JPH0533792B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真画像形成方法に関し、特に正
帯電用感光体を用いての画像形成方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、例えば電子写真感光体としては、セレ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性
物質を含有する感光層を有する感光体が広く用い
られている。 一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光
体の感光層の材料として利用することが近年活発
に開発、研究されている。 例えば特公昭50−10496号公報には、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾールと２，４，７，−トリニト
ロ−９−フルオレノンを含有した感光層を有する
有機感光体について記載されている。しかしこの
感光体は、感度及び耐久性において必ずしも満足
できるものではない。このような欠点う改善する
ために、感光層において、電荷発生機能と電荷輸
送機能とを異なる物質に個別に分担させることに
より、感度が高くて耐久性の大きい有機感光体を
開発する試みがなされている。 このような、いわば機能分離型の電子写真感光
体においては、各機能を発揮する物質を広い範囲
のものから選択することができるので、任意の特
性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製す
ることが可能である。 こうした機能分離型の電子写真感光体に有効な
電荷発生物質として、従来数多くの物質が提案さ
れている。無機物質を用いる例としては、例えば
特公昭43−16198号公報に記載されているように、
無定形セレンがあり、これは有機電荷輸送物質と
組み合わせる。 また、有機染料や有機顔料を電荷発生物質とし
て用いた電子写真感光体も多数提案されており、
例えば、ビスアゾ化合物を含有する感光層を有す
るものは、特開昭47−37543号、同55−22834号、
同54−79632号、同56−116040号各公報等により
既に知られている。 ところで、前期有機光導電性物質を用いた従来
の感光体は通常、負帯電用として使用されてい
る。 この理由は、負帯電使用の場合には、電荷のう
ちホールの移動度が大きいことから、光感度等の
面で有利なためである。しかしながら、このよう
な負帯電使用では、次の如き問題があることが判
明している。即ち、帯電器による負帯電時に雰囲
気中にオゾンが発生し易くなり、環境条件を悪く
するという問題がある。さらに他の問題は、負帯
電用感光体の現像には正極性のトナーが必要とな
るが、正極性のトナーは強磁性体電荷粒子に対す
る摩擦帯電系列からみて製造が困難であることで
ある。 そこで、有機光導電性物質を用いる感光体を正
帯電で使用することが提案されている。例えば、
電荷発生層上に電荷輸送層を積層して感光体を形
成する際、感光体表面の正電荷を能率よく打消す
ため前記電荷輸送層に電子輸送能の大きい、例え
ばトリニトロフルオレノンを使用しているが、該
物質は発ガン性があり、公害上極めて不適当であ
る。 さらに正帯電用感光体として、米国特許第
3615414号明細書には、チアピリリウム塩（電荷
発生物質）をポリカーボネート（バインダー樹
脂）と共晶錯体を形成するように含有させたもの
が示されている。しかしこの公知の感光体では、
メモリー現象が大きく、ゴーストも発生し易いと
いう欠点がある。又米国特許第3357989号明細書
にも、フタロシアニンを含有せしめた感光体が示
されているが、フタロシアニンは結晶型によつて
特性が変化する上に、結晶型を厳密に制御しなけ
ればならないという弊害があり、かつメモリー現
象が大きく、短波長感度が低いため前期短波長を
含む可視光を光源とする複写機には不適当なもの
とされる。 このように正帯電用感光体を得るための試みが
種々行なわれているが、いずれも光感度、メモリ
ー又は公害等の点で改善すべき多くの問題点があ
る。 そこで光照射時ホール及び電子を発生する電荷
発生物質を含有する電荷発生層を上層（表面層）
とし、ホール輸送機能を有する電荷輸送物質を含
む電荷輸送層を下層とする積層構成の感光層を有
する感光体を正帯電用として使用することが考え
られる。さらに又、前期電荷発生物質と前期電荷
輸送物質を含む単層構成の感光層を有する感光体
も正帯電用として使用可能と考えられる。なおか
かる正帯電用とされる感光体においては、構造中
に例えば電子吸引性基を有する電荷発生物質を用
いるようにすれば、感光体表面の正電荷を打消す
ための電子の移動が早くなり、高感度特性が得ら
れることが考えられる。 しかしながら、前期正帯電用感光体はいずれも
電荷発生物質を含む層が表面層として形成される
ため、光照射、コロナ放電、湿度、特に機械的摩
擦等の外部作用に敏感な電荷発生物質が前期表面
層近傍に存在することとなり、感光体の保存中及
び像形成の過程で電子写真性能が劣化し、画質が
低下するようになる。 従来の電荷輸送層を表面層とする負帯電用感光
体においては、前期各種の各部作用の影響は極め
て少なく、むしろ前期電荷輸送層が下層の電荷発
生層を保護する作用を有している。 これに反して正帯電用感光体の場合は表面層と
される電荷発生物質を含む層が外部作用、特に現
像及びクリーニング等により機械的摩耗及び損傷
をうけ、白ポチ、白筋等の画像欠陥その他表面電
位、感度、メモリー、残留電位等の電子写真性能
の劣化が生ずるようになる。 そこで、例えば絶縁性かつ透明な樹脂から成る
薄い保護層を設け、前期電荷発生物質を含む層を
補強することが考えられるが、光照射時発生する
電荷が該保護層でブロツキングされて光導電性が
失なわれるという問題がある。 また、表面層となる電荷発生層の膜厚を増すこ
とにより電荷発生層の耐摩耗性および耐傷性を高
めることが考えられるが、膜厚の増加が感度低下
を招くという問題がある。 〔発明の目的〕 従つて本発明の目的は、有機光導電性物質を用
いて正帯電用として好適に構成され、耐傷性に優
れ高感度で耐久性があり、しかもオゾン酸化耐性
にも勝る電子写真感光体を用いた画像形成方法を
提供することにある。 〔発明の構成および作用効果〕 本発明の目的は、感光体上に静電荷像を形成
し、現像により可視画像を形成するプロセスにお
いて、感光体が導電性支持体上に電荷輸送層及
び、膜厚が３ないし7μmである電荷発生層を順次
積層した層構成を有し、かつ該電荷発生層中に電
荷発生物質、電荷輸送物質及び下記群より選択さ
れた少なくとも一種の酸化防止剤を含有するもの
であり、該感光体に正帯電で潜像形成を行うこと
を特徴とする画像形成方法によつて達成される。 （）群：ヒンダードフエノール類 （）群：パラフエニレンジアミン類 （）群：ハイドロキノン類 （）群：有機硫黄化合物 （）群：有機燐化合物 従来の技術でも記述したように有機光導電性物
質を用いた正帯電用感光体においては、電荷発生
層（以下、CGLと略すことがある）が表面層と
なるので耐傷性に欠け、耐久性向上のためには
CGL膜厚を厚くする必要がある。しかしながら、
膜厚を厚くすると感度低下を引き起こす。この感
度低下を抑制する手段としてCGL中への電荷輸
送物質（以下、CTMと略すことがある）添加が
あるが、このCTMは電荷発生物質（以下、CGM
と略すことがある）に比べオゾン酸化を受け易い
構造を有するので、オゾンにより容易に劣化され
感光体の耐久性が損なわれてしまう。 本発明者らは、オゾン劣化性の改良に関し鋭意
検討の結果、正帯電用感光体の表面層である
CGL中に酸化防止剤を含有させた感光体を用い
ることにより、上記劣化を著しく軽減できること
を見い出し本発明をなすに至つた。 本発明に好ましく用いられる酸化防止剤の代表
的具体例を以下に示すが、これに限定されるもの
ではない。 （）群：ヒンダードフエノール類 ジブチルヒドロキシトルエン、２，2′−メチレ
ンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル）、４，4′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル
−３−メチルフエノール）、４，4′−チオビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノール）、２，
2′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエノール）、α−トコフエロール、β−トコ
フエロール、２，２，４−トリメチル−６−ヒド
ロキシ−７−ｔ−ブチルクロマン、ペンタエリス
チルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート］、
２，2′−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート］、ブチルヒドロキシア
ニソール、ジブチルヒドロキシアニソールなど。 （）群：パラフエニレンジアミン類 Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、Ｎ，N′−ジ−sec−ブチル−ｐ
−フエニレンジアミン、Ｎ−フエニル−Ｎ−sec
−ブチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−
ジイソプロピル−ｐ−フエニレンジアミン−Ｎ，
N′−ジイソプロピル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−フエニレンジアミンなど。 （）群：ハイドロキノン類 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、
２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシ
ルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハ
イドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハ
イドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−
メチルハイドロキノンなど。 （）群：有機硫黄化合物類 ジラウリル−３，3′−チオジプロピオネート、
ジステアリル−３，3′−チオジプロピオネート、
ジテトラデシル−３，3′−チオジプロピオネート
など。 （）群：有機燐化合物類 トリフエニルホスフイン、トリ（ノニルフエニ
ル）ホスフイン、トリ（ジノニルフエニル）ホス
フイン、トリクレジルホスフイン、トリ（２，４
−ジブチルフエノキシ）ホスフインなど。 これらの化合物はゴム、プラスチツク、油脂類
等の酸化防止剤として知られており、市販品を容
易に入手できる。 酸化防止剤の添加量は、電荷発生層中の電荷輸
送物質に対して0.1〜100重量部、好ましくは１〜
50重量部、特に好ましくは５〜25重量部である。 本発明の感光体は支持体（導電性支持体または
シート上に導電層を設けたもの）上にCTMと必
要に応じてバインダー樹脂を含有するCTLを下
層とし、CGM、CTM酸化防止剤と必要に応じて
バインダー樹脂を含有するCGLを上層とする積
層構成の感光層を設けたものであるが、必要に応
じて支持体と感光層の間に中間層が設けられても
よい。 次に本発明に適する電荷発生物質としては、可
視光を吸収してフリー電荷を発生するものであれ
ば、無機顔料及び有機色素の何れをも用いること
ができる。無定形セレン、三方晶系セレン、セレ
ン−砒素合金、セレン−テルル合金、硫化カドミ
ウム、セレン化カドミウム、硫セレン化カドミウ
ム、硫化水銀、酸化鉛、硫化鉛等の無機顔料の
外、次の代表例で示されるような有機顔料を用い
てもよい。 (1) モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ
顔料、ピラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ及
びチアゾールアゾ顔料等のアゾ系顔料。 (2) ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等の
ペリレン系顔料。 (3) アントラキノン誘導体、アントアントロン誘
導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラント
ロン誘導体、ビオラントロン誘導体及びイソビ
オラントロン誘導体等のアントラキノン系又は
多環キノン系顔料。 (4) インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等の
インジゴイド系顔料。 (5) 金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニ
ン等のフタロシアニン系顔料。 (6) ジフエニルメタン系顔料、トリフエニルメタ
ン顔料、キサンテン顔料及びアクリジン顔料等
のカルボニウム系顔料。 (7) アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔
料等のキノンイミン系顔料。 (8) シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン
系顔料。 (9) キノリン系顔料。 (10) ニトロ系顔料。 (11) ニトロソ系顔料。 (12) ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料。 (13) ナフタルイミド系顔料。 (14) ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリノン
系顔料。 電子吸引性基を有する種々のアゾ顔料が、感
度、メモリー現象、残留電位等の電子写真特性の
良好さから用いられるが耐オゾン性の点で多環キ
ノン系顔料が最も好ましい。 詳細は不明であるが、おそらくアゾ基はオゾン
酸化を受け易く電子写真特性が低下してしまう
が、多環キノン類はオゾンに対して不活性である
ためと思われる。 前記本発明に用いられるアゾ系顔料としては、
例えば次の例示化合物群〔〕〜〔〕で示され
るものがある。

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【表】 また、以下の多環キノン顔料から成る例示化合
物群〔〕〜〔〕はCGMとして最も好ましく
使用できる。

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【表】

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【表】 次に本発明で使用可能な電荷輸送物質として
は、特に制限はないが、例えばオキサゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導
体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導
体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、
イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導
体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾ
リン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾ
ール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾ
リン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘
導体、フエナジン誘導体、アミノスチルベン誘導
体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−
ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等
であつてよい。 しかしながら光照射時発生するホールの支持体
側への輸送能力が優れている外、前期キヤリア発
生物質との組合せに好適なものが好ましく用いら
れ、かかるCTMとしては、例えば下記例示化合
物群〔〕又は〔〕で示されるスチル化合物が
使用される。

【表】

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【表】

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【表】 また、CTMとして下記例示化合物群〔〕
〜〔〕で示されるヒドラゾン化合物も使用可
能である。

【表】

【表】

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【表】

【表】

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【表】

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【表】 また、CTMとして下記例示化合物〔〕で
示されるピラゾリン化合物も使用可能である。

【表】

【表】

【表】 また、CTMとして下記例示化合物群〔〕
で示されるアミン誘導体も使用可能である。

【表】

【表】

【表】

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものでは
ない。 実施例 １ アルミニウムシリンダーより成る導電性支持体
上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体（エスレツクMF−10、積水化学工業社
製）よりなる厚さ0.1μmの中間層を形成した。 次いでCTM（−75）／ポリカーボネート樹脂
（パンライトＬ−1250、帝人化成社製）＝75／100
（重量比）を16.5重量％含有する１，２−ジクロ
ロエタン溶液を前記中間層上にデイツプ塗布、乾
燥して15μm厚のCTLを得た。 次いでCGMとして昇華した４，10−ジブロモ
アンスアンスロン（−３）／パンライトＬ−
1250＝50／100（重量比）をボールミルで24時間粉
砕し、９重量％になるよう１，２−ジクロロエタ
ンを加えて更にボールミルで24時間分散した液に
CTM（−75）をパンライトＬ−1250に対して75
重量％および酸化防止剤として２，2′−メチレン
ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール）
をCTMに対して10重量％加えた。この分散液に
モノクロロベンゼンを加えてモノクロロベンゼ
ン／１，２−ジクロロエタン＝３／７（体積比）
になるように調製したものをCTL上にスプレー
塗布方法により厚さ5μmのCGLを形成し、本発
明の感光体を得た。 比較例 １ CGL中の２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフエノール）を除いた以外は実施
例１と同様にして比較用の感光体を得た。 実施例 ２ 実施例１における２，2′−メチレンビス（６−
ｔ−ブチル−４−メチルフエノール）に代えて、
ジラウリル−３，3′−チオジプロピオネートを添
加した以外は実施例１と同様に行つた。 比較例 ２ 実施例１のCGLの膜厚を1μmとした以外は実
施例１と同様に行つた。 比較例 ３ 実施例１のCGLの膜厚を10μmとした以外は実
施例１と同様に行つた。 比較例 ４ 実施例１のCGL中のCTMおよび２，2′−メチ
レンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル）を除いた以外は実施例１と同様に行つた。 実施例 ３ アルミニウムシリンダーより成る導電性支持体
上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体（エスレツクMF−10、前出）よりなる
厚さ約0.1μmの中間層を形成した。 次いでCTL用塗布液としてブチラール樹脂
（エスレツクBX−１、積水化学社製）８重量％
とCTM（−75）６重量％をメチルエチルケトン
に溶解して得られる塗布液を前記中間層上に塗
布・乾燥して10μm厚の電荷輸送層を形成した。
次いでCGM（−７）0.2gをペイントコンデシヨ
ナー（Paint Conditioner、Red Devil社製）で
30分粉砕し、これによりポリカーボネート樹脂
（パンライトＬ−1250、前出）を１，２−ジクロ
ルエタン／１，１，２−トリクロルエタン混合溶
媒に0.5重量％となるよう溶解させた溶液を8.3g
加えて３分間分散し、次いでこれにポリカーボネ
ート樹脂、CTM（−75）および２，2′−メチレ
ンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル）をそれぞれ3.3重量％2.6重量％および0.26重
量％となるよう１，２−ジクロルエタン／１，
１，２−トリクロルエタン混合溶媒に溶解して得
られる溶液19.1gを加えてさらに30分間分散した。
かくして得られた分散液を前記CTL上にスプレ
ー塗布し、かつ乾燥して5μm厚の電荷発生層を形
成し、積層構成の感光層を有する感光体を得た。 比較例 ５ CGL中の２，2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフエノール）を除いた以外は実施
例３と同様に行つた。 実施例 ４ 実施例３における２，2′−メチレンビス（６−
ｔ−ブチル−４−メチルフエノール）に代えて、
ジラウリル−３，3′−チオジプロピオネートを添
加した以外は実施例３と同様に行つた。 上記のようにして得られた感光体をＵ−
Bix2812MR改造機（小西六写真工業株式会社製）
に装着し、オゾン濃度を10ppmにコントロールし
て、正帯電→露光→現像→転写→クリーニングを
１万回繰り返した後の表面電位（黒紙電位、Vb
とする）を測定した。更に、該複写機により初期
感度（E⁶⁰⁰ ₁₀₀（lux・sec）、オゾンの導入なしに、初
期電位＋600Vから＋100Vに減衰させるに必要な
露光量）も測定した。 これらの結果を別表に示す。

【表】

【表】 表の結果からも明らかなように、電荷発生層中
に電荷輸送物質および酸化防止剤を含有する正帯
電用感光体を用いることにより、感度が良く電位
低下も少ない良好な画像形成ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感光体上に静電荷像を形成し、現像により可
   視画像を形成するプロセスにおいて、感光体が導
   電性支持体上に電荷輸送層及び、膜厚が３ないし
   7μmである電荷発生層を順次積層した層構成を有
   し、かつ該電荷発生層中に電荷発生物質、電荷輸
   送物質及び下記群より選択された少なくとも一種
   の酸化防止剤を含有するものであり、該感光体に
   正帯電で潜像形成を行うことを特徴とする画像形
   成方法。 （）群：ヒンダードフエノール類 （）群：パラフエニレンジアミン類 （）群：ハイドロキノン類 （）群：有機硫黄化合物 （）群：有機燐化合物