JPH05337340A - アンモニア合成用水素分離装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】分離する水素の純度を高く、かつ、透過量を多
くするとともに、分離装置において直接、水素と窒素か
らなる原料ガスを得る。 【構成】軽油と空気を部分酸化させて水素と一酸化炭素
からなる改質ガスを生成する部分酸化反応器４と、上部
にアンモニア原料ガス排出孔２６を備えるとともに下部
に空気供給孔２８を備える容器２１と、容器２１内に立
設されるパラジウム膜３１と、パラジウム膜３１内に挿
入され、前記改質ガスを供給する改質ガス供給管３１
と、パラジウム膜３１の外周に充填される酸化反応用触
媒３５とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、車両に搭載しエンジン
排気中のＮＯ_X 処理を行うのに好適なアンモニア合成用
水素分離装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ガソリンエンジン排気中のＮＯ
_X 処理は、その排気を触媒床に導入することにより、通
常行われているが、車両用ディーゼルエンジンの場合に
は、排気中の酸素量が多いために触媒が使用できず、専
ら燃焼改善により排気中のＮＯ_X を低減させている。

【０００３】一方、定置用ディーゼルエンジンの分野に
おいては、排気中のＮＯ_X 処理にあたって、アンモニア
ボンベを備え、ＮＯ_x 処理触媒床にエンジンの排気と共
にアンモニアを導入させ、下記反応によりＮＯ_X を還元
処理する方式（ＳＣＲ法）が採用されている。

【０００４】 ２ＮＨ₃ ＋２ＮＯ＋（１／２）Ｏ₂ ＝２Ｎ₂ ＋３Ｈ₂Ｏ しかしながら、この方式では、アンモニアボンベを定期
的に充填、或いは交換をしなければならないという問題
を有しており、重量、メンテナンス等の点で車両用とし
ては不向きであり、実用化には到っていない。

【０００５】一方、アンモニアは、現在、主としてＨ₂
ガスとＮ₂ ガスを触媒上で直接合成する方法によって製
造されている。Ｈ₂ ガスを得る手段としては、炭素質
（コークス、石炭、重油、天然ガス等）を水蒸気を吹き
込みながら空気で燃焼、分解してＨ₂ を取り出す方法が
一般的に行われている。しかしながら、ここで得られる
粗ガスには、硫黄分、ＣＯ、Ｎ₂ 等が大量に混合してい
るため、このままではアンモニアの合成に使うことがで
きない。そこで、湿式脱硫器を用いる脱硫、水性ガ
ス変成反応によるＣＯのＣＯ₂ への変換、高圧水洗に
よるＣＯ₂ の除去、銅アンモニア法またはメタノール
合成法による残留ＣＯの除去、といった処理を行ってア
ンモニア合成の当量であるＮ₂ ：Ｈ₂ ＝１：３の混合ガ
スを得るようにしている。

【０００６】しかしながら、上記処理には大規模な装
置、設備が必要であり、これを車両に搭載することは不
可能である。そこで、本出願人は、軽油を燃料とするデ
ィーゼルエンジンに着目し、車両に搭載可能なアンモニ
ア製造装置を特開平１−２８０６１７号公報により提案
している。

【０００７】これを図４により説明する。ディーゼルエ
ンジン１の燃料である軽油を燃料タンク２から電磁弁３
を経て、適宜の与熱手段を設けた部分酸化反応器４に導
入すると共に、８気圧程度に保たれているブレーキ用エ
アタンク５から高圧空気を部分酸化反応器４に導入し、
８００℃、８気圧の条件下で、下式に示す部分酸化反応
を行わせる。

【０００８】 Ｃ_n Ｈ_2n＋（ｎ／２）Ｏ₂ ＝ｎＣＯ＋ｎＨ₂ この反応生成ガス（窒素を含む）を芳香族ポリイミドか
らなる水素分離膜６に加圧状態のまま導入する。芳香族
ポリイミドからなる水素分離膜６は、水素と窒素の一部
を通過させるが、一酸化炭素は通過させないような仕様
のものを使用する。この水素分離膜６を通過したガス
は、酸化反応器７に供給され、Ｎ₂ 濃度を増加させるた
めに、酸化反応器７にエアタンク５から必要量の空気を
供給し、燃焼により酸素を殆ど消費させる。この酸化反
応器７出口からのガスは、かなりの量のＣＯ、Ｈ₂ Ｏが
残留しアンモニア合成触媒を被毒するため、ＣＯ転化反
応器８により下記の反応を起こさせ無害なＣＯ₂ とＨ₂
に変化させる。

【０００９】ＣＯ＋Ｈ₂ Ｏ→Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ ＣＯ転化反応器８を通過したガスは、加圧ポンプ９によ
り８気圧にまで加圧して、アンモニア合成反応器１０に
導入される。アンモニア合成反応器１０により、合成さ
れたアンモニアは、アンモニア吸着分離ベッドである固
体酸層１１に導入され、１００℃に保たれた固体酸層１
１において吸着され、次いで４００℃に加熱されること
により脱離され、脱離したアンモニアはアンモニアタン
ク１２に貯蔵される。このアンモニア分離、脱離操作
は、一定時間毎に切り替わる制御手段（図示せず）で、
２層を交互に加熱、冷却させることにより、連続的にア
ンモニアの吸着、脱離を行うように操作する。また未反
応の窒素、水素ガスはポンプ１３により、アンモニア合
成反応器１０に還流させる。

【００１０】上記水素分離膜６を通過しなかった一酸化
炭素、窒素等のガスは、エンジン１に導入して燃焼させ
る。このようにして貯蔵されたアンモニアは、エンジン
１の回転、負荷センサおよびＮＯ_x 濃度センサからの信
号に応じて、電子制御装置１５により制御弁１６を制御
し排気ガス中に供給される。アンモニアを混合した排気
ガスは、ＮＯ_x 処理用触媒層に導入され、ＮＯ_x は還元
処理される。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】前記したように芳香族
ポリイミドからなる水素分離膜６は、水素と窒素の一部
を通過させるが、一酸化炭素は通過させない特性を有し
ている。しかしながら、この水素分離膜は、ポリイミド
樹脂の隙間を透過しやすいか否かで分離するため、水素
以外に、若干のＮ₂ 、ＣＯが透過し、分離される水素の
純度が低いという問題を有し、純度を高くすると水素の
透過量が低下するという問題を有している。また、ＣＯ
濃度が高いためにアンモニア合成触媒を被毒するため、
ＣＯを除去するためのＣＯ転化反応器８が必要になると
いう問題を有している。

【００１２】そこで、水素分離膜としてパラジウム膜を
用いることが考えられる。このパラジウム膜は、水素透
過性膜として古くから知られており、水素分子はパラジ
ウム膜表面で解離してプロトンＨ⁺ を生成し、それが水
素分圧差に起因する濃度勾配によって拡散し、反対側膜
面上で再び水素分子に戻って脱離していくという過程を
経て透過するとされている。従って、水素はプロトンに
解離でき、しかも、かさが小さいために金属の結晶格子
中に侵入できるためにパラジウム膜を透過でき、逆に、
水素以外の原子、分子はそれが不可能なために透過でき
ない。

【００１３】しかしながら、パラジウム膜を採用する場
合、図２に示すように、水素透過速度は、周囲の温度に
比例し、また、図３に示すように、水素透過速度は、膜
の両側での水素分圧差に比例するため、この温度、水素
分圧差を装置を大型化させることなく如何にして確保す
るかが重要な課題となる。

【００１４】本発明は、上記問題、課題を解決するもの
であって、水素分離膜としてパラジウム膜を用い、パラ
ジウム膜における温度、水素分圧差を確保することによ
り、分離する水素の純度を高く、かつ、透過量を多くす
ることができ、さらに、分離装置の小型・軽量化を図る
ことができるアンモニア合成用水素分離装置を提供する
ことを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】そのために本発明のアン
モニア合成用水素分離装置は、軽油と空気を部分酸化さ
せて水素と一酸化炭素からなる改質ガスを生成する部分
酸化反応器４と、上部にアンモニア原料ガス排出孔２６
を備えるとともに下部に空気供給孔２８を備える容器２
１と、容器２１内に立設されるパラジウム膜３１と、パ
ラジウム膜３１内に挿入され、前記改質ガスを供給する
改質ガス供給管３１と、パラジウム膜３１の外周に充填
される酸化反応用触媒３５とからなることを特徴とす
る。なお、上記構成に付加した番号は、理解を容易にす
るために図面と対比させるためのもので、これにより本
発明の構成が何ら限定されるものではない。

【００１６】

【作用】本発明においては、パラジウム膜３１の外側で
水素と空気を反応させることにより、酸化反応用触媒３
５上での反応熱を利用して直接、パラジウム膜３１を加
熱することができ、水素の透過量を増加させることがで
き、また、パラジウム膜３１の外側を空気により希釈す
ることによりパラジウム膜３１の外側での水素分圧を低
下させ、パラジウム膜３１の透過前後の水素分圧差を大
きくすることにより、水素の透過量を増加させることが
できる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照しつつ説
明する。図１は、本発明のアンモニア合成用水素分離装
置の１実施例を示す断面図である。

【００１８】水素分離装置２０は、筒部材２２と、筒部
材２２の上下に固定される上板２３および底板２４とか
らなる容器２１を有し、底板２４の下部にはハウジング
２５が連結固定される。容器２１の上板２３には、アン
モニア原料ガス排出孔２６が設けられ、また、筒部材２
２の側面下部には、改質ガス供給孔２７および空気供給
孔２８が設けられ、さらにハウジング２５には不用ガス
排出孔２９が設けられる。

【００１９】底板２４には、複数の貫通穴３０が形成さ
れ、複数の貫通穴３０のそれぞれにパラジウム膜３１が
固着される。パラジウム膜３１は、耐久性上、例えば銀
２３％を含む合金とし、厚さが約０．２ｍｍの膜を細長
く袋状に成形しており、筒部材２２内に垂直方向に立
て、容器２１の上部に空間を形成するように固着してい
る。また、パラジウム膜３１と底板２４との固着は、両
者の間に金ろうを入れて固着している。以上の構成によ
り、パラジウム膜３１内にガスが供給され、その圧力で
パラジウム膜３１が軸方向に延びても破損が防止され
る。なお、実験によれば透過水素の純度は９９．９９
％、水素回収率７０％であった。

【００２０】各パラジウム膜３１内には、貫通穴３０か
ら改質ガス供給管３２が挿入される。改質ガス供給管３
２の一端は、パラジウム膜３１の上端近傍に位置するよ
うに配置され、改質ガス供給管３２の他端は、ハウジン
グ２５を貫通して切換弁３３に接続される。また、切換
弁３３と改質ガス供給孔２７との間にはバイパス管３４
が接続される。

【００２１】筒部材２２内において各パラジウム膜３１
の外周には、酸化反応用触媒３５が充填される。この酸
化反応用触媒３５としては、パラジウム触媒や金の微粒
子を酸化鉄に固定化した金微粒子触媒等を用いる。

【００２２】上記構成からなる本発明の作用について説
明する。図４で説明した部分酸化反応器４で生成された
改質ガス（Ｈ₂ 、ＣＯ、Ｎ₂ ）は、切換弁３３を経て各
改質ガス供給管３２の先端からパラジウム膜３１内に供
給され、Ｈ₂ はパラジウム膜３１を透過して筒部材２１
内に流れ、Ｈ₂ 以外のＣＯ、Ｎ₂ は、貫通穴３０、ハウ
ジング２５、不用ガス排出孔２９を通って排出される。

【００２３】改質ガスの供給と同時に、筒部材２２の下
部には、空気供給孔２８から空気（Ｏ₂ 、Ｎ₂ ）が供給
される。従って、パラジウム膜３１を透過したＨ₂ と空
気中のＯ₂ とを酸化反応用触媒３５上で反応させ、Ｏ₂
をＨ₂ Ｏとして分離除去し、アンモニアの合成当量であ
るＮ₂ ：Ｈ₂ ＝１：３の混合ガスを、図４の酸化反応器
７を省略して直接得ることができる。

【００２４】前記したパラジウム膜３１の外側で水素と
空気を反応させる利点は、酸化反応用触媒３５上での
反応熱を利用して直接、パラジウム膜３１を加熱するこ
とができ、水素の透過量を増加させることができるこ
と、また、パラジウム膜３１の外側を空気により希釈
することによりパラジウム膜３１の外側での水素分圧を
低下させ、パラジウム膜３１の透過前後の水素分圧差を
大きくすることにより、水素の透過量を増加させること
ができることである。

【００２５】なお、始動時においては、パラジウム膜３
１から水素が供給されず空気との反応熱が発生しないた
め、切換弁３３を切り換えることにより、改質ガスの全
量をパラジウム膜３１の外側に供給し、酸化反応用触媒
３５上で反応させパラジウム膜３１を加熱し、所定の温
度に達した時点で切換弁３３を切り換えて、各改質ガス
供給管３２からパラジウム膜３１内に供給するようにす
れば、より水素の透過量を増加させることができる。

【００２６】また、本発明は、車両に搭載しエンジン排
気中のＮＯ_X 処理を行う場合に特に好適であるが、それ
に限定されるものではなく、小型・軽量化を図る装置と
して種々の分野に適用可能である。

【００２７】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば、軽油と空気を部分酸化させて水素と一酸化炭素
からなる改質ガスを生成する部分酸化反応器と、上部に
アンモニア原料ガス排出孔を備えるとともに下部に空気
供給孔を備える容器と、該容器内に立設されるパラジウ
ム膜と、該パラジウム膜内に挿入され、前記改質ガスを
供給する改質ガス供給管と、前記パラジウム膜の外周に
充填される酸化反応用触媒とからなる構成であり、水素
分離膜としてパラジウム膜を用い、パラジウム膜におけ
る温度、水素分圧差を確保することにより、分離する水
素の純度を高く、かつ、透過量を多くすることができる
とともに、分離装置において直接、水素と窒素からなる
原料ガスを得ることができる。その場合、外部からのエ
ネルギーの供給なしに、また、従来の酸化反応器および
ＣＯ転化反応器を省略できるので装置の小型・軽量化を
図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアンモニア合成用水素分離装置の１実
施例を示す断面図

【図２】パラジウム膜における温度と水素透過速度の関
係を示す図

【図３】パラジウム膜における水素分圧差と水素透過速
度の関係を示す図

【図４】従来のアンモニア製造装置を示す構成図

【符号の説明】

４…部分酸化反応器、１０…アンモニア合成反応器、２
０…水素分離装置 ２１…容器、２２…筒部材、２３…上板、２４…底板、
２５…ハウジング ２６…アンモニア原料ガス排出孔、２７…改質ガス供給
孔、２８…空気供給孔 ２９…不用ガス排出孔、３０…貫通穴、３１…パラジウ
ム膜 ３２…改質ガス供給管、３３…切換弁、３４…バイパス
管 ３５…酸化反応用触媒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林伸治 茨城県つくば市苅間2530番地 財団法人 日本自動車研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】軽油と空気を部分酸化させて水素と一酸化
   炭素からなる改質ガスを生成する部分酸化反応器と、上
   部にアンモニア原料ガス排出孔を備えるとともに下部に
   空気供給孔を備える容器と、該容器内に立設されるパラ
   ジウム膜と、該パラジウム膜内に挿入され、前記改質ガ
   スを供給する改質ガス供給管と、前記パラジウム膜の外
   周に充填される酸化反応用触媒とからなることを特徴と
   するアンモニア合成用水素分離装置。
2. 【請求項２】始動時には、前記改質ガスを前記容器内に
   直接供給することを特徴とする請求項１に記載のアンモ
   ニア合成用水素分離装置。