５日発行米国特許第
4309940号には、電解液の溶質が塩化アルミニウ
ムAlCl3に対する塩化リチウムLiClの作用の結果
生じる錯塩であり、前記AlCl3がLiClにより完全
に中和されてLiAlCl4を形成するようなリチウム
−塩化チオニル電池が開示されている。この米国
特許では電解液に一定量の二酸化硫黄（無水亜硫
酸）SO2を加えて、モル比AlCl3／SO2を0.9〜1.5
にすることになつているが、これは二酸化硫黄の
濃度を実質的に高めることであり、その結果電池
の加圧現象（phe´nome´nes de pressurisation）
が生起し、使用上種々の問題が生じる。 1980年10月14日発行の米国特許第4228229号及
び1981年12月24日発行仏国特許第2485271号には、
LiCl以外のルイス塩基、例えばLi2ＯもしくはLi2
CO3により塩化アルミニウム溶液を部分的又は全
面的に中和するという別の方法が開示されてい
る。これらの方法は、最初に述べたLiClによる
AlCl3溶液の中和によつて得られる電解液に比べ
て、著しい向上をもたらした。これらの方法でも
二酸化硫黄SO2を含む溶液を得るが、この場合に
はSO2が対応ルイス塩基によるAlCl3の中和の間
にその場で形成され、AlCl3対SO2の割合も
AlCl3／SO2のモル比が選択した中和度に応じて
少なくとも２以上になるような割合である。 一例として、電池の自己放電に係る理由から、
完全に中和した電解液（AlCl3：SO2モル比＝
２：１）をLiAlCl4濃度1.35モル／で用いた。
使用した反応は例えば次のようなものである。 2AlCl3＋Li2Ｏ＋SOCl2→2LiAlCl4＋SO2 前述の方法は電圧遅延の減少に関して著しい改
善をもたらしたが、用途によつてはそれでも未だ
不十分であることが判明した。 本発明の目的は電圧遅延を更に低減することに
ある。 そのために本発明は、負極活物質がアルカリ金
属又はアルカリ土類金属をベースとし、電解液が
溶質と、液体オキシハロゲン化物の中から選択し
た少なくとも１種類の溶媒とを含み、この溶媒が
正極活物質をも構成し、前記電解液が更に一般式 Ｍ｛M′（SO3Ｒ）i（SO3R′） j（Ｘ）k｝n 但しｉ＋ｊ＋ｋ＝ｎで示されるアルカリ又はア
ルカリ土類ポリオルガノスルフアトメタレートタ
イプの有機化合物を少なくとも１種類含むような
電気化学電池を提供する。尚、前記式中、 −Ｍは前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属
を表し、ｍはその酸化数とアニオンの荷電数との
比であり、 −M′はAl，Ｂ，Ga，In，Ｖ，Sb，Nb，Si，Ｗ，
Taの中から選択され、ｎはその原子価と中心イ
オンを構成するアニオンの荷電の絶対値との和で
あり、 −Ｒはアルキル、アリール、アルカリール、又は
アラルキルタイプの有機基を表わし、０≦ｉ≦ｎ
であり、 −R′はアルキル、アリール、アルカリール又は
アラルキルタイプの有機基を表わし、０≦ｊ≦ｎ
（ｊ＝０であればｉ≠０、ｉ＝０であればｊ≠０）
であり、 −Ｘはフツ素、塩素、臭素及びヨウ素の中から選
択され、０≦ｋ＜ｎである。 例えば、Ｍ＝Li，M′＝Al，Ｒ＝CH3の場合に
は得られる化合物の式はLiAl（SO3CH3）4となる。 Ｍ＝Na，M′＝Al，Ｒ＝C2H3にすれば式NaAl
（SO3C2H5）4の化合物が得られる。 Ｍ＝Li，M′＝Al，Ｒ＝CF3の場合には前記化
合物の式はLiAl（SO3CF3）4となる。 この有機化合物の濃度は電解液の0.01重量％よ
り大きい。 特に有利な実施例では負極活物質がリチウムを
ベースとし、且つ前記溶媒が塩化チオニルSOCl2
である。溶質はLiAlCl4からなり、前記有機化合
物は式LiAl（SO3CH3）4で示される。 一変形例では負極活物質がナトリウムをベース
とし、前記溶媒が塩化チオニルからなり、前記溶
質がNaAlCl4であり、且つ前記有機化合物が式
NaAl（SO3CH3）4で示される。 負極活物質はカルシウム、マグネシウム及びカ
リウムをもベースとし得る。 前記オキシハロゲン化物は塩化ホスホリル
POCl3、三酸化パナジルVOCl3、三臭化パナジル
VOBr3、臭化チオニルSOBr2、塩化スルフリル
SO2Cl2、塩化クロミルCrO2Cl2もしくはオキシ塩
化セレニウムSeOCl2、又はこれらの混合物であ
つてもよい。 電解液は更に溶解した二酸化硫黄も含むのが好
ましい。 前記有機化合物はこれを電解液に直接加える
か、又は電解質をアルキルスルホン酸、アリール
スルホン酸、アルカリールスルホン酸もしくはア
ルアルキルスルホン酸タイプの式RSO3Ｈで示さ
れる有機化合物又はこれら化合物の混合物もしく
は無水物と反応させることによりその場で得るよ
うにしてもよい。 有利な一実施例ではメタンスルホン酸を用いて
下記の如き反応を生起させる。 LiAlCl4＋4HSO3OH3→4CHCl＋LiAl（SO3
CH3）4 形成された塩酸は還流加熱により容易に除去し
得る。 本発明の他の特徴及び利点は以下の非限定的実
施例によつて明らかにされよう。 添付図面に示したタイプの電池を数組形成し
た。これらの電池は高さ50mm、外径13.4mmの円柱
形状を有する。 図面の電池１は、ステンレス鋼シートとニツケ
ルシートとをニツケルシートが外側に向かうよう
に積重した複合シートからなる円筒状容器２を有
する。この容器の蓋はステンレス鋼リング３から
なり、このリングは符号４の部分で該容器の縁に
溶着され、かつガラス製シール６によりフエロー
ニツケル合金製円筒体５から絶縁される。円筒体
５は部分８でこれに溶着されるフエローニツケル
合金製プラグ７により閉鎖される。リング３はポ
リテトラフルオロエチレン製デイスク９によつて
該電池の成分による化学的腐食から保護される。 電池１はこのようにして密封される。該電池の
一端は外側にステンレス鋼キヤツプ１０を備え
る。このキヤツプは円筒体５を覆い、該円筒体５
の周りに圧力嵌めされたリング１１に接する。リ
ング１１はポリテトラフルオロエチレン製リング
１２によつてリング３から絶縁される。 容器２はポリ塩化ビニル製外被１３によつて包
囲され、キヤツプ１０の周縁は熱硬化性樹脂１４
によつて保護される。 カソードコレクタ１５はアセチレンブラツク85
％、ポリテトラフルオロエチレン15％の混合物か
らなる多孔性円筒体であり、容器２に接触する。
アノード１６はアノードコレクタ１７に巻付けら
れたリチウムフオイルからなり、コレクタ１７自
体はニツケル製の網を巻いたもので構成される。
アノードはステンレス鋼バネ１８によつてカソー
ドコレクタ１５方向へ押付けられる。アノード及
びカソードコレクタはセパレータ１９を介して互
いに分離される。アノードはまた、ポリテトラフ
ルオロエチレン製デイスク２０により容器２の底
に対して絶縁される。バネ１８はキヤツプ１０が
電池の負端子を構成するように円筒体５に溶着さ
れる。電池の正端子は外被１３によつて保護され
ない容器２の底部で構成される。カソードコレク
タに面するアノード表面積は10cm2である。 この電池に、電解液としても正極活物質として
も作用する２種類の溶液を導入した。 −電解液Ａ：ルイス塩基Li2CO3による塩化チオ
ニル中AlCl3溶液の中和によつて得られる先行技
術の電解液。この場合は下記の反応が生起する。 LiCO3＋2AlCl3＋SOCl2→2LiAlCl4＋SO2＋
CO2LiAlCl4の濃度は1.35モル／である。 −電解液Ｂ（本発明による）：電解液の0.5重量％
に当たる量のテトラメタノスルフアトアルミン酸
リチウムLiAl（SO3CH3）4を電解液Ａに加えたも
の。 このようにして２種類の電池Ａ，Ｂを夫々複数
個形成し、19日間室温で保存した後、70℃で７日
間及び１ケ月間保存した。炉から取出して24時間
後に下記のテストを行なつた。 −40ヘルツでのインピーダンスＺ（単位オーム）
の測定。 −57オームの抵抗で室温の放電（電流密度はほぼ
5mA／cm2に等しい）。電池の端子における電圧Ｕ
を初放電後0.3秒、５秒及び60秒の時点で測定し
た。 得られた結果の平均値を次表に示す。
リ土類金属をベースとし、正極活物質が塩化チオ
ニルの如き液体オキシハロゲン化物であり、この
液体オキシハロゲン化物が電解液の溶媒をも構成
し、この電解液が更に別の共溶媒（co−
solvants）を含み得るような電気化学電池
（ge´rateur e´lectroehimique）に係る。 この種の電池は非放電時には、正極物質として
も電解液溶媒としても作用する前記液体物質が負
極の金属と反応して負極の表面に保護膜を形成せ
しめる。このような膜の存在は放電開始時に、
「電圧上昇遅延（retard de monte´e en
tension）」又は単に「電圧遅延（voltage
delay）」と称する現象、即ち或る程度の時間が経
過しないと正規の作動電圧が得られないという事
態を誘起するため不利である。この現象は保存機
関及び保存温度の値が大きい程顕著になる。 前記電圧遅延効果を最小限に抑制すべく、これ
までにも様々な方法が提案されてきた。 一例として、1982年１月５日発行米国特許第
4309940号には、電解液の溶質が塩化アルミニウ
ムAlCl3に対する塩化リチウムLiClの作用の結果
生じる錯塩であり、前記AlCl3がLiClにより完全
に中和されてLiAlCl4を形成するようなリチウム
−塩化チオニル電池が開示されている。この米国
特許では電解液に一定量の二酸化硫黄（無水亜硫
酸）SO2を加えて、モル比AlCl3／SO2を0.9〜1.5
にすることになつているが、これは二酸化硫黄の
濃度を実質的に高めることであり、その結果電池
の加圧現象（phe´nome´nes de pressurisation）
が生起し、使用上種々の問題が生じる。 1980年10月14日発行の米国特許第4228229号及
び1981年12月24日発行仏国特許第2485271号には、
LiCl以外のルイス塩基、例えばLi2ＯもしくはLi2
CO3により塩化アルミニウム溶液を部分的又は全
面的に中和するという別の方法が開示されてい
る。これらの方法は、最初に述べたLiClによる
AlCl3溶液の中和によつて得られる電解液に比べ
て、著しい向上をもたらした。これらの方法でも
二酸化硫黄SO2を含む溶液を得るが、この場合に
はSO2が対応ルイス塩基によるAlCl3の中和の間
にその場で形成され、AlCl3対SO2の割合も
AlCl3／SO2のモル比が選択した中和度に応じて
少なくとも２以上になるような割合である。 一例として、電池の自己放電に係る理由から、
完全に中和した電解液（AlCl3：SO2モル比＝
２：１）をLiAlCl4濃度1.35モル／で用いた。
使用した反応は例えば次のようなものである。 2AlCl3＋Li2Ｏ＋SOCl2→2LiAlCl4＋SO2 前述の方法は電圧遅延の減少に関して著しい改
善をもたらしたが、用途によつてはそれでも未だ
不十分であることが判明した。 本発明の目的は電圧遅延を更に低減することに
ある。 そのために本発明は、負極活物質がアルカリ金
属又はアルカリ土類金属をベースとし、電解液が
溶質と、液体オキシハロゲン化物の中から選択し
た少なくとも１種類の溶媒とを含み、この溶媒が
正極活物質をも構成し、前記電解液が更に一般式 Ｍ｛M′（SO3Ｒ）i（SO3R′） j（Ｘ）k｝n 但しｉ＋ｊ＋ｋ＝ｎで示されるアルカリ又はア
ルカリ土類ポリオルガノスルフアトメタレートタ
イプの有機化合物を少なくとも１種類含むような
電気化学電池を提供する。尚、前記式中、 −Ｍは前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属
を表し、ｍはその酸化数とアニオンの荷電数との
比であり、 −M′はAl，Ｂ，Ga，In，Ｖ，Sb，Nb，Si，Ｗ，
Taの中から選択され、ｎはその原子価と中心イ
オンを構成するアニオンの荷電の絶対値との和で
あり、 −Ｒはアルキル、アリール、アルカリール、又は
アラルキルタイプの有機基を表わし、０≦ｉ≦ｎ
であり、 −R′はアルキル、アリール、アルカリール又は
アラルキルタイプの有機基を表わし、０≦ｊ≦ｎ
（ｊ＝０であればｉ≠０、ｉ＝０であればｊ≠０）
であり、 −Ｘはフツ素、塩素、臭素及びヨウ素の中から選
択され、０≦ｋ＜ｎである。 例えば、Ｍ＝Li，M′＝Al，Ｒ＝CH3の場合に
は得られる化合物の式はLiAl（SO3CH3）4となる。 Ｍ＝Na，M′＝Al，Ｒ＝C2H3にすれば式NaAl
（SO3C2H5）4の化合物が得られる。 Ｍ＝Li，M′＝Al，Ｒ＝CF3の場合には前記化
合物の式はLiAl（SO3CF3）4となる。 この有機化合物の濃度は電解液の0.01重量％よ
り大きい。 特に有利な実施例では負極活物質がリチウムを
ベースとし、且つ前記溶媒が塩化チオニルSOCl2
である。溶質はLiAlCl4からなり、前記有機化合
物は式LiAl（SO3CH3）4で示される。 一変形例では負極活物質がナトリウムをベース
とし、前記溶媒が塩化チオニルからなり、前記溶
質がNaAlCl4であり、且つ前記有機化合物が式
NaAl（SO3CH3）4で示される。 負極活物質はカルシウム、マグネシウム及びカ
リウムをもベースとし得る。 前記オキシハロゲン化物は塩化ホスホリル
POCl3、三酸化パナジルVOCl3、三臭化パナジル
VOBr3、臭化チオニルSOBr2、塩化スルフリル
SO2Cl2、塩化クロミルCrO2Cl2もしくはオキシ塩
化セレニウムSeOCl2、又はこれらの混合物であ
つてもよい。 電解液は更に溶解した二酸化硫黄も含むのが好
ましい。 前記有機化合物はこれを電解液に直接加える
か、又は電解質をアルキルスルホン酸、アリール
スルホン酸、アルカリールスルホン酸もしくはア
ルアルキルスルホン酸タイプの式RSO3Ｈで示さ
れる有機化合物又はこれら化合物の混合物もしく
は無水物と反応させることによりその場で得るよ
うにしてもよい。 有利な一実施例ではメタンスルホン酸を用いて
下記の如き反応を生起させる。 LiAlCl4＋4HSO3OH3→4CHCl＋LiAl（SO3
CH3）4 形成された塩酸は還流加熱により容易に除去し
得る。 本発明の他の特徴及び利点は以下の非限定的実
施例によつて明らかにされよう。 添付図面に示したタイプの電池を数組形成し
た。これらの電池は高さ50mm、外径13.4mmの円柱
形状を有する。 図面の電池１は、ステンレス鋼シートとニツケ
ルシートとをニツケルシートが外側に向かうよう
に積重した複合シートからなる円筒状容器２を有
する。この容器の蓋はステンレス鋼リング３から
なり、このリングは符号４の部分で該容器の縁に
溶着され、かつガラス製シール６によりフエロー
ニツケル合金製円筒体５から絶縁される。円筒体
５は部分８でこれに溶着されるフエローニツケル
合金製プラグ７により閉鎖される。リング３はポ
リテトラフルオロエチレン製デイスク９によつて
該電池の成分による化学的腐食から保護される。 電池１はこのようにして密封される。該電池の
一端は外側にステンレス鋼キヤツプ１０を備え
る。このキヤツプは円筒体５を覆い、該円筒体５
の周りに圧力嵌めされたリング１１に接する。リ
ング１１はポリテトラフルオロエチレン製リング
１２によつてリング３から絶縁される。 容器２はポリ塩化ビニル製外被１３によつて包
囲され、キヤツプ１０の周縁は熱硬化性樹脂１４
によつて保護される。 カソードコレクタ１５はアセチレンブラツク85
％、ポリテトラフルオロエチレン15％の混合物か
らなる多孔性円筒体であり、容器２に接触する。
アノード１６はアノードコレクタ１７に巻付けら
れたリチウムフオイルからなり、コレクタ１７自
体はニツケル製の網を巻いたもので構成される。
アノードはステンレス鋼バネ１８によつてカソー
ドコレクタ１５方向へ押付けられる。アノード及
びカソードコレクタはセパレータ１９を介して互
いに分離される。アノードはまた、ポリテトラフ
ルオロエチレン製デイスク２０により容器２の底
に対して絶縁される。バネ１８はキヤツプ１０が
電池の負端子を構成するように円筒体５に溶着さ
れる。電池の正端子は外被１３によつて保護され
ない容器２の底部で構成される。カソードコレク
タに面するアノード表面積は10cm2である。 この電池に、電解液としても正極活物質として
も作用する２種類の溶液を導入した。 −電解液Ａ：ルイス塩基Li2CO3による塩化チオ
ニル中AlCl3溶液の中和によつて得られる先行技
術の電解液。この場合は下記の反応が生起する。 LiCO3＋2AlCl3＋SOCl2→2LiAlCl4＋SO2＋
CO2LiAlCl4の濃度は1.35モル／である。 −電解液Ｂ（本発明による）：電解液の0.5重量％
に当たる量のテトラメタノスルフアトアルミン酸
リチウムLiAl（SO3CH3）4を電解液Ａに加えたも
の。 このようにして２種類の電池Ａ，Ｂを夫々複数
個形成し、19日間室温で保存した後、70℃で７日
間及び１ケ月間保存した。炉から取出して24時間
後に下記のテストを行なつた。 −40ヘルツでのインピーダンスＺ（単位オーム）
の測定。 −57オームの抵抗で室温の放電（電流密度はほぼ
5mA／cm2に等しい）。電池の端子における電圧Ｕ
を初放電後0.3秒、５秒及び60秒の時点で測定し
た。 得られた結果の平均値を次表に示す。
【表】
本発明による改善はこれらの表から明らかであ
る。 尚、ここに示した有機化合物の量は非限定的な
ものであり、実際には0.01％から電解液中で飽和
に達するまでの範囲で任意に選択し得る。 一変形例として、リチウムはナトリウムに換え
てもよい。その場合には溶質をNaAlCl4にすると
有利であり、且つ有機化合物としてはNaAl（SO3
CH3）4を使用し得る。リチウムの代りにカルシウ
ム又はカリウムを用いることもできる。 リチウムアノードを用いる別の実施例では溶質
をLiBCl4，LiGaCl4，LiInCl4，LiVCl4，
LiSiCl5，LiSbCl6，LiNbCl6，LiTaCl6及び
LiWCL7の中から選択し得る。 これら溶質及び添加有機化合物の式中、塩素は
フツ素、臭素又はヨウ素に換えてもよい。 以上説明してきた非限定的実施例の諸素子の材
料及び構成は、当業者により本発明の範囲と精神
とを逸脱することなく様々に変形され得ると理解
されたい。
る。 尚、ここに示した有機化合物の量は非限定的な
ものであり、実際には0.01％から電解液中で飽和
に達するまでの範囲で任意に選択し得る。 一変形例として、リチウムはナトリウムに換え
てもよい。その場合には溶質をNaAlCl4にすると
有利であり、且つ有機化合物としてはNaAl（SO3
CH3）4を使用し得る。リチウムの代りにカルシウ
ム又はカリウムを用いることもできる。 リチウムアノードを用いる別の実施例では溶質
をLiBCl4，LiGaCl4，LiInCl4，LiVCl4，
LiSiCl5，LiSbCl6，LiNbCl6，LiTaCl6及び
LiWCL7の中から選択し得る。 これら溶質及び添加有機化合物の式中、塩素は
フツ素、臭素又はヨウ素に換えてもよい。 以上説明してきた非限定的実施例の諸素子の材
料及び構成は、当業者により本発明の範囲と精神
とを逸脱することなく様々に変形され得ると理解
されたい。
添付図面は本発明の電池の一具体例を示す簡略
部分断面図である。 １……電池、２……容器、１３……外被、１５
……カソードコレクタ、１６……アノード、１７
……アノードコレクタ、１８……バネ。
部分断面図である。 １……電池、２……容器、１３……外被、１５
……カソードコレクタ、１６……アノード、１７
……アノードコレクタ、１８……バネ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 負極活物質がアルカリ金属又はアルカリ土類
金属をベースとし、電解液が液体オキシハロゲン
化物の中から選択される少なくとも１種類の溶媒
と溶質とを含み、この溶媒が正極活物質をも構成
し、上記電解液が更に一般式： Ｍ｛M′（SO3Ｒ）i（SO3R′）j（Ｘ）k｝n 但し ｉ＋ｊ＋ｋ＝ｎ ［式中、 −Ｍは前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属
であり、ｍはその酸化数とアニオンの荷電数との
比を表わし、 −M′はAl，Ｂ，Ga，In，Ｖ，Sb，Nb，Si，
Ｗ及びTaの中から選択され、ｎはその原子価と
中心イオンを構成するアニオンの荷電の絶対値と
の和であり、 −Ｒはアルキル、アリール、アルカリール又は
アラルキルのタイプの有機基を表わし、０≦ｉ＜
ｎであり、 −R′はアルキル、アリール、アルカリール又
はアラルキルのタイプの有機基を表わし、０≦ｊ
＜ｎであり、ｊ＝０の場合はｉ≠０、ｉ＝０の場
合はｊ≠０であり、 −Ｘはフツ素、塩素、臭素及びヨウ素の中から
選択され、０≦ｋ＜ｎである］ で示されるアルカリ又はアルカリ土類ポリオルガ
ノスルフアトメタレートのタイプの有機化合物を
少なくとも１種類含む電気化学電池。 ２ 前記有機化合物の濃度が電解液の0.01重量％
より大きい特許請求の範囲第１項に記載の電池。 ３ 前記電解液が二酸化硫黄をも含む特許請求の
範囲第１項または第２項に記載の電池。 ４ 前記液体オキシハロゲン化物が塩化チオニル
であり、前記アルカリ金属がリチウムであり、前
記溶質が式LiM′ClXで示される特許請求の範囲第
１項または第２項に記載の電池。 ５ 前記電解液溶質がテトラクロロアルミン酸リ
チウムLiAlCl4からなる特許請求の範囲第４項に
記載の電池。 ６ 前記有機化合物が式LiAl（SO3CH3）4で示さ
れるテトラメタンスルフアトアルミン酸リチウム
である特許請求の範囲第５項に記載の電池。 ７ 前記電解液が更に二酸化硫黄をも含み、
M′対SO2のモル比が1.5：１より大きい特許請求
の範囲第４項から第６項のいずれかに記載の電
池。 ８ 前記液体オキシハロゲン化物が塩化チオニル
であり、前記アルカリ金属がナトリウムであり、
且つ前記溶質がテトラクロロアルミン酸ナトリウ
ムNaAlCl4である特許請求の範囲第１項または第
２項に記載の電池。 ９ 前記有機化合物が式NaAl（SO3CH3）4で示さ
れるテトラメタンスルフアトアルミン酸ナトリウ
ムである特許請求の範囲第８項に記載の電池。 １０ 負極活物質がアルカリ金属又はアルカリ土
類金属をベースとし、電解液が液体オキシハロゲ
ン化物の中から選択される少なくとも１種類の溶
媒と溶質とを含み、この溶媒が正極活物質をも構
成し、前記電解液が更に一般式： Ｍ｛M′（SO3Ｒ）i（SO3R′）j（Ｘ）k｝n 但し ｉ＋ｊ＋ｋ＝ｎ ［式中、 −Ｍは前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属
であり、ｍはその酸化数とアニオンの荷電数との
比を表わし、 −M′はAl，Ｂ，Ga，In，Ｖ，Sb，Nb，Si，
Ｗ及びTaの中から選択され、ｎはその原子価と
中心イオンを構成するアニオンの荷電の絶対値と
の和であり、 −Ｒはアルキル、アリール、アルカリール又は
アラルキルのタイプの有機基を表わし、０≦ｉ＜
ｎであり、 −R′はアルキル、アリール、アルカリール又
はアラルキルのタイプの有機基を表わし、０≦ｊ
＜ｎであり、ｊ＝０の場合はｉ≠０、ｉ＝０の場
合はｊ≠０であり、 −Ｘはフツ素、塩素、臭素及びヨウ素の中から
選択され、０≦ｋ＜ｎである］ で示されるアルカリ又はアルカリ土類ポリオルガ
ノスルフアトメタレートのタイプの有機化合物を
少なくとも１種類含む電気化学電池の製造方法で
あつて、 前記有機化合物を電解液に直接添加することを
特徴とする方法。 １１ 負極活物質がアルカリ金属又はアルカリ土
類金属をベースとし、電解液が液体オキシハロゲ
ン化物の中から選択される少なくとも１種類の溶
媒と溶質とを含み、この溶媒が正極活物質をも構
成し、前記電解液が更に一般式： Ｍ｛M′（SO3Ｒ）i（SO3R′）j（Ｘ）k｝n 但し ｉ＋ｊ＋ｋ＝ｎ ［式中、 −Ｍは前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属
であり、ｍはその酸化数とアニオンの荷電数との
比を表わし、 −M′はAl，Ｂ，Ga，In，Ｖ，Sb，Nb，Si，
Ｗ及びTaの中から選択され、ｎはその原子価と
中心イオンを構成するアニオンの荷電の絶対値と
の和であり、 −Ｒはアルキル、アリール、アルカリール又は
アラルキルのタイプの有機基を表わし、０≦ｉ＜
ｎであり、 −R′はアルキル、アリール、アルカリール又
はアラルキルのタイプの有機基を表わし、０≦ｊ
＜ｎであり、ｊ＝０の場合はｉ≠０、ｉ＝０の場
合はｊ≠０であり、 −Ｘはフツ素、塩素、臭素及びヨウ素の中から
選択され、０≦ｋ＜ｎである］ で示されるアルカリ又はアルカリ土類ポリオルガ
ノスルフアトメタレートのタイプの有機化合物を
少なくとも１種類含む電気化学電池の製造方法で
あつて、 前記有機化合物を、前記電解液と、有機スルホ
ン酸RSO3Ｈ及びその無水物（RSO2）2Ｏの中から
選択した少なくとも１種類の化合物との反応によ
りその場で形成せしめることを特徴とする方法。
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- 1986-03-04 JP JP61047145A patent/JPS61206172A/ja active Granted
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