JPH05339247A - パーフルオロトリアジン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

パーフルオロトリアジン誘導体およびその製造方法

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JPH05339247A
JPH05339247A JP17932592A JP17932592A JPH05339247A JP H05339247 A JPH05339247 A JP H05339247A JP 17932592 A JP17932592 A JP 17932592A JP 17932592 A JP17932592 A JP 17932592A JP H05339247 A JPH05339247 A JP H05339247A
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perfluorotriazine
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Abstract

(57)【要約】 【目的】架橋剤等として有用な3つのパーフルオロビニ
ルエーテル構造を有する新規なトリアジン誘導体を提供
する。 【構成】シアノ基を有するパーフルオロビニルエーテル
を金属触媒の存在下で環化し、3つのパーフルオロビニ
ルエーテル構造を有するトリアジン誘導体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、パーフルオロビニルエ
ーテル構造を有する新規なトリアジン誘導体およびその
製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】化1で示される本発明のパーフルオロビ
ニルエーテル構造を有するトリアジン誘導体は、文献未
載の新規化合物であり、重合モノマーや架橋剤として有
用である。本発明の化合物は3つのパーフルオロビニル
エーテル構造を有し、それらは重合部位として有用で、
ラジカル重合することによって架橋ポリマーを得ること
ができる。3つのパーフルオロビニルエーテル構造を有
するパーフルオロ化合物はこれまでに例がない。2つの
パーフルオロビニルエーテル基を有する化合物から架橋
ポリマーが得られた例は米国特許3,310,606 号、米国特
許3,450,684 号、米国特許3,397,191 号に記載されてい
る。
【0003】米国特許3,310,606 号の実施例には化3
(n=2〜5)で示される化合物から透明で硬い架橋樹
脂が得られることが記載されている。
【化3】CF2 =CFO(CF2n OCF=CF2
【0004】米国特許3,450,684 号の実施例には化4
(m=5、k+p=2〜4)で示される化合物から透明
な弾性体が得られることが記載されている。米国特許3,
397,191 号の実施例には化5(x=0〜2)で示される
化合物から透明な樹脂が得られることが記載されてい
る。本発明のように3つのパーフルオロビニルエーテル
構造を有するパーフルオロのトリアジン化合物は従来知
られていない。
【化4】
【化5】
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来知られて
いなかった3つのパーフルオロビニルエーテル構造を有
するパーフルオロトリアジン誘導体を新規に提供するこ
とを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】かくして本発明は、化6
(R1 、R2 、R3 は、それぞれ独立に炭素数1〜15
のパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシ
アルキレン基である)で示される3つのパーフルオロビ
ニルエーテル構造を有するパーフルオロトリアジン誘導
体を新規に提供するものである。
【化6】
【0007】本発明のパーフルオロトリアジン誘導体
は、3つのパーフルオロビニルエーテル構造を有するも
のである。このパーフルオロビニルエーテル構造は付加
反応性が高いため、有機パーオキサイド等のラジカル開
始剤の存在下加熱することにより硬化体が簡単に得られ
る。また、ゴムの架橋剤としても有用である。
【0008】本発明のトリアジン誘導体は、上記化6に
示される構造を有する。ここで、R1 、R2 、R3 は、
それぞれ独立に炭素数1〜15のパーフルオロアルキレ
ン基またはパーフルオロオキシアルキレン基であるが、
パーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシア
ルキレン基は直鎖状であっても分枝を有するものであっ
てもよい。特に、トリアジン環に結合する炭素原子が−
CF3 を置換基に有する(すなわち、分枝を有するもの
の一種)場合には、高温における耐水性等のトリアジン
環の弱点を克服できるという効果もある。
【0009】パーフルオロアルキレン基またはパーフル
オロオキシアルキレン基としては種々の構造のものがあ
るが、合成の容易性、原料の入手の容易性の観点から、
−(CF2m (OCF(CF3 )CF2n −(mは
正の整数、nは0または正の整数)で示されるのものが
好ましい。また、R1 、R2 、R3 は、以下に示される
合成方法において、原料化合物を一種の化合物にするか
二種以上の化合物の混合物にするかにより、同一の基に
なるか異なる基になりうる。合成の容易性、また、トリ
アジン誘導体の反応性の均一性から、R1 、R2 、R3
は同一の基であることが好ましい。
【0010】本発明のトリアジン誘導体は例えば化7に
示された合成スキームに従って合成することができる。
【化7】
【0011】出発物質であるエステル化合物の合成方法
は特開昭56-118033 号(R4 が−CF2 −)および英国
特許1,145,445 号(R4 が−Cn2n−;n=2〜12
の整数)に開示されている。R4 がパーフルオロオキシ
アルキレン基であるものも、米国特許第4,138,426 号に
記載されている。
【0012】化7においてエステル化合物からアミドを
経てニトリル化合物に変換する方法は、 Journal of Or
ganic Chemistry, 34 巻, 1841-1844,(1969)に記載され
ている方法に準拠することができる。
【0013】シアノ基に結合する炭素原子が−CF3
置換基に有するニトリル化合物の合成法は米国特許3,93
3,767 号に記載されていて、該化合物からはトリアジン
環に結合する炭素原子が−CF3 を置換基に有するビニ
ルエーテル誘導体(単量体)が合成できる。
【0014】ニトリル化合物からトリアジン化合物を得
る方法は特公昭47-17793号に記載されている方法を比較
的低い温度で適用するのが好ましい。該特許公報にはモ
ノニトリル化合物を周期表の11(1B)、2(2
A)、12(2B)、3(3A)、4(4A)、5(5
A)、および8(8)族のいずれかの族に属する金属、
好ましくはビスマス、銅、鉛、錫、タリウム、バリウ
ム、カドミウム、およびこれらの混合物の存在下、0〜
400℃で反応させることを特徴とするトリアジン化合
物の製造方法が記載されている。
【0015】本発明に用いられる化合物はビニルエーテ
ル構造を有するため、190℃以上の高温領域でそのま
まこの方法を適用すると、ビニルエーテルによる副反応
のため目的化合物を収率良く得ることはできない。また
Journal of Fluorine Chemistry, 6巻, 241-258, (197
5) には酸化銀(Ag2 O)を用いてモノニトリル化合
物からトリアジン化合物を得る方法が記載されている
が、この方法を用いた場合も190℃以上では副反応の
ため目的化合物を収率良く得ることはできない。そこ
で、反応条件を鋭意検討した結果、上述の金属触媒また
は酸化銀(Ag2 O)の存在下、190℃よりも低い反
応温度で、好ましくは25℃〜170℃で特公昭47-177
93号に記載されている方法を適用することにより、収率
良く本発明のトリアジン化合物が得られることを見い出
した。
【0016】すなわち、本発明は、CF2 =CFOR4
CN(R4 は炭素数1〜15のパーフルオロアルキル基
またはパーフルオロオキシアルキレン基である)で示さ
れるニトリル化合物の反応によりトリアジン化合物を製
造する方法であって、触媒として周期表の11(1
B)、2(2A)、12(2B)、3(3A)、4(4
A)、5(5A)、および8(8)族のいずれかの族に
属する金属または酸化銀(Ag2 O)を用い、反応の温
度を25〜170℃とする方法によりビニルエーテル構
造を有するパーフルオロトリアジン誘導体を提供するも
のである。
【0017】触媒としては、酸化銀(Ag2 O)または
上記周期表の特定の族に属する金属が使用されるが、ビ
スマス、銅、鉛、錫、タリウム、カドミウムおよびバリ
ウムよりなる群から選ばれた触媒または酸化銀(Ag2
O)を使用するのが好ましい。そして特に銅、鉛、カド
ミウム、およびバリウムよりなる群から選ばれた触媒ま
たは酸化銀(Ag2 O)を使用するのが好ましい。
【0018】触媒はニトリル化合物の0.01〜30重
量%の任意の触媒量で使用し得る。好ましくは0.05
〜10重量%の量で使用される。上記の触媒群は本発明
の方法において単独または組み合わせて使用できる。
【0019】反応溶媒は特に必要ないが、ビニルエーテ
ル構造を有するニトリル化合物、触媒および該ニトリル
化合物と触媒との反応生成物と反応しない任意の溶媒を
使用できる。適当な溶媒としては、四塩化炭素、1,
1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン
等のフロン溶媒、フッ化ベンゼン、ニトロベンゼン、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テト
ラグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテルな
どを挙げることができる。以上は単に例示的なもので、
本発明にはその他広範な種類の溶媒を用いることができ
る。
【0020】反応時間は用いる触媒の型、触媒の量や反
応温度によって異なるが、通常は約4時間から2週間の
間で行われる。
【0021】また、ニトリル化合物の反応によりトリア
ジン化合物を製造する際に、ビニルエーテル構造を有す
るニトリル化合物のみを原料化合物とすると、3つのパ
ーフルオロビニルエーテル構造を有するパーフルオロの
トリアジン化合物が得られるが、原料化合物としてビニ
ルエーテル構造を有するニトリル化合物とビニルエーテ
ル構造を有しないニトリル化合物(例えば、F(CF
2p CN;pは1〜12の整数)の混合物を使用する
ことにより、パーフルオロビニルエーテル構造を1つま
たは2つ有するトリアジン化合物を合成することができ
る。
【0022】本発明を以下の実施例によって例証するが
これは本発明を制限するものではない。
【0023】
【実施例】
[実施例1]窒素雰囲気下でパーフルオロ−5−オキサ
−6−ヘプテノニトリル30gと銅粉0.9gをアンプ
ルに仕込み、24時間150℃に保った。冷却後、ガス
クロマトグラフで分析したところ、トリス(パーフルオ
ロ−4−オキサ−5−ヘキセニル)−1,3,5−トリ
アジンの収率は55%(転化率63%、選択率87%)
であった。アンプル中、窒素雰囲気下でさらに24時間
150℃に保ったところ収率70%(転化率86%、選
択率82%)であった。
【0024】[実施例2]500cm3 オートクレーブ
にパーフルオロ−5−オキサ−6−ヘプテノニトリル3
00gと銅粉9.0gを仕込み、液体窒素で冷却して脱
気して150℃で3日間反応した。冷却後、反応液をデ
カンテーションして蒸留し、トリス(パーフルオロ−4
−オキサ−5−ヘキセニル)−1,3,5−トリアジン
145gを単離した。沸点は109〜114℃/4mm
Hg。赤外吸収スペクトルには、二重結合とトリアジン
環による吸収がそれぞれ1840cm-1と1556cm
-1に見られた。
【0025】この化合物の19F−NMR(CFCl3
準, 84.10 MHz )の結果を以下に示す。
【化8】 :-122 ppm, :-114ppm, :-136ppm, :-85ppm,
:-126ppm, :-117ppmJ1-2 = 82 Hz, J1-3 = 113
Hz, J2-3 = 68 Hz
【0026】元素分析、実測値C26.30%;F6
2.70%;N5.22% (計算値C26.39%;F62.62%;N5.13
%)
【0027】[実施例3]実施例1において、銅粉に代
えて鉛、錫、バリウム、またはカドミウムの粉末を0.
6g用いた以外は同様にして反応を24時間行ったとこ
ろ、収率は、それぞれ48%、21%、65%、35%
であった。
【0028】[比較例1]反応温度を190℃にした以
外は実施例1と同様にして反応を24時間行ったところ
収率は6%であった。
【0029】[実施例4]銅粉に代えてAg2 Oを0.
9g用いた以外は実施例1と同様にして反応を24時間
行ったところ収率は52%であった。
【0030】[比較例2]反応温度を190℃にした以
外は実施例4と同様にして反応を24時間行ったところ
収率は1%であった。
【0031】[参考例1] 重合例 トリス(パーフルオロ−4−オキサ−5−ヘキセニル)
−1,3,5−トリアジン5gとジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート150mgを窒素雰囲気下のガラス
容器に仕込み、70℃で30分、さらに90℃で30分
加熱したところ、ほぼ無色透明の硬い樹脂が得られた。
この樹脂のデュロメーター硬度はD75であった。さら
に窒素雰囲気下250℃で30分加熱するとデュロメー
ター硬度D82の透明な硬い樹脂が得られた。
【0032】
【発明の効果】本発明の化合物は3つのパーフルオロビ
ニルエーテル構造を有する新規化合物であり、架橋剤と
して好適である。また重合モノマーの主成分として用い
ると高密度に架橋されたポリマーを得ることができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】化1(R1 、R2 、R3 は、それぞれ独立
    に炭素数1〜15のパーフルオロアルキレン基またはパ
    ーフルオロオキシアルキレン基である)で示されるパー
    フルオロトリアジン誘導体。 【化1】
  2. 【請求項2】化2(R4 は、炭素数1〜15のパーフル
    オロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン
    基である)で示されるニトリル化合物を周期表の11
    (1B)、2(2A)、12(2B)、3(3A)、4
    (4A)、5(5A)、および8(8)族のいずれかの
    族に属する金属または酸化銀(Ag2 O)の存在下、2
    5〜170℃で反応させることを特徴とするビニルエー
    テル構造を有するトリアジン誘導体の製造方法。 【化2】CF2 =CFOR4 CN
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