JPH05337343A - 中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】極低粘度溶液から内表面の平滑な、断面形状が
真円のピンホール等の欠点のない多孔性中空糸膜を提供
する。 【構成】高分子の低粘度の溶液から内表面の平滑な、断
面形状が真円のピンホール等の欠点のない多孔性中空糸
膜を紡糸するに当たり、環状口金の中心パイプから吐出
される注入液体の線速度と環状オリフィスから吐出され
る高分子溶液の線速度との比が０．８５から２．０の範
囲にあり、かつ、凝固浴における中空糸の引取り速度と
環状オリフィスから吐出される高分子溶液の線速度との
比即ちドラフト比が０．７から１．１の範囲とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔性中空糸膜、さら
に詳しくは限外濾過膜あるいは限外濾過膜と同等の孔径
レベルの複合膜支持膜として有用な多孔性中空糸膜の紡
糸技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、限外濾過膜は電子工業用純水の製
造、電着塗料の回収、製糸・パルプ工場の汚水処理、含
油排水の処理、ビル排水の処理、果汁の清澄化、生酒の
製造、チ−ズホエ−の濃縮・脱塩、濃縮乳の製造、卵白
の濃縮、大豆蛋白質の処理、酵素の濃縮・回収、バイオ
リアクタ−への利用、バイプロダクツの濃縮・分離、気
体中の微粒子除去、有機液体中の微粒子除去、原子力発
電所の水処理、等々様々な分野への応用が検討され、実
用化されている。さらに、限外濾過膜と同等の孔径レベ
ルの多孔性膜は、逆浸透複合膜や気体分離膜の分野の複
合膜の支持膜としても利用されている。

【０００３】この様な応用分野においては、熱水洗浄や
蒸気殺菌あるいは蒸気滅菌に耐える耐熱性、薬液洗浄・
殺菌および酸性または塩基性の使用条件、あるいは有機
溶媒・薬品に耐える耐薬品性、および耐汚れ性（耐ファ
ウリング性）等の特性が要求されている。そこで、この
様な要求特性を満足させる多孔性膜を開発すべく様々な
ポリマ素材から、耐久性の優れた多孔性膜を製膜する研
究が試みられている。多孔性膜の例をあげれば、例え
ば、酢酸セルロ−スは加工性がよく性能的にも優れた膜
素材であるが、耐熱性、耐薬品性において満足できるも
のでない。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデ
ン等は耐溶剤性および耐熱性で酢酸セルロ−スよりも優
れた素材であり、実用的な多孔性膜が提供されるように
なっているが、まだ十分に満足できる特性の膜素材であ
るということは出来ない。ポリイミド膜は耐溶剤性・耐
熱性において非常に優れたものであり、実用レベルの中
空・耐有機溶剤性が優れていれば、洗浄によって膜性能
を回復させることが可能であり、耐久性において一つの
解決方法となり得る。ポリスルホンおよびポリエーテル
スルホンは耐熱性に優れており、加工性も良いので各種
の分画特性の中空糸膜を含めた限外濾過膜が開発され実
用に供されているが、耐溶剤性および耐ファウリング性
において問題を残している。さらに、最近ポリフェニレ
ンスルフィドスルホンも耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性が
非常に優れた素材として、その製膜法が提案されてい
る。

【０００４】耐薬品性・耐熱性等に優れるポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホンおよびポリフェニレンスルフ
ィドスルホン等のエンジニアリングプラスチック用ポリ
マーは、概して分子量が低く、そのポリマー溶液は極め
て粘度が低く、加工性に問題がある。それでも、基材と
してタフタまたは不織布を用いる多孔性平膜の製膜にお
いては、ポリマー溶液の粘度が低くても製膜可能であ
り、通常、平膜の分離膜はスパイラル型の膜モジュール
またはプレートアンドフレーム型の膜モジュールとして
使用される。しかし、スパイラル型モジュールは使用す
るスペーサ−等の部材が多く、構造が複雑で前述の各種
用途に用いた場合、耐熱性、洗浄性、溶出物、雑菌の繁
殖などの問題点がある。又、プレートアンドフレーム型
モジュールは高価な設備となり、大型化が難しい。これ
に対して、中空糸型の膜モジュールは構造がシンプル
で、上述の他の型の膜モジュールの欠点がないばかりで
なく、目詰り性に優れるクロスフロー型の使用方法がと
れ、逆洗操作が可能である。

【０００５】ところが、多孔性中空糸膜の製膜には、ポ
リマー溶液粘度がある程度高いことが必要であるのだ
が、前述のように、ポリスルホンやポリエーテルスルホ
ンの溶液の粘度が極めて低く紡糸することが困難である
ため、これらのポリマーを用いた中空糸膜の製膜におい
ては、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドン
等の高分子のポリマーをブレンドして溶液粘度を増加さ
せて紡糸し、しかるのちに洗い出す方法が用いられてい
る。しかし、このブレンドポリマーを完全に除去するこ
とは極めて困難であり、特定の使用目的以外にはブレン
ドポリマーの残存が好ましくないことが多い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、従
来紡糸不能と考えられていた低粘度のポリマー溶液から
内面が平滑で、ピンホール等の欠点のない多孔性中空糸
膜を製造する方法を提供し、多くの優れた性能を有する
ポリマー素材からなる中空糸膜を製造する技術を提供す
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、以下の構成からなるものである。高分子の
低粘度溶液から内面が平滑で断面形状が真円の、ピンホ
−ル等の欠点のない中空糸膜を紡糸するに当たり、環状
口金の中心パイプから吐出される注入液体の線速度と環
状オリフィスから吐出される高分子溶液の線速度との比
が０．８５から２．０の範囲にあり、かつ、凝固浴にお
ける中空糸の引取り速度と環状オリフィスから吐出され
る高分子溶液の線速度との比即ちドラフト比が０．７か
ら１．１の範囲にあることを特徴とする多孔性中空糸膜
の製造方法。

【０００８】本発明が目的とする多孔性中空糸膜は内表
面が平滑で、断面形状が真円のピンホール等の欠点のな
い中空糸からなる多孔性膜である。

【０００９】多孔性膜とは膜の体積空孔率が２０％以上
８０％以下、純水の限外濾過速度係数が１．０〜３００
ｍｌｍ^-2ｈ^-1ｍｍＨｇ^-1の範囲の多孔性の膜を言う。細
孔の平均孔径は１〜３０ｎｍの範囲にある。このような
多孔性膜の内・外表面を走査形電子顕微鏡で５万倍〜１
０万倍で観察したとき、１ｎｍ以上の細孔の開孔部様の
構造がみとめられる。このような膜は、透水速度と分画
分子量の各特性の組み合わせによって、限外濾過膜また
は逆浸透用複合膜、気体分離用複合膜、および他の機能
性複合膜の支持膜として有用である。

【００１０】通常このような限外濾過膜または各種複合
膜の支持膜に用いる中空糸膜は、中空糸の繊維軸に鉛直
な断面の外径が５０μｍ〜２ｍｍで、中空糸の内径(IO)
／外径(DO)比が０．３〜０．９、好ましくは０．５〜
０．８の範囲にあるものを言う。このような形態寸法を
有する中空糸膜は、内外圧に対して変形しにくく、かつ
処理流体の流速調整がしやすい。このような形態寸法を
濾過の目的に沿って選択した中空糸膜が、限外濾過膜ま
たは逆浸透用複合膜、気体分離用複合膜、および他の機
能性複合膜の支持膜として有用である。

【００１１】通常このような中空糸膜の構造は、中空糸
の繊維軸に鉛直な断面において、少なくとも外表面側に
緻密層を有する構造である。内表面側に緻密層を有して
いてもよい。外表面層の構造は表面のミクロボイドの存
在しない緻密層と、その層を支持する円周に対して接線
方向に発達したミクロボイドの配列した多孔層とからな
る。ミクロボイドの多孔層はさらに円周に対して接線方
向に発達したマクロボイドの多孔層に支持された構造と
なる。内表面側の構造は外表面側の構造と同様の構造で
あってもよいが、ミクロボイドの存在しない緻密層がマ
クロボイドの多孔層に支持された構造であってもよい。
内表面層と外表面層との間にマクロボイドの存在しない
ミクロボイドからなる中間層があってもよい。その場
合、中間層のミクロボイドの形状は細胞状の構造をし、
ミクロボイド間の壁は細孔で連通されている必要があ
る。このような構造は緻密層で分画特性が決まり、多孔
層が透過速度の抵抗になることを極力避ける構造であ
り、中空糸膜の使用時に受ける外力に対する耐久構造で
もある。

【００１２】本発明でいう、内表面が平滑な中空糸とは
光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で５００倍以下の倍
率で観察されるレベルで内表面に皺状の変形または凹凸
が認められない状態を言う。内表面が平滑であると、中
空糸内側に処理すべき流体を流し入れたときに、膜表面
への異物等の沈着を抑制することができ、外側から圧力
を加えたときに応力集中による中空糸の変形または座屈
を防ぐ上で有利である。

【００１３】断面形状が真円の中空糸とは、中空糸の繊
維軸に鉛直な断面の中空糸外周および内周の円の変形度
を楕円状と見なして、それぞれ長径をａ_ｏ、ａ_ｉ、短径
をｂ_ｏ、ｂ_ｉとしたとき、ｂ_ｏ／ａ_ｏおよびｂ_ｉ／ａ_ｉ
が０．９以上好ましくは０．９５以上の肉眼的に真円と
見なせる形態の中空糸を言う。また、中空糸の外周の中
心と内周の中心とがずれている場合には、中空糸の最大
の膜厚ＷＴｍａｘと最小の膜厚ＷＴｍｉｎとの比ＷＴｍ
ｉｎ／ＷＴｍａｘが０．８以上、好ましくは０．９以上
である中空糸のことを指す。このような中空糸膜は外側
から圧力を加えたときの応力集中による中空糸の変形・
座屈が起きにくい。

【００１４】ピンホール等の欠点のない中空糸膜とは、
ボイドの直径が中空糸膜の膜厚の８割に達するような、
または、中空糸膜の外表面もしくは内表面に開口部を有
するような巨大なマクロボイドを有しない状態を言う。
こようなマクロボイドは、中空糸膜のリークを起こした
り、外側から圧力を加えたときに応力集中による中空糸
膜の変形または座屈したりしやすくなるなど、マクロボ
イドによる欠点の原因となり、好ましくない。

【００１５】内表面が平滑で、断面形状が真円の、ピン
ホール等の欠点のない中空糸膜を製造する好ましい態様
は、環状口金の中心パイプから吐出される注入液体の線
速度と環状オリフィスから吐出される高分子溶液の線速
度との比が０．８５から２．０の範囲にあり、かつ、凝
固浴における中空糸の引取り速度と環状オリフィスから
吐出される高分子溶液の線速度との比、即ちドラフト比
が０．７から１．１の範囲にあることである。

【００１６】ポリマ溶液から中空糸膜を製造する通常公
知の方法は、ポリマを所定の溶媒に溶かした紡糸原液を
環状オリフィスの中央に中心パイプを備えた口金を使用
して、湿式法または乾湿式法で凝固浴中に導入し、凝固
・水洗・後処理工程を経て、製糸する。紡糸原液は環状
オリフィスから吐出し、中心パイプから気体または液体
の所定量を導入する。溶液紡糸法では気体を注入するこ
とが困難な場合が多く、通常の場合液体を、さらに一般
的には凝固力のある液体を使用する。紡糸溶液の粘度が
十分に高ければ非凝固性の液体を使用することができ
る。しかし、紡糸溶液の粘度が低い場合には凝固性の液
体を使用して、中空糸の内表面に凝固で形成するゲル層
によって発現する曳糸性を得て中空糸を形成させる必要
がある。この場合、注入液体には紡糸溶液に使用する溶
媒の溶液を濃度を調節して使用するのが一般的である。
実用上は凝固浴に水溶液を使用することが有利であるの
で、注入液にも水溶液を使用することが多い。多孔性中
空糸膜の透水性と分画特性を幅広く調節して各種の用途
に適した中空糸膜を製造するためには、紡糸原液のポリ
マ濃度と凝固条件を変更して製造する。したがって、目
的とする中空糸膜を製造する条件では、紡糸原液の粘度
が低く曳糸性が不十分であることもあり、さらには、中
空糸膜の凝固が不充分であったり、凝固浴中で変形を起
こしやすくなるなどの原因となる。しかも、凝固性の注
入液体を使用すると、中空糸の内径と外径によっては内
表面に皺状の凹凸が発生し、中空糸膜の使用時に処理液
体中の微粒子や異物が沈着して膜モジュ−ルの性能を低
下させる原因になる。また、膜モジュ−ルの使用時に印
加される外力の応力集中の原因となり、中空糸膜の座屈
もしくは破裂等の原因となる。したがって、内表面も可
能なかぎり平滑であることが要求されている。外表面は
比較的平滑になりやすいが、内表面は皺状の変形が起こ
りやすい。

【００１７】さらに、一般的製糸技術として糸条の太さ
の調節は、凝固浴における中空糸の引取り速度と環状オ
リフィスから吐出される高分子溶液の線速度との比、即
ちドラフト比を調節することにより行う。しかし、低粘
度の曳糸性の低い紡糸原液から中空糸膜を製糸する場合
には、ドラフト比のみで調節することは一般には難し
い。

【００１８】ポリスルホン、ポリエーテルスルホンまた
はポリフェニレンスルフィドスルフォンなどの低粘度溶
液の溶液から中空糸膜を製造する場合には、上述の低粘
度、低曳糸性、内表面の皺状変形、低凝固性の各種の原
因で通常の限外濾過用の多孔性膜に要求される範囲の透
水性および分画分子量特性を有する内表面の平滑な多孔
性中空糸膜を製糸することが非常に困難であった。しか
し、本発明者らは特許請求の範囲に示した条件になるよ
うに環状口金を設計製作して使用すると、内表面の平滑
な多孔性中空糸膜を良好な状態で製造することを見出し
たのである。

【００１９】数十ポイズ以上の溶液粘度の紡糸原液の場
合には、環状オリフィスから吐出されるポリマ溶液と中
心パイプから吐出される注入液との速度差はあまり問題
にされていない。しかし、数十ポイズ以下の溶液粘度の
紡糸原液の場合には、中空糸内側の表面形状を著しく損
ね、ある場合には注入液体をポリマ溶液中に巻き込み、
中空糸の膜壁中にマクロボイドを形成することを、本発
明者らは見出だした。注入液の凝固性を下げると内表面
の形状を改善することがある程度可能であるが、この現
象のために膜壁中へのマクロボイドの巻き込みが増加し
て中空糸膜のリ−クの原因となる。凝固性を上げれば内
表面の形状が悪化し、しかもマクロボイドの巻き込みは
完全に防止することが出来ず、十数ポイズ以下の溶液粘
度から前記のような欠点のない中空糸膜を幅広い紡糸条
件下で製糸することが極めて困難であった。

【００２０】しかるに、環状口金の中心パイプから吐出
される注入液体の線速度と環状オリフィスから吐出され
る高分子溶液の線速度との比が０．８５から２．０の範
囲にあり、かつ、凝固浴における中空糸の引取り速度と
環状オリフィスから吐出される高分子溶液の線速度との
比、即ちドラフト比が０．７から１．１の範囲にあるよ
うに口金寸法を設計し、紡糸条件を調整すれば、中空糸
内表面が平滑でマクロボイドを膜壁中に巻き込むこと無
く、良好な状態の中空糸を幅広い紡糸条件下で製糸する
ことができることを見出だしたのである。注入液体の線
速度と環状オリフィスから吐出される高分子溶液の線速
度との比が０．８５以下であると中空糸膜を所定の太さ
に調節することが困難となり、また内表面に皺上のすじ
もしくは変形が起きやすい。２．０以上であるとマクロ
ボイドを巻き込みやすく、断面の真円度が変化して膜厚
の繊維軸方向での変動が増加する。より好ましくは０．
９以上１．５以下の範囲で紡糸できるように口金寸法を
設計すると良い。ドラフト比の下限は紡糸原液の粘度に
よっても規制されるので、一概に特定化することが難し
いが、十数ポイズ以下１．５ポイズ以上の粘度の原液に
対する下限を経験的に示せば、０．７以上の範囲にする
のが良く、０．８以上がさらに好ましい。ドラフト比の
上限はポリマ溶液の曳糸性でも規制され、曳糸性は粘性
のほかに注入液の凝固力や乾式部の雰囲気の条件にも影
響されるので、厳密に特定化しにくいがおおよそ１．１
であり、内表面が平滑で真円度の０．８以上の無欠点の
中空糸を良好な製糸性を保って紡糸するためには１．０
以下であることがさらに好ましい条件である。

【００２１】ポリスルホン、ポリエーテルスルホンまた
はポリフェニレンスルフィドスルフォンなどのポリマー
の極低粘度溶液から無欠点の中空糸膜を製造するための
さらに好適な態様は、紡糸原液を調製するにあたり、ト
リエチレングリコ−ル（以下ＴＥＧと略称する）などの
添加剤を添加した溶液から乾湿式法により紡糸すること
である。溶液紡糸法で中空糸膜を製造する場合に、従来
からしばしば添加剤が奨用されている。添加剤は開孔剤
として、あるいは紡糸性の改善の目的で使用されるが、
低分子の有機化合物の場合は相分離機能を利用するた
め、十数部以上の大部を加えることが必要である。高分
子の化合物の場合には凝固以降の工程で洗い出して、残
された空孔を利用するものであり、低分子の有機化合物
の場合と同様に十数部以上の割合で紡糸原液に添加する
必要がある。多くの場合に相分離の機能も兼ねることが
ある。口金寸法と構造を従来のままにして、紡糸性を改
善する目的でも高分子化合物を添加する。この場合には
紡糸原液の粘度を上げる効果が狙いであり、比較的少量
でも効果が期待できるが、添加剤の分子量が高いことが
必要である。本願発明のＴＥＧの添加の目的はこれらの
いずれでもなく、口金近傍のポリマ溶液の流れの状態を
改善する整流効果が狙いであり、したがって、低分子量
でしかも添加量が少なくて粘度上昇の効果が期待されな
い条件でも、内表面の平滑化とマクロボイドの防止、紡
糸性の向上に効果を発揮するものである。この様な効果
がどのような理由で現れるのかは明らかでないが、ＴＥ
Ｇを紡糸原液に２．５重量％以上１０重量％以下の範囲
で、さらに好ましくは３．５重量％以上７．５重量％以
下の範囲で添加すると、前記の紡糸溶液の線速度比とド
ラフト比の最適条件の範囲においても、さらに紡糸性の
向上に効果を発揮するのである。適用するポリマと溶媒
によっては、添加剤の添加量が多すぎると溶液の安定性
が失われてゲル化ないしは固化しやすくなって紡糸が困
難となる。ＴＥＧ以外の物質としてはエチレングリコ−
ル、グリセリン、ジエチレングリコ−ル、テトラエチレ
ングリコ−ル、およびこれらのモノエステルまたはジエ
ステル類もＴＥＧと同様の効果があり、低分子の多価ア
ルコ−ルとこれらのモノまたはジエステル類が挙げられ
る。それぞれゲル化ないしは固化する範囲、とくに上限
が異なり、膜素材ポリマとの組合せで紡糸しやすい、安
定な溶液系を選択する必要がある。

【００２２】このようにして調製した紡糸原液の粘度は
５０℃で十数ポイズ以下であっても、紡糸口金と紡糸ド
ラフトの条件を上述の好適な範囲で選べば、通常公知の
方法と紡糸条件で良好な状態の中空糸膜を紡糸すること
ができる。すなわち、紡糸時の口金周辺の温度は２０〜
１００℃、さらに好ましくは３０〜６０℃の範囲で調節
する。紡糸温度が高い場合には、粘度が低下して紡糸が
難しくなる。紡糸温度が低すぎると、原液が固化しやす
くなり連続的に安定な紡糸が困難となる。

【００２３】中空糸膜の中空部に注入する流体は、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホンまたはポリフェニレン
スルフィドスルホンの場合には凝固性の液体が好まし
い。これは該ポリマの溶液の粘度が非常に低く曵糸性に
劣るので、凝固浴に導入されるまでの乾式部である程度
の糸状形成を進める必要があるためである。この注入液
体は紡糸原液に使用する溶媒の水溶液が好ましく、３０
〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％の濃度
の溶液がよい。濃度が高いと凝固性が低く、糸状形成が
遅れ曵糸性が不十分となり、口金直下で切れ易く、ひど
い状態では液滴状になって紡糸不能となる。濃度が低す
ぎると凝固性が強すぎて、内表面に皺または筋が形成さ
れ平滑な内表面ので真円形状の中空糸膜を紡糸すること
が難しくなる。

【００２４】凝固浴の濃度は、０〜４０重量％の範囲の
濃度の紡糸原液に使用したのと同種類の溶媒の水溶液を
使用するのが有利である。溶媒を回収する点からは高い
濃度が経済性に優れるが、凝固が比較的遅いポリフェニ
レンスルフィドスルホンの場合には、低濃度の方が好ま
しい。凝固が比較的早いポリスルホン、または、ポリエ
ーテルスルホンの場合には、高濃度の水溶液が有用であ
る。凝固性と中空糸膜の性能特性との兼ね合いで凝固条
件を選定する。

【００２５】水洗工程は通常の乾湿式系の紡糸法と同様
にして行うことができる。水洗後の後処理としては、熱
処理をすることが好ましい。通常、５０〜９５℃の好ま
しくは７０〜９５℃の熱水で、水洗工程に引き続いてお
よそ１０〜８０秒間連続的に処理することで中空糸膜の
性能および寸法を安定化することができる。勿論、バッ
チ処理で１分以上行っても特に支障となることは無い。
熱処理後の中空糸膜は、膜モジュ−ルに加工した後、使
用時に容易に水に置換されるように界面活性剤を適当量
付着含浸して乾燥してもよい。

【００２６】本発明により得られる中空糸膜は、内外表
面が平滑で真円のピンホール等の欠点のない多孔性中空
糸膜であり、数十本から数万本の中空糸膜からなる糸束
を用いて膜モジュール化またはカートリッジフィルター
化することで、電子工業用純水の製造、電着塗料の回
収、製糸・パルプ工場の汚水処理、含油排水の処理、ビ
ル排水の処理、果汁の清澄化、生酒の製造、チ−ズホエ
−の濃縮・脱塩、濃縮乳の製造、卵白の濃縮、大豆蛋白
質の処理、酵素の濃縮・回収、バイオリアクタ−への利
用、バイプロダクツの濃縮・分離、気体中の微粒子除
去、有機液体中の微粒子除去、原子力発電所の水処理、
等々の限外濾過の分野へ用いることができる。さらに、
限外濾過膜と同等の孔径レベルの多孔性膜は、中空糸膜
の外表面または内表面に超薄膜からなる機能層を形成さ
せうるので、逆浸透分離膜や気体分離膜の複合膜の支持
膜としても利用できる。

【００２７】以下に実施例で本願発明を具体的に説明す
るが、本願発明が以下の実施例に限定されるものでない
ことはいうまでもない。

【００２８】本発明の特性値の評価・測定方法は次の方
法による。

【００２９】（１）紡糸原液の粘度の測定は、東京計器
製Ｂ型粘度計を使用して５０℃および７０℃の粘度をＮ
ｏ．２のロ−タを用いて３０ｒｐｍまたは６０ｒｐｍで
測定した。

【００３０】（２）中空糸の形態と寸法（内径（Ｉ
Ｄ）、外径（ＯＤ）、真円度、内面の平滑性）の計測・
測定は、日本光学製金属顕微鏡ニコンＶＭＳ型を使用し
て、観察および計測した。

【００３１】なお、真円度は下記の式により算出した。

【００３２】 真円度＝外径の短径（ａ_ｏ）／外径の長径（ｂ_ｏ）×１
００ また、内面の平滑性は、前述の光学顕微鏡または走査型
電子顕微鏡で、倍率約５００倍で観察し、下記の要領で
評価した。

【００３３】 内面の平滑性良好 ○ しわ、すじ少ない △ しわ、すじ多い × （３）中空糸の体積空孔率は、中空糸の寸法から体積を
算出し、ポリマ絶乾重量と中空糸体積とから計算して求
めた。

【００３４】（４）中空糸の耐圧性は、約２５ｃｍの長
さのガラスのミニモジュ−ルを作成してリークを観察し
た。中空糸の本数は約１０本から２０本とし、中空糸の
有効長が２０ｃｍとなるようにガラスに挿入し、両端部
を接着剤でシ−ルした。接着剤でシールした中空糸の一
端をふさぎ、他端にゴム管を接続し、窒素ガスにより、
約１００ｍｍＨｇの圧力を中空糸の内側からかけた。モ
ジュール内に水を満たしておき、該中空糸からの気泡を
観察し、下記の要領で評価した。

【００３５】 気泡の発生がまったくない ○ 気泡の発生箇所が０〜１個／ｍ △ 気泡の発生箇所が１個／ｍ以上 × （５）中空糸の透水性は、約２５ｃｍの長さのガラスの
ミニモジュ−ルを作成して、精製水を使って限外濾過速
度を測定して求めた。通常、限外濾過速度の測定は使用
する水質により著しく影響を受け、洗浄測定開始後、膜
素材ポリマによっては著しく低下するの。そのため、平
均孔径１〜３ｎｍの限外濾過膜で測定直前に濾過を行っ
て精製しながら測定した。中空糸の本数は約１０本から
２０本とし、中空糸の有効長が２０ｃｍとなるようにガ
ラスに挿入し、両端部を接着剤でシ−ルした。濾過水は
ガラス管に取り付けた枝管のノズルから集め、一定時間
に濾過された水の重量を測定した。精製水は中空糸タイ
プの限外濾過膜で濾過をしながら供給し、水柱１．５〜
２．０ｍの圧力を付加して、２５℃で測定した。透水性
ＵＦＲＳは、次式で計算した。

【００３６】 ＵＦＲＳ＝Ｗｄ^-1Ａ^-1ｔ^-1Ｐ^-1 （ｍｌｍ^-2ｈ^-1ｍｍＨ
ｇ^-1） ここで、Ｗ：濾過水の重量 ｄ：２５℃の水の密度（ｇｍｌ^-1） Ａ：中空糸膜の有効膜面積（ｍ² ） ｔ：濾過水を集めた時間（ｈ） Ｐ：印加した圧力（ｍｍＨｇ） （６）環状口金の中心パイプから吐出される注入液体の
線速度と環状オリフィスから吐出される高分子溶液の線
速度との比は、高分子溶液の比重を約１．１５、注入液
体の比重を約１．００として、単位時間当たりの吐出重
量（ｇ／ｍｉｎ）とオリフィスの吐出面積より算出し
た。

【００３７】

【実施例】本発明を実施例で説明する。

【００３８】実施例１〜７、比較例１〜１５ 東レ・フィリップスペトロ−リアム株式会社から入手し
た、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳＳ）を
用いて、中空糸膜の紡糸テストを行った。ＭＦ値２８の
ＰＰＳＳポリマを３２０重量部、ＴＥＧ８０重量部、ｎ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２００重量部を容積２
リットルのセパラブルフラスコに秤り取り、室温から昇
温して、１３０℃で１時間、引き続いて１８０℃で６時
間、攪拌して溶解した。粘度は５０℃で２．９８ポイ
ズ、７０℃で１．６０ポイズであった。このポリマ溶液
を４００メッシュのステンレスメッシュで濾過して紡糸
テストに供試した。口金寸法とポリマ吐出量とを変更し
てテストし、結果を表１に示した。なお、紡糸時の口金
部分の温度は５５℃、注入液には６０％のＮＭＰ水溶液
を用い、凝固浴には４０℃の水を使用した。水洗は３０
℃でトレ−式の水洗浴で行った。

【００３９】

【表１】 表１から明らかに読み取れるように、環状オリフィスの
中心パイプから吐出される注入液の線速度と環状オリフ
ィスから吐出される紡糸原液の線速度との比が０．８５
〜２．０の範囲にあり、紡糸ドラフト比が０．７〜１．
１の範囲の場合には中空糸の内面が平滑であり、中空糸
の膜壁中のマクロボイドによるリ−クもなく良好な状態
の中空糸膜が紡糸できる。

【００４０】良好な状態の中空糸膜について、断面の真
円度、体積空孔率、透水性、および耐圧性の評価結果を
表２に示す。

【００４１】

【表２】 実施例８〜１２ 東レ・フィリップスペトロ−リアム株式会社から入手し
た、ＭＦ値４０のＰＰＳＳを用いて、実施例１と同様に
して紡糸原液を調製した。ただし、ＴＥＧの添加量は
２．５および５．０重量％の２種類とした。ＴＥＧ０％
の紡糸原液の粘度は５０℃で２．０ポイズ、７０℃で
１．２ポイズであった。ＴＥＧ２．５％を添加した原液
はＴＥＧ０％の場合より僅かに高く、ＴＥＧ５．０％を
添加した原液の粘度は、それぞれ５０℃で２．２ポイ
ズ、７０℃で１．３ポイズであった。しかし、紡糸性の
向上が期待される程の粘度増加でないと判断される。使
用した口金の寸法は、スリット外径 １．４、スリット
内径 １．１、注入管内径 ０．７（ｍｍ）で、紡糸ド
ラフト０．８３、吐出線速度比１．３６、紡糸温度３０
〜５０℃、乾式長１０〜５０ｍｍ，注入液濃度を６０
％、注入液温度２５℃、凝固浴濃度１０％、凝固浴温度
２０℃、水洗浴温度３０℃、熱処理浴９５℃の条件で、
紡糸温度と乾式長の範囲を変更して紡糸した。検討した
紡糸条件と結果を表３に示した。

【００４２】

【表３】 ＴＥＧの添加により低粘度の紡糸原液から安定して紡糸
できることが示されている。

【００４３】実施例１３〜１７、比較例１６〜１８ 住友化学株式会社から入手した、ポリエ−テルスルホン
（ＰＥＳ）ＶＩＣＴＲＥＸ ４８００Ｐを用いて、中空
糸膜の紡糸テストを行った。実施例１と同様にしてＴＥ
Ｇを添加しないで紡糸原液を調製した。ＰＥＳポリマを
３２０重量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１２
８０重量部を容積２リットルのセパラブルフラスコに秤
り取り、室温から昇温して、１００℃で６時間、攪拌し
て溶解した。粘度は５０℃で６．４０ポイズ、７０℃で
３．５８ポイズであった。このポリマ溶液を４００メッ
シュのステンレスメッシュで濾過して紡糸テストに供試
した。口金寸法とポリマ吐出量とを変更してテストし、
結果を表４に示した。なお、紡糸時の口金部分の温度は
７０℃、注入液には７５％のＤＭＳＯ水溶液を用い、凝
固浴には３０℃の水を使用した。水洗は３０℃でトレ−
式の水洗浴で行った。

【００４４】

【表４】 実施例１〜７同様に、ＰＥＳポリマでも表４から明らか
に読み取れるように環状オリフィスの中心パイプから吐
出される注入液の線速度と環状オリフィスから吐出され
る紡糸原液の線速度との比が０．８５〜２．０の範囲に
あり、紡糸ドラフト比が０．７〜１．１の範囲の場合に
は中空糸の内面が平滑であり、中空糸の膜壁中のマクロ
ボイドによるリ−クもなく良好な状態の中空糸膜が紡糸
できる。

【００４５】実施例１８〜２２、比較例１９〜２１ アモコ・ケミカル・ジャパン株式会社から入手した、ポ
リスルホン（ＰＳ）Ｐ−３５００を用いて、中空糸膜の
紡糸テストを行った。実施例１と同様にしてＴＥＧを添
加しないで紡糸原液を調製した。ＰＳポリマを４００重
量部、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２００重量部
を容積２リットルのセパラブルフラスコに秤り取り、室
温から昇温して、１００℃で２時間、攪拌して溶解し
た。粘度は５０℃で４．２９ポイズ、７０℃で２．２７
ポイズであった。このポリマ溶液を４００メッシュのス
テンレスメッシュで濾過して紡糸テストに供試した。口
金寸法とポリマ吐出量とを変更してテストし、結果を表
５に示した。なお、紡糸時の口金部分の温度は６０℃、
注入液には７０％のＤＭＦ水溶液を用い、凝固浴には３
０℃の水を使用した。水洗は３０℃でトレ−式の水洗浴
で行った。

【００４６】

【表５】 実施例１〜７同様に、ＰＳポリマでも表５から明らかに
読み取れるように、環状オリフィスの中心パイプから吐
出される注入液の線速度と環状オリフィスから吐出され
る紡糸原液の線速度との比が０．８５〜２．０の範囲に
あり、紡糸ドラフト比が０．７〜１．１の範囲の場合に
は中空糸の内面が平滑であり、中空糸の膜壁中のマクロ
ボイドによるリ−クもなく、良好な状態の中空糸膜が紡
糸できる。

【００４７】実施例２３〜２７ 住友化学株式会社から入手した、ＰＥＳ ＶＩＣＴＲＥ
Ｘ ４８００Ｐを用いて、中空糸膜の紡糸テストを行っ
た。実施例１と同様にしてＴＥＧ２５％を添加して紡糸
原液のポリマ濃度２０％の紡糸原液を調製した。ＰＥＳ
ポリマを３２０重量部、ＴＥＧ４００重量部、ＤＭＳＯ
８８０重量部を容積２リットルのセパラブルフラスコに
秤り取り、室温から昇温して、１００℃で６時間、攪拌
して溶解した。粘度は４０℃で２７．５ポイズ、６０℃
で１２．８ポイズであった。このポリマ溶液を４００メ
ッシュのステンレスメッシュで濾過して紡糸テストに供
試した。口金寸法とポリマ吐出量とを変更してテスト
し、結果を表６に示した。なお、紡糸時の口金部分の温
度は７０℃、注入液には７５％のＤＭＳＯ水溶液を用
い、凝固浴には３０℃の水を使用した。水洗は３０℃で
トレ−式の水洗浴で行った。

【００４８】

【表６】 ＴＥＧの添加により低粘度の紡糸原液から安定して紡糸
できることが示されている。

【００４９】実施例２８〜３５ 東レ・フィリップスペトローリアム株式会社から入手し
た、ＭＦ値３３のＰＰＳＳを用いて、ＴＥＧ５％を添加
して紡糸原液を調製した。該ポリマの３０℃でＮＭＰを
溶媒にして測定した極限粘度数は約０．３５ｄｌ／ｇ
で、重量平均分子量は約３万であった。紡糸原液の粘度
は５０℃で２．１ポイズ、７０℃で１．４ポイズであっ
た。使用した口金の寸法は、スリット外径１．４、スリ
ット内径１．１、注入管内径０．７（ｍｍ）で、紡糸ド
ラフト０．７９、吐出線速度比０．８８、紡糸温度５０
℃、乾式長３０ｍｍ、注入液濃度を３０〜８０％、注入
液温度５０℃、凝固浴濃度０％、凝固浴温度３０℃、水
洗浴温度３０℃、熱処理浴９０℃の条件で、注入液濃度
の範囲を変更して紡糸した。結果を表７に示した。

【００５０】

【表７】 通常製作できる寸法精度の紡糸口金では、注入液の濃度
は４０〜６５％の範囲が好適であり、口金の寸法を選べ
ば、８０％程度まで紡糸可能と判断された。

【００５１】実施例３６〜４９ 東レ・フィリップスペトローリアム株式会社から入手し
た、ＭＦ値３３のＰＰＳＳを用いて、ＴＥＧ５％を添加
して紡糸原液を調製した。紡糸原液の粘度は５０℃で
４．１ポイズ、７０℃で２．７ポイズであった。使用し
た口金の寸法は、スリット外径１．４、スリット内径１
１、注入管内径０．７（ｍｍ）で、紡糸ドラフト０．８
３、吐出線速度比１．３６、紡糸温度６０℃、乾式長５
０ｍｍ、注入液濃度を６０％、注入液温度５５℃、凝固
浴濃度０〜４０％、凝固浴温度１０〜５０℃、水洗浴温
度３０℃、熱処理浴９５℃の条件で、凝固浴濃度と凝固
浴温度の範囲を変更して紡糸した。結果を表８に示し
た。

【００５２】

【表８】 凝固浴濃度を高くすると、水の透過速度が低下する傾向
があり、６０％程度になると内面平滑性が悪くなる傾向
が見られた。凝固浴温度が高いと水の透過速度が高くな
る傾向があり、５０℃以上ではリークなどの欠点が増加
する傾向が認められた。

【００５３】

【発明の効果】本発明に従えば、ポリマーが有する特性
を活かした、かつ内表面が平滑で、断面形状が真円の、
ピンホール等の欠点のない分離用中空糸膜を、安定した
技術のもとに経済的に有利な方法で提供することができ
る。かかる特定の特性にすぐれた中空糸膜の各種分離・
精製プロセスへの適用は、資源・エネルギーの節減に寄
与するとともに、高品質の製品を経済的に製造し、社会
に提供することに資する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子の低粘度溶液から、内面が平滑で
   断面形状が真円のピンホール等の欠点のない中空糸膜を
   紡糸するに当たり、環状口金の中心パイプから吐出され
   る注入液体の線速度と環状オリフィスから吐出される高
   分子溶液の線速度との比が０．８５から２．０の範囲に
   あり、かつ、凝固浴における中空糸の引取り速度と環状
   オリフィスから吐出される高分子溶液の線速度との比即
   ちドラフト比が０．７から１．１の範囲にあることを特
   徴とする多孔性中空糸膜の製造方法。