JPH05339207A - ω−ホルミルアルカンカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

ω−ホルミルアルカンカルボン酸エステルの製造方法

Info

Publication number
JPH05339207A
JPH05339207A JP5018660A JP1866093A JPH05339207A JP H05339207 A JPH05339207 A JP H05339207A JP 5018660 A JP5018660 A JP 5018660A JP 1866093 A JP1866093 A JP 1866093A JP H05339207 A JPH05339207 A JP H05339207A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
methyl ester
acid methyl
residue
mol
acid ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP5018660A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3604410B2 (ja
Inventor
Michael Roeper
ミヒャエル、レパー
Peter M Lorz
ペーター、ミヒャエル、ロルツ
Dieter Koeffer
ディーター、ケファー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6451949&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH05339207(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPH05339207A publication Critical patent/JPH05339207A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3604410B2 publication Critical patent/JP3604410B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はアルケンカルボン酸エステルのホル
ミル化によりω−ホルミルアルカンカルボン酸エステル
を製造する方法を提供すること。 【構成】 Ｃ4 −Ｃ20−アルケンカルボン酸エステルを
一酸化炭素および水素と３０〜１５０℃の温度において
０．０１〜３０バールの圧力の下に、ポリ亜リン酸エス
テルにより変性されたロジウムカルボニルコンプレクス
の存在下で反応させることにより所望のω−ホルミル−
Ｃ4 −Ｃ20−アルカンカルボン酸エステルを製造するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルケンカルボン酸エス
テルのヒドロホルミル化によるω−ホルミルアルカンカ
ルボン酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第３２５３０１８号明細書およ
び欧州特許出願公開第２９５５５４号公報より、ω−ホ
ルミルアルカンカルボン酸エステルはω−アルカンカル
ボン酸エステルをコバルトカルボニル触媒の存在でヒド
ロホルミル化することにより得られることが知られてい
る。この場合にしかしかなり多量の分岐エステルが生
じ、それは以後の使用のために好ましくない。
【０００３】欧州特許第１２５５６７号公報および欧州
特許第１３１８６０号公報にもまた、３−ペンテン酸エ
ステルまたは４−ペンテン酸エステルをロジウムのカル
ボニル錯体（それは第三級有機ホスフィンまたは亜リン
酸エステルにより変性されている）の存在でヒドロホル
ミル化して、ホルミルバレリアン酸を得る方法が記載さ
れている。しかしその直鎖化合物の割合は改善の必要が
ある。
【０００４】米国特許第４７６９４９８号明細書には、
第三級ポリ亜リン酸エステルがロジウム触媒によるヒド
ロホルミル化のため配位子として推奨されている。アル
ケンカルボン酸エステルのヒドロホルミル化の際に直鎖
化合物の割合をどれだけ高めることができるという示唆
は与えられていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、アルケンカ
ルボン酸エステルのヒドロホルミル化によるω−ホルミ
ルアルカンカルボン酸エステルの製造方法において、で
きるだけ高い直鎖化合物の割合が得られ、反応は適度の
超過圧の下に高い変換率で進行しかつ使用される触媒は
高い安定性を示す方法を自由に使えるようにすることが
技術的課題であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この技術的課題は、Ｃ4
−Ｃ20−アルケンカルボン酸エステルを一酸化炭素およ
び水素と３０〜１５０℃の温度で液相においてロジウム
カルボニル錯体および第三級有機亜リン酸エステルの存
在下で反応させることによるω−ホルミル−Ｃ4 −Ｃ20
−アルカンカルボン酸エステルの製造方法において解決
される。前記の方法において、分子中に２〜６のリン原
子を有する少なくとも一種の第三級有機ポリ亜リン酸エ
ステルを使用し、前記ポリ亜リン酸エステルにおいてそ
れぞれ各リン原子への一つの結合が酸素橋を介して置換
または非置換の少なくとも二価のアリーレンまたはビス
アリーレン残基、アルキレン残基（それは鎖中に一つの
酸素原子を含むことができる）に、または二つの遊離の
アリール残基を有する一つの残基に前記アリール残基を
介して結合されており、かつ各リン原子への二つの結合
は酸素橋を介して置換または非置換の二価のアリーレ
ン、ビスアリーレン残基、アルキレン残基に、または二
つの遊離のアリール残基を有する一つの残基にアリール
残基を介して結合されており、あるいは少なくとも一つ
のリン原子への二つの結合がそれぞれ別々に酸素橋を介
してそれぞれ一価の置換または非置換のアリール、ビス
アリール、アルキルまたはシクロアルキル残基に結合さ
れている。
【０００７】上記の新規な方法の有する利点は、直鎖化
合物への比較的高い選択性を有することであり、その際
適度の超過圧の下に高い転化率が得られかつ使用される
ロジウム触媒は高い安定性を示す。
【０００８】本発明によれば出発原料としてＣ4 −Ｃ20
−アルケンカルボン酸エステル、特にＣ1 −Ｃ4 −アル
キルエステルが使用される。オレフィン系二重結合は末
端にまたは内部にあることができる。ω−Ｃ4 −Ｃ7 −
アルケンカルボン酸−Ｃ1 −Ｃ4 −アルキルエステルか
ら出発することが特に好ましい。４−ペンテン酸−Ｃ1
−Ｃ4 −アルキルエステルおよび３−ペンテン酸−Ｃ1
−Ｃ4 −アルキルエステル並びにそれらの混合物は特別
の技術的意義を持つに至った。適当なものは、例えば４
−ペンテン酸エチルエステル、３−ペンテン酸プロピル
エステル、２−ペンテン酸エチルエステル並びにそれら
の混合物である。特に好まれるものは４−ペンテン酸メ
チルエステルおよび３−ペンテン酸メチルエステルであ
る。
【０００９】Ｃ4 −Ｃ20−アルケンカルボン酸エステル
は一酸化炭素および水素と反応させられる。通常前記混
合ガスは水素と一酸化炭素をモル比で１：１０から１０
０：１に、特に１：１から４０：１までに含む。
【００１０】ヒドロホルミル化は３０〜１５０℃の温度
で液相において行われる。５０〜１２０℃の温度を用い
ると有利である。通常反応は０．０１〜３０バール、有
利には１〜３０バールの圧の下に行われる。特に１〜２
０バールの圧が適することが実証された。
【００１１】反応は溶媒の存在で行われると有利であ
る。適当な溶媒は、例えばトルオールまたはキシロール
のような芳香族炭化水素、さらにまたヒドロホルミル化
の際にいつも生成するω−ホルミルアルカンカルボン酸
エステルまたはヒドロホルミル化の際に生成する高沸点
物質である。
【００１２】ヒドロホルミル化はロジウムカルボニル錯
体および２〜６のリン原子を有する少なくとも一種の第
三級有機亜リン酸エステルの存在で行われる。ロジウム
錯体触媒の濃度は、ロジウム金属として計算して、一般
には１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐ
ｐｍのロジウム、そして特に２５〜３５０ｐｐｍのロジ
ウムである。
【００１３】一般にロジウムグラム原子につき２〜１０
０モル、好ましくは３〜５０モルのポリ亜リン酸エステ
ル（それは錯体化したおよび遊離の亜リン酸エステルの
総和である）が使用される。新鮮なポリ亜リン酸エステ
ルを反応の各時点で添加することにより遊離の、錯体化
していない亜リン酸エステルの濃度を保つことができ
る。ロジウムカルボニルポリ亜リン酸エステル−触媒は
使用の前に別に製造することができる。しかし通常は触
媒活性のある錯体は、例えばロジウムカルボニルアセチ
ルアセトナート、酸化ロジウム、ロジウムカルボニル、
硝酸ロジウムまたは酢酸ロジウムのような触媒前駆体お
よびポリ亜リン酸エステル配位子から反応媒体中で形成
される。特にロジウムカルボニルアセチルアセトナート
または酢酸ロジウムがロジウム成分として好んで使用さ
れ、それらは溶媒の存在でポリ亜リン酸エステル配位子
と共に反応させられて触媒活性錯体の前駆体を形成す
る。後者は反応中に過剰のポリ亜リン酸エステルと共に
投入されて、そこで反応条件の下にその場で活性な、変
性されたロジウムカルボニル錯体を形成する。
【００１４】好ましい第三級有機亜リン酸エステルは２
〜４個の、特に２個のリン原子を有する。各リン原子の
一つの結合はそれぞれ酸素橋を介して２価以上の、例え
ば２〜４価の、１２までの炭素原子を有するアリーレン
またはビスアリーレン残基、２〜８の炭素原子を有する
アルキレン残基（それは鎖中に一つの酸素原子を含むこ
とができる）、または二つの遊離のアリール残基を有す
る１６までの炭素原子を有する残基、例えば
【００１５】
【化１】 に結合されている。
【００１６】各リン原子の残りの二つの結合はそれぞれ
酸素橋を介して、２０までの炭素原子を有する二価のア
リーレンまたはビスアリーレン残基、４〜８の炭素原子
を有するアルキレン残基にまたは上記の定義のような二
つの遊離のアリール残基を有する残基にアリール残基を
介して結合されている。前記アリールおよびビスアリー
ル残基は好ましくはｏとｐの位置にＣ1 −Ｃ4 −アルコ
キシ基、特にメトキシ基、さらにＣ1 −Ｃ4 −アルキル
基、特にｔ−ブチル基を置換基として有するものであ
る。
【００１７】特に好まれるポリ亜リン酸エステルは次の
式Ｉの化合物である。
【００１８】
【化２】 上式中、 Ｘ 二価のビスアリーレン残基またはＲ1 、 Ｗ 二価の置換または非置換のアリーレン、ビス
アリーレンまたはアルキレン残基、および Ｒ1 とＲ2 同一または異なり、置換または非置換のア
ルキレンまたはオルト−アリーレン残基を意味する。
【００１９】式Ｉの化合物の中で特に好まれるものは、
式Ｉの中のＸおよびＷがビスアリーレン残基、特に式Ｉ
Ｉの残基
【００２０】
【化３】 およびＲ2 がオルト−フェニレン、２，２−ジメチルプ
ロピレン−１，３−または１，１，２，２−テトラメチ
ルエチレン残基を意味するものである。さらに式Ｉの化
合物においてＷ、Ｒ1 およびＲ2 が互に独立にオルト−
フェニレン、２，２−ジメチルプロピレン−１，３また
は１，１，２，２−テトラメチルエチレン残基を意味す
る化合物が強調されねばならない。
【００２１】式Ｉのポリ亜リン酸エステルはそれ自身公
知の方法に従って適当に選択された順序のハロゲン化リ
ン−アルコール縮合反応により製造することができる。 ａ）例えば、三塩化リンをジオールと反応させてモノク
ロル亜リン酸エステルを生成させ、 ｂ）この中間生成物をさらに他のジオールと反応させて
相当するヒドロキシル置換ジオルガノ亜リン酸エステル
を生成させ、 ｃ）このジオルガノ亜リン酸エステル中間生成物を三塩
化リンと反応させて相当する二塩化リン中間生成物を生
成させ、 ｄ）そしてこの二塩化物を対応するジオールと反応させ
て望みのビス亜リン酸エステルを形成させて終る。
【００２２】この合成経路は非対称置換亜リン酸エステ
ルの合成のために必要であるのに対して、対称置換化合
物は段階ａ）の生成物を対応するジオールと２：１のモ
ル比で反応させることにより製造することができる。
【００２３】上記の縮合反応は通常適当な溶媒（例え
ば、トルオール）の中でＨＣｌ受容体として補助塩基
（例えば、トリエチルアミン）の存在で行われる。
【００２４】式Ｉの適当な化合物は例えば次のものであ
る。
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】 その他の部類の適当なポリ亜リン酸エステルは次式ＩＩ
Ｉのものである。
【００２７】
【化６】 式ＩＩＩにおいて各記号は次の意味を有する。 Ａｒ いずれも６〜１８の炭素原子を有するアリーレン
基であり、同一または異なるものであり得るし、また置
換されているかまたは置換されていないことができる。 Ｘ ２〜３０の炭素原子を有するｍ価結合の基であ
り、アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、ア
リーレンまたは前記に定義されたようなアリーレン基に
おいて次式の基 アリーレン−（ＣＨ2 ）y −（Ｑ）n −（ＣＨ2 ）y −
アリーレン などの群より選択される前記の基、および ｙ ０または１である。 Ｑ 二価の橋かけ基で、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−Ｃ
Ｒ1 Ｒ2 −（Ｒ1 とＲ2はそれぞれ水素原子または１〜
１２の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル、ト
リルまたはアニシル基を表わす）および−ＮＲ3 −（Ｒ
3 は水素原子またはメチル残基を表わす）の中から選択
される基を意味する。 ｎ ０または１を意味し、 ｍ ２〜６の整数を表わす。
【００２８】特に好ましい式ＩＩＩの化合物においてＡ
ｒはそれぞれフェニル残基を、ｙとｎは０を、そしてｍ
は２を表わすが、その場合に二つのフェニル残基はｏ−
位置において互いに結合されており、そしてリン原子へ
の酸素橋に結合するためのｏ−およびｐ−位置において
１〜４の炭素原子を有するアルキル基またはＣ1 −Ｃ4
−アルコキシ基、特にメトキシ基およびｔ−ブチル基を
置換基として持つことができる。
【００２９】次式ＩＶの亜リン酸エステルは特別の技術
的意味を得た。
【００３０】
【化７】 その他の適当な化合物は、例えば次の式Ｖ〜ＸＸＩＶの
化合物である。
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
【化１７】
【００４１】特に好ましい式ＩＩＩの化合物において各
記号は次の意味を有する。 Ａｒ それぞれフェニレン残基であり、置換基としてメ
トキシ基および／またはＣ1 −〜Ｃ4 −アルキル残基を
有することができる。 Ｙ ０ ｎ ０および ｍ ２。
【００４２】特に好ましいポリ亜リン酸エステルのその
他の部類は次式ＸＸＸのものである。
【００４３】
【化１８】 式ＸＸＸにおいて各記号は次の意味を有する。 Ａｒ それぞれ６〜１８の炭素原子を有するアリーレン
基であり、同一または異なるものであることができるし
かつ置換または非置換のものであることができる。 ｙ ０または１ Ｑ 二価の橋かけ基であり、酸素、硫黄、−ＣＯ−、
−ＣＲ1 Ｒ2 −（Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ水素原子または
１〜１２の炭素原子を有するアルキル残基あるいはフェ
ニル、トリルまたはアニシル残基を表わす）および−Ｎ
Ｒ3−（Ｒ3 は水素原子またはメチル残基を表わす）か
ら選択される。 ｎ ０または１ Ｗ 二価の置換または非置換のアリーレン、ビスアリ
ーレンまたはアルキレン残基であり、および Ｚ それぞれアルキル、アリール、ビスアリール、ア
ラルキルまたはシクロアルキル残基であり、その際Ｚは
同一であるかまたは異なることができる。
【００４４】特に好ましい式ＸＸＸの化合物においてＡ
ｒはそれぞれフェニル残基を、ｙとｎは０を、そしてｍ
は２を表わし、その際両フェニル残基はｏ−位置におい
て互いに結合されており、そしてリン原子への酸素橋に
結合するためのｏ−およびｐ−位置において１〜１０の
炭素原子を有するアルキル基またはＣ1 −Ｃ4 −アルコ
キシ基、特にメトキシ基およびｔ−ブチル基を置換基と
して持つことができる。
【００４５】Ｗは前記の意味を有し、そしてＺは同一ま
たは異なるものであることができかつそれぞれ１〜１８
の炭素原子、特に１〜１０の炭素原子を有するアルキル
残基、アリール、ビスアリールまたは６〜１８の炭素原
子を有するアラルキル残基あるいは環中に５〜８の炭素
原子を有するシクロアルキル残基を表わす。
【００４６】適当な化合物は、例えば次式のものであ
る。
【００４７】
【化１９】
【００４８】
【化２０】 式ＸＸＸＩの化合物は特に好ましい。
【００４９】生成したオメガ−ホルミルアルカンカルボ
ン酸エステルは既知の方法により、例えば蒸留により、
反応混合物から分離される。
【００５０】本発明の方法に従って得られるオメガ−ホ
ルミルアルカンカルボン酸エステルは、ポリマーのため
の出発原料となるオメガ−アミノカルボン酸の製造のた
めに適している。
【００５１】
【実施例】本発明による方法は次の例において具体的に
理解されるであろう。
【００５２】例１ １リットルの往復動式撹拌オートク
レーブ内でヒドロホルミル化の溶媒としてのトルオール
３００ｇの中に１００ｇの３−ペンテン酸メチルエステ
ルを溶解させる。その反応混合物は触媒として２．２３
ｇの化合物ＩＶ（２．３３ミリモル）と４０ｍｇ（０．
３８８ミリモル）のロジウムを錯化合物Ｒｈ（ＣＯ）2
ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート）の形で含
む。その反応混合物を１００℃に加熱し、次に５０容量
％のＣＯと５０容量％のＨ2 から成る混合物と共に５バ
ールの圧力に調節する。反応の間に反応器内の圧力は同
じ組成の混合ガスを圧力調節装置を経由して後から圧入
することにより５バールに保持される。５時間の反応時
間の後に反応混合物の分析結果は次のような３−ペンテ
ン酸メチルエステルの転化を（モル％で）示した。
【００５３】 転化率： ９５．５モル％ 選択度 ４−ペンテン酸メチルエステル ０．２モル％ ２−シス−ペンテン酸メチルエステル ０．２モル％ ２−トランス−ペンテン酸メチルエステル ４．２モル％ バレリアン酸メチルエステル ４．８モル％ ５−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ７６．７モル％ ４−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ７．８モル％ ３−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ６．１モル％ 価値製品５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの収
率は７３．２％であり、そして５−ホルミルバレリアン
酸メチルエステルの３−および４−ホルミルバレリアン
酸メチルエステルに対する比率は８５：１５になる。
【００５４】５−ホルミルバレリアン酸メチルエステル
の選択率は７６．７％であり従来の技術による６８．７
％（コバルトによるヒドロホルミル化）に比して明らか
に改良されている。さらになお５−ホルミルバレリアン
酸メチルエステルの収率（２２．３％に対して７３．２
％）および５−ホルミルバレリアン酸の３−および４−
ホルミルバレリアン酸メチルエステルに対する比率（６
９：３１に対して８５：１５）を比較すれば改良の効果
は一層著しい。さらにこの結果は明らかに比較してより
低い圧力において得られている。
【００５５】３−ペンテン酸メチルエステルの５−ホル
ミルバレリアン酸メチルエステルへの直接ヒドロホルミ
ル化は、次の比較例１から明らかなように、従来慣用の
ロジウム／トリフェニルホスフィン触媒によって非常に
悪い選択率しか得られない。
【００５６】比較例１ １リットルの往復動式撹拌オー
トクレーブ内でヒドロホルミル化の溶媒としてのトルオ
ール３００ｇ中に１００ｇの３−ペンテン酸メチルエス
テルを溶解させる。その反応混合物は触媒として２６．
２ｇのトリフェニルホスフィン（１００ミリモル）と４
０ｍｇ（０．３８８ミリモル）のロジウムを錯化合物Ｒ
ｈ（ＣＯ）2 ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトナー
ト）の形で含む。その反応混合物を１００℃に加熱し、
次に５０容量％のＣＯと５０容量％のＨ2 から成る混合
物と共に５バールの圧力に調節する。反応の間に反応器
内の圧力は同じ組成の混合ガスを圧力調節装置を経由し
て後から圧入することにより５バールに保持される。５
時間の反応時間の後に反応混合物の分析結果は次のよう
な３−ペンテン酸メチルエステルの転化（モル％）を示
した。
【００５７】 転化率： ３４．０モル％ 選択度 ４−ペンテン酸メチルエステル ０．６モル％ ２−シス−ペンテン酸メチルエステル ０．０モル％ ２−トランス−ペンテン酸メチルエステル １．１モル％ バレリアン酸メチルエステル ７．３モル％ ５−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ８．８モル％ ４−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ２８．０モル％ ３−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ５４．２モル％ 価値製品５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの収
率は僅かに３．０％であり、そして５−ホルミルバレリ
アン酸メチルエステルの３−および４−ホルミルバレリ
アン酸メチルエステルに対する比率は１０：９０であ
る。従って５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの
経済的製造は比較例１の方法によっては不可能である。
【００５８】以下に本発明による方法の適用分野が二三
の例に基づいて説明される。これらの例はしかし決して
制限と理解すべきではない。なぜならば良好な結果は記
載の範囲以外においてもまた期待され得るからである。
【００５９】圧力と温度の影響は例２〜９から取り出す
ことができる。
【００６０】例１が繰返されたが、ただ相違して１．９
ｇの化合物ＩＶ（１．５５ミリモル）が使用されかつ表
１に記載の圧力と温度に調整された。無圧の実験は撹拌
装置（中空軸を有するガス吹込み式撹拌機）付きガラス
フラスコ内で行われたが、その際ガス導入管を経由して
５０容量％のＣＯと５０容量％のＨ2 から成る混合物
が、約１泡／秒（気泡計で）の排気流に調整されるよう
に供給された。
【００６１】
【表１】 ヒドロホルミル化は既に常圧において達成されることが
認められるが、しかしより良い収率は４〜６バール（超
過圧）の圧力範囲において得られる。ｎ−配分、すなわ
ち５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの３−およ
び４−ホルミルバレリアン酸メチルエステルに対する比
率は、圧力をそれ以上に上げると低下する。
【００６２】配位子／ロジウム比の影響は表１から例３
に、および例１０〜１２に認められる。
【００６３】例１の操作を繰返して行ったが、ただ相違
するところは表２に記載の化合物ＩＶのＲｈ（ＣＯ）2
ａｃａｃ（０．３８８ミリモル）に対するモル比に調整
したことである。
【００６４】
【表２】 配位子／ロジウム比を４：１から２０：１に上げること
により５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの選択
度は極めて僅かしか上げられないことが認められる。
【００６５】溶媒の影響は例１および１３並びに１４か
ら認めることができる（表３）。
【００６６】例１の操作を繰返して行ったが、ただ相違
するところは表３に記載の溶媒を使用したことである。
【００６７】
【表３】 原則的には溶媒なしでも加工できるが、しかしトルオー
ル中で５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルのより
良い選択度が得られることが判る。またビス−（２−エ
チルヘキシル）−フタラートのような高沸点の溶媒も適
している。
【００６８】例１５ ペンテン酸メチルエステルの異性
体混合物も、例１５が示すように、反応に使用できる。
【００６９】例１の操作を繰返して行ったが、３−ペン
テン酸メチルエステルの代りに次のような混合物を使用
した。
【００７０】 ４−ペンテン酸メチルエステル ３９２ミリモル ４４．８モル％ ３−ペンテン酸メチルエステル ３２９ミリモル ３７．６モル％ ２−ペンテン酸メチルエステル ４４ミリモル ５．０モル％ バレリアン酸メチルエステル １１０ミリモル １２．６モル％ その反応生成物は次の組成を示した。
【００７１】 ４−ペンテン酸メチルエステル １モル％ ３−ペンテン酸メチルエステル ４５モル％ ２−ペンテン酸メチルエステル ８４モル％ バレリアン酸メチルエステル １５８モル％ ５−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ５１２モル％ ４−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ５０モル％ ３−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ５２モル％ 使用されたペンテン酸エステル混合物に関してこれは８
９．５％の総転化率に相当する。それから次の選択度が
算出される。
【００７２】 ２−ペンテン酸メチルエステル ７．８モル％ バレリアン酸メチルエステル ６．９モル％ ５−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ７４．８モル％ ４−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ７．３モル％ ３−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ３．２モル％ ５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの３−、４−
および５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルに対す
る比率（ｎ−配分）は８８％である。
【００７３】例１６ ２−ペンテン酸メチルエステルもまた、例１６の示すよ
うに、反応に使用できる。
【００７４】例１の操作を繰返して行ったが、相違する
点として３−ペンテン酸メチルエステルの代りに２−ト
ランス−ペンテン酸メチルエステルを使用した。次の結
果が得られた。
【００７５】 転化率 ２２．１モル％ 選択度 ４−ペンテン酸メチルエステル ０．４モル％ ３−ペンテン酸メチルエステル １３．６モル％ ２−シス−ペンテン酸メチルエステル １１．６モル％ バレリアン酸メチルエステル ６２．８モル％ ５−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ７．２モル％ ４−ホルミルバレリアン酸メチルエステル １．０モル％ ３−ホルミルバレリアン酸メチルエステル １．３モル％ ２−ホルミルバレリアン酸メチルエステル １．９モル％ ２−トランス−ペンテン酸メチルエステルの転化率はご
く僅かであり、主としてバレリアン酸メチルエステルの
水素化物が生成することが判る。ホルミルバレリアン酸
メチルエステルにおいては確かに６２％のｎ−配分が見
られる。従来慣用のロジウム／トリフェニルホスフィン
触媒によればこの場合ほとんどただ２−ホルミルバレリ
アン酸メチルエステルのみが高収率で（圧力２８０バー
ル）得られる。
【００７６】例１７ １リットルの往復動式撹拌オート
クレーブ内に溶媒として３００ｇのトルオール中の１０
０ｇの４−ペンテン酸メチルエステル並びに１．４８６
ｇの式ＩＶのポリ亜リン酸エステル（１．５ミリモル）
および４０ｍｇ（０．３８８ミリモル）のロジウムを錯
化合物Ｒｈ（ＣＯ）2 アセチルアセトナートの形で予め
加える。活性の触媒は反応条件の下で生成する。その反
応混合物を７０℃に加熱してから、次に５０容量％の一
酸化炭素および５０容量％の水素の混合物と共に４バー
ルの圧力に調節する。反応の間に反応器内の圧力は２バ
ール以下に低下するとき、前記の混合ガスを後から圧入
することにより圧力を再び４バールに高める。１．５時
間の反応時間の後に反応混合物を冷却させ、脱気し、そ
して分析する。
【００７７】 ４−ペンテン酸メチルエステルへの転化率 ９０．５モル％ 選択度 バレリアン酸メチルエステル ０．４モル％ ５−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ９２．９モル％ ４−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ５．９モル％ その他の副生成物 ０．８モル％ ５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの４−ホルミ
ルバレリアン酸メチルエステルに対する比率は９４：６
になる。
【００７８】例１８ １リットルの往復動式撹拌オート
クレーブ内でヒドロホルミル化の溶媒としてのトルオー
ル３００ｇの中に１００ｇの３−ペンテン酸メチルエス
テルを溶解させる。その反応混合物は触媒として４．７
１ｇの化合物ＸＸＸＩ（２．３３ミリモル）と４０ｍｇ
（０．３８８ミリモル）のロジウムを錯化合物Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）2 ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート）の
形で含む。その反応混合物を１００℃に加熱し、次に５
０容量％のＣＯと５０容量％のＨ2 から成る混合物と共
に５バールの圧力に調節する。反応の間に反応器内の圧
力は同じ組成の混合ガスを圧力調節装置を経由して後か
ら圧入することにより５バールに保持される。５時間の
反応の後に反応混合物の分析結果は次のような３−ペン
テン酸メチルエステルの転化を（モル％で）示した。
【００７９】 転化率： ７２．１モル％ 選択度 ４−ペンテン酸メチルエステル ０．７モル％ ２−シス−ペンテン酸メチルエステル ０．２モル％ ２−トランス−ペンテン酸メチルエステル ９．２モル％ バレリアン酸メチルエステル ６．３モル％ ５−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ７１．９モル％ ４−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ７．７モル％ ３−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ４．０モル％ 価値製品５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの収
率は５１．８％になり、そして５−ホルミルバレリアン
酸メチルエステルの３−および４−ホルミルバレリアン
酸メチルエステルに対する比は８６：１４になる。
【００８０】例１９ １リットルの往復動式撹拌オート
クレーブ内でヒドロホルミル化の溶媒としてのトルオー
ル３００ｇの中に１００ｇの３−ペンテン酸メチルエス
テルを溶解させる。その反応混合物は触媒として１．４
９ｇの化合物ＩＶ（１．６８４ミリモル）および４０ｍ
ｇ（０．３８８ミリモル）のロジウムを錯化合物Ｒｈ
（ＣＯ）2 ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトナー
ト）の形で含む。その反応混合物を１００℃に加熱し、
次に５０容量％のＣＯと５０容量％のＨ2 から成る混合
物と共に５バールの圧力に調節する。反応の間に反応器
内の圧力は同じ組成の混合ガスを圧力調節装置を経由し
て後から圧入することにより５バールに保持される。５
時間の反応時間の後に反応混合物の分析結果は次のよう
な３−ペンテン酸メチルエステルの転化を（モル％で）
示した。
【００８１】 転化率： ４９．３モル％ 選択度 ４−ペンテン酸メチルエステル ６．８モル％ ２−シス−ペンテン酸メチルエステル ２．１モル％ ２−トランス−ペンテン酸メチルエステル ４７．７モル％ バレリアン酸メチルエステル ２．６モル％ ５−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ２６．２モル％ ４−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ９．５モル％ ３−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ５．２モル％ 価値製品５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの収
率は１２．９％になり、そして５−ホルミルバレリアン
酸メチルエステルの３−および４−ホルミルバレリアン
酸メチルエステルに対する比率は６４：３６になる。
【００８２】比較例２ １リットルの往復動式撹拌オー
トクレーブ内でヒドロホルミル化の溶媒としてのトルオ
ール３００ｇ中に１００ｇの３−ペンテン酸メチルエス
テルを溶解させる。その反応混合物は触媒として６．１
０ｇのトリフェニル亜リン酸エステル（１９．３ミリモ
ル）と４０ｍｇ（０．３８８ミリモル）のロジウムを錯
化合物Ｒｈ（ＣＯ）2 ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルア
セトナート）の形で含む。その反応混合物を１００℃に
加熱し、次に５０容量％のＣＯと５０容量％のＨ2 から
成る混合物と共に４バールの圧力に調節する。反応の間
に反応器内の圧力は同じ組成の混合ガスを圧力調節装置
を経由して後から圧入することにより４バールに保持さ
れる。５時間の反応時間の後に反応混合物の分析結果は
次のような３−ペンテン酸メチルエステルの転化を（モ
ル％で）示した。
【００８３】 転化率： ８６．９モル％ 選択度 ４−ペンテン酸メチルエステル ０．４モル％ ２−シス−ペンテン酸メチルエステル ０．３モル％ ２−トランス−ペンテン酸メチルエステル ７．９モル％ バレリアン酸メチルエステル ８．４モル％ ５−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ２７．４モル％ ４−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ２７．５モル％ ３−ホルミルバレリアン酸メチルエステル ２８．１モル％ 価値製品５−ホルミルバレリアン酸メチルエステルの収
率は２３．８％になり、そして５−ホルミルバレリアン
酸メチルエステルの３−および４−ホルミルバレリアン
酸メチルエステルに対する比率は３３：６７になる。
【００８４】比較例２によれば確かに高いホルミルバレ
リアン酸エステルの収率が得られるが、しかし所望の５
−ホルミルバレリアン酸メチルエステルは下位の量にし
か生成しないことが認められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター、ミヒャエル、ロルツ ドイツ連邦共和国、6800、マンハイム、 １、10、エル ４ (72)発明者 ディーター、ケファー ドイツ連邦共和国、6943、ビルケナウ、 ４、ティーフェンクリンガー、ヴェーク、 ６

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｃ4 −Ｃ20−アルケンカルボン酸エステ
    エルを一酸化炭素および水素と３０〜１５０℃の温度で
    液相において、ロジウムカルボニル錯体および第三級有
    機亜リン酸エステルの存在下で反応させることによるω
    −ホルミル−Ｃ4 −Ｃ20−アルカンカルボン酸エステル
    の製造方法において、分子中に２〜６のリン原子を有す
    る少なくとも一種の第三級有機ポリ亜リン酸エステルを
    使用し、前記ポリ亜リン酸エステルにおいてそれぞれ各
    リン原子への一つの結合が酸素橋を介して置換または非
    置換の少なくとも二価のアリーレンまたはビスアリーレ
    ン残基、アルキレン残基（それは鎖中に一つの酸素原子
    を含むことができる）に、または二つの遊離のアリール
    残基を有する一つの残基に前記アリール残基を介して結
    合されており、かつ各リン原子への二つの結合は酸素橋
    を介して置換または非置換の二価のアリーレン、ビスア
    リーレン残基、アルキレン残基に、または二つの遊離の
    アリール残基を有する一つの残基にアリール残基を介し
    て結合されており、あるいは少なくとも一つのリン原子
    への二つの結合がそれぞれ別々に酸素橋を介してそれぞ
    れ一価の置換または非置換のアリール、ビスアリール、
    アルキル、アラルキルまたはシクロアルキル残基に結合
    されていることを特徴とするω−ホルミル−Ｃ4 −Ｃ20
    −アルカンカルボン酸エステルの製造方法。
JP01866093A 1992-02-18 1993-02-05 ω−ホルミルアルカンカルボン酸エステルの製造方法 Expired - Fee Related JP3604410B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4204808.7 1992-02-18
DE4204808A DE4204808A1 (de) 1992-02-18 1992-02-18 Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05339207A true JPH05339207A (ja) 1993-12-21
JP3604410B2 JP3604410B2 (ja) 2004-12-22

Family

ID=6451949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP01866093A Expired - Fee Related JP3604410B2 (ja) 1992-02-18 1993-02-05 ω−ホルミルアルカンカルボン酸エステルの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5264616A (ja)
EP (1) EP0556681B1 (ja)
JP (1) JP3604410B2 (ja)
DE (2) DE4204808A1 (ja)
ES (1) ES2101145T3 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09507223A (ja) * 1993-12-30 1997-07-22 ディーエスエム エヌ．ブイ． ５―ホルミル吉草酸および５―ホルミル吉草酸エステルの製造方法
US6583324B2 (en) 1998-12-10 2003-06-24 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing aldehyde

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9119955D0 (en) * 1991-09-18 1991-10-30 Imperial College Treatment of aqueous supplies containing organic material
GB2274457A (en) * 1993-01-25 1994-07-27 Shell Int Research Hydroformylation of unsaturated carbonyl compounds
EP0730574B1 (en) * 1993-11-23 1998-08-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes and catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
BE1008017A3 (nl) * 1994-01-06 1995-12-12 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzure ester.
KR970703805A (ko) * 1995-05-01 1997-08-09 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크놀러지 코포레이션 막 분리방법(Membrane Separation)
DE19529239A1 (de) * 1995-08-09 1997-02-13 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Reindarstellung von 5-Formylvaleriansäureestern
US5670700A (en) * 1995-08-25 1997-09-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process
EP0839787A1 (en) 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the preparation of an aldehyde
US6274773B1 (en) * 1996-11-04 2001-08-14 Dsm Process for the continuous preparation of alkyl 5-formylvalerate compounds using homogeneous rhodium hydroformylation catalysts
US5710344A (en) * 1996-11-08 1998-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare a linear aldehyde
US5925754A (en) * 1997-04-15 1999-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Epsilon caprolactam compositions
US5886236A (en) * 1997-04-15 1999-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing aldehyde acid salts
US5962680A (en) * 1997-04-15 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing epsilon caprolactams
MY120454A (en) 1997-07-29 2005-10-31 Du Pont Improved process of preparation of linear aldehydes
EP0895811A1 (en) 1997-08-08 1999-02-10 Dsm N.V. Process to separate a group 8-10 metal/phosphite ligand complex from an organic liquid
US6307107B1 (en) 1999-09-20 2001-10-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation of acyclic monoethylenically unsaturated compounds to corresponding terminal aldehydes
DE19954510A1 (de) 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen
US6307110B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6307108B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US6310260B1 (en) 2000-03-15 2001-10-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6303829B1 (en) 2000-03-15 2001-10-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6307109B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6303830B1 (en) 2000-03-15 2001-10-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US6294700B1 (en) 2000-03-15 2001-09-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US20040002468A1 (en) * 2001-08-08 2004-01-01 Genzyme Corporation Methods of treating diabetes and other blood sugar disorders
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
BR0313866A (pt) * 2002-08-31 2005-07-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Processo para a hidroformilação de compostos olefinicamente insaturados, especialmente olefinas na presença de ésteres de ácido carbÈnico cìclicos
CN1997616B (zh) * 2003-07-03 2011-01-19 陶氏技术投资有限责任公司 配体降解产物的最小化,或其向有用的膦配体的转化
CN1993311B (zh) 2004-08-02 2010-06-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰基化过程的稳定化
CN101657407B (zh) * 2007-03-20 2014-02-12 陶氏技术投资有限公司 改善对产物同分异构体的控制的加氢甲酰基化方法
MX2010014570A (es) 2008-07-03 2011-08-15 Dow Technology Investments Llc Proceso para controlar pesados en una corriente de catalizador de reciclado.
US8921486B2 (en) 2008-11-14 2014-12-30 University Of Kansas Polymer-supported transition metal catalyst complexes and methods of use
CA2756936A1 (en) 2009-03-31 2010-10-14 Dow Technology Investment Llc Hydroformylation process with a doubly open-ended bisphosphite ligand
EP2488539B2 (en) 2009-10-16 2023-12-20 Dow Technology Investments LLC Gas phase hydroformylation process
EP2516371B2 (en) † 2009-12-22 2022-08-17 Dow Technology Investments LLC Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the olefin partial pressure
CN102741210B (zh) 2009-12-22 2016-02-24 陶氏技术投资有限责任公司 控制混合配体加氢甲酰化工艺中的正构∶异构醛比率
CA2784943C (en) 2009-12-22 2016-09-06 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure
CN103153462B (zh) 2010-10-05 2016-06-01 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰基化方法
RU2601416C2 (ru) 2010-11-12 2016-11-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Снижение загрязнения в процессах гидроформилирования посредством добавления воды
SA112330271B1 (ar) 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
SG11201404813WA (en) 2012-03-07 2014-10-30 Basf Se METHOD FOR THERMAL INTEGRATION IN THE HYDROGENATION AND DISTILLATION OF C<sb>3</sb>-C<sb>20</sb> ALDEHYDES
MY172695A (en) 2012-04-12 2019-12-10 Basf Se Method for replenishing the catalyst in continuous hydroformylation
US8889917B2 (en) 2012-04-12 2014-11-18 Basf Se Method of supplementing the catalyst in continuous hydroformylation
RU2634719C2 (ru) 2012-06-04 2017-11-03 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Способ гидроформилирования
US9539566B2 (en) 2012-08-29 2017-01-10 Dow Technology Investments Llc Catalyst preparation process
RU2639156C2 (ru) 2012-09-25 2017-12-20 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Способ стабилизации фосфитного лиганда против деградации
EP2928855A1 (en) 2012-12-06 2015-10-14 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
RU2634698C2 (ru) * 2013-03-11 2017-11-03 Бкс Бизнес Консалтинг Сервисез Пте Лтд. Способ синтеза 6-(5-этоксигепт-1-ил)бицикло[3.3.0]октан-3-она и композиция, его содержащая
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
JP2016540780A (ja) 2013-12-19 2016-12-28 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
US10131608B2 (en) 2014-03-31 2018-11-20 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
US10501486B2 (en) 2014-05-14 2019-12-10 Dow Technology Investments Llc Stabilized organophosphorous compounds
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
TWI709566B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
TWI709568B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
DE102017206200A1 (de) * 2017-04-11 2018-10-11 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Pentensäureestern
US20220143590A1 (en) 2019-06-27 2022-05-12 Dow Technology Investments Llc Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery
EP3763722B1 (de) * 2019-07-11 2022-09-07 Evonik Operations GmbH Bisphosphite mit einem offenen und einem geschlossenen flügelbaustein
US11976017B2 (en) 2019-12-19 2024-05-07 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
US20250137091A1 (en) 2021-11-11 2025-05-01 Dow Technology Investments Llc Processes for recovering rhodium from hydroformylation processes
PL4198001T3 (pl) * 2021-12-17 2024-09-09 Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg Kompleks Pt-bifenyl-jod i kompleks Pt-bifenyl-brom
WO2024228768A1 (en) 2023-05-04 2024-11-07 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
KR20260045840A (ko) 2023-08-03 2026-04-03 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포르밀화 공정

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3253018A (en) * 1962-12-31 1966-05-24 Exxon Research Engineering Co Decobalting aldehydic acid ester oxo reaction mixtures using oxalic acid at reflux temperatures and atmospheric pressure
DE3317164A1 (de) * 1983-05-11 1984-11-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (delta)-formylvaleriansaeureestern
DE3325372A1 (de) * 1983-07-14 1985-01-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von reinen adipinsaeuremonoestern
US4748261A (en) * 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
DE3719938A1 (de) * 1987-06-15 1988-12-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern
GB8720510D0 (en) * 1987-09-01 1987-10-07 Shell Int Research Hydroformulation of alkyl acrylates

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09507223A (ja) * 1993-12-30 1997-07-22 ディーエスエム エヌ．ブイ． ５―ホルミル吉草酸および５―ホルミル吉草酸エステルの製造方法
US6583324B2 (en) 1998-12-10 2003-06-24 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing aldehyde

Also Published As

Publication number Publication date
EP0556681B1 (de) 1997-05-28
ES2101145T3 (es) 1997-07-01
EP0556681A1 (de) 1993-08-25
DE4204808A1 (de) 1993-08-19
DE59306546D1 (de) 1997-07-03
JP3604410B2 (ja) 2004-12-22
US5264616A (en) 1993-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH05339207A (ja) ω−ホルミルアルカンカルボン酸エステルの製造方法
US5710344A (en) Process to prepare a linear aldehyde
CN101331144B (zh) 用于催化加氢甲酰基化和相关反应的四磷配体
JP4694787B2 (ja) 新規なホスオキソファイト配位子及びカルボニル化方法におけるそれらの使用
JP4571140B2 (ja) 燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法
JPH09507223A (ja) ５―ホルミル吉草酸および５―ホルミル吉草酸エステルの製造方法
JPH04290551A (ja) ロジウムヒドロホルミル化触媒
JP2001504099A (ja) アルデヒドを調製する方法
US6018081A (en) Process to prepare a terminal aldehyde
KR20060117345A (ko) 글리콜알데히드의 제조 방법
JP2007502315A (ja) 共役ジエンのカルボニル化方法
US6342605B1 (en) Valeraldehyde and process for its preparation
JP2006521385A (ja) アキラルジオールによって橋架けされた光学活性ビスホスファイトから製造された非対称触媒
US5698745A (en) Hydroformylation process
JP4571141B2 (ja) 燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法
US5874641A (en) Process to prepare a terminal aldehyde
JPH10511696A (ja) ヒドロホルミル化方法
WO1996016923A1 (en) Process for the preparation of an aldehyde
US6437192B1 (en) Hydroformylation of conjugated dienes to alkenals using phosphonite ligands
JP4932494B2 (ja) リン化合物を含む触媒組成物及びこれを用いたヒドロホルミル化方法
JPS6118437A (ja) グリコ−ルアルデヒドの製造方法及びそれに有用な触媒錯体
JPH06263681A (ja) 光学活性アルデヒド類の製造法
JP3846020B2 (ja) ビスホスファイト化合物及び該化合物を用いたアルデヒド類の製造方法
JP2001518474A (ja) ホスファベンゼン化合物の製法
JPH06306012A (ja) ５−ホルミルバレレートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20030619

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20040227

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040929

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees