JPH0533936B2 - - Google Patents
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- JPH0533936B2 JPH0533936B2 JP61036687A JP3668786A JPH0533936B2 JP H0533936 B2 JPH0533936 B2 JP H0533936B2 JP 61036687 A JP61036687 A JP 61036687A JP 3668786 A JP3668786 A JP 3668786A JP H0533936 B2 JPH0533936 B2 JP H0533936B2
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- Japan
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- catalyst
- hfpo
- oligomers
- oligomer
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキサイ
ド・オリゴマーの製造方法に関し、特に、生成オ
リゴマーの重合度の制御が容易で高収率の製造方
法に関する。 〔従来の技術〕 ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（以下
「HFPO」という）オリゴマーは、界面活性剤、
潤滑剤、熱媒体、優れた性状の樹脂又はエラスト
マー等の製造における中間体として有用な化合物
として知られている。 HFPOオリゴマーの製造方法としては、HFPO
を非プロトン性極性溶媒中においてアルカリ金属
フツ化物を触媒としてイオン重合させる方法が知
られている（J.T.Hill、J.Macromol.Sci−Chem.
A−8499（1974））。 また、特に、HFPOの二量体又は三量体のオリ
ゴマーを製造する方法としては、有機極性溶媒の
存在下に、スルホニウムハライド又はその錯体を
触媒として用いる方法（特開昭51−118719号公
報）、有機希釈剤の存在下に触媒を用いるにあた
り、有機希釈剤の１部としてアルキレングリコー
ル又はポリアルキレングリコールを共存させる方
法（特開昭55−51032号公報）及びクラウンエー
テルの存在下に、極性溶媒中でアルカリ金属フツ
化物を触媒として用いる方法（特開昭57−64641
号公報）が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、前記のJ.Macromol.Sci−Chem.に記
載の方法によると、生成オリゴマーの重合度を制
御することが困難であるという問題があり、重合
度が２〜約10に広く分布したオリゴマーの混合物
が得られる。また、前記のいくつかの公開特許公
報に記載の方法は、得られるオリゴマーが専ら２
量体又は３量体で４量体以上のオリゴマーの製造
が困難である上に収率が比較的低いという欠点を
有している。 そこで、本発明の目的は、生成オリゴマーの重
合度の制御が容易であり、しかも収率が極めて高
いHFPOオリゴマーの製造方法は提供することで
ある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、このようなHFPOオリゴマーの製造
方法として、 ヘキサフルオロプロピレンオキサイド
（HFPO）を非プロトン性有機極性溶媒中、触媒
を用いて重合させるHFPOオリゴマーの製造方法
において、該重合を、モノヒドロキシ化合物、ア
ンモニア、及び活性水素を有するアミンもしくは
アミン誘導体から選ばれる少なくとも１種の存在
下で行なうことを特徴とする方法を提供する。 上記方法により得られるHFPOオリゴマーは、
一般式： 〔式中、ｎは０〜約10の整数である〕 で表わされる化合物である。 本発明に用いられるモノヒドロキシ化合物とし
ては、 一般式（） R1−OH ……（） 〔式中、R1は水素原子又は炭素原子数１〜20の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もし
くはエーテル性酸素原子を少なくとも１個有する
アルキル基を示す〕 で表わされる化合物が挙げられ、具体的には水；
メタノール、エタノール、プロパノール、シクロ
ヘキサノール等のアルカノール類；フエノール、
クレゾール、ナフトール等のフエノール類；エチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル等のアルキレングリ
コールモノアルキルエーテル類などが例示され
る。 アンモニア、及び活性水素を有するアミンもし
くはアミン誘導体としては、一般式（） 〔式中、R2は、水素原子、ヒドロキシアルキル
基、又はアミノアルキル基、モノアルキルアミノ
アルキル基であり；R3及びR4は、同一でも異な
つてもよく、水素原子、ヒドロキシアルキル基、
アミノアルキル基、モノアルキルアミノアルキル
基、C1〜C20のアルキル基、C1〜C20のシクロアル
キル基、又はC6〜C10のアリール基であり、ある
いはR3とR4が一緒にC2〜C5のアルキレン基を形
成している〕 で表わされる化合物が挙げられ、アンモニア以外
の具体例としては、メチルアミン、エチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン等の第１級
アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の
第２級アミン類、エチレンジアミン等のジアミン
類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルカノールアミン類が
挙げられる。 これらのモノヒドロキシ化合物、アンモニア、
又は活性水素を有するアミンもしくはアミン誘導
体は１種単独で又は２種以上組合わせて使用で
き、次に延べる触媒との重量比を調節することに
より、生成オリゴマーの重合度を制御することが
でき、これら化合物：触媒の重量比は約１：0.1
〜１：1000の範囲が好ましく、特に約１：１〜
１：200が好ましい。 本発明に用いられる触媒としては、従来より
HFPOの重合触媒として、例えば前記のJ.
Macromol.Sci−Chem.、特開昭51−118719号、
同55−51032号、同57−64641号公報等により公知
のものを挙げることができ、具体的には、フツ化
ナトリウム、フツ化カリウム、フツ化ルビジウ
ム、フツ化セシウム、酸性フツ化ナトリウム
（NaHF2）、酸性フツ化カリウム（KHF2）等の
アルカリ金属フツ化物、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリ
ジン等の第３級アミン、ピリジンオキサイド、ア
ルドニトロン等の第３級アミンのオキサイド、テ
トラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアン
モニウムフルオライド、トリメチルセチルアンモ
ニウムフルオライド等の第４級アンモニウム塩、
トリフエニルメチルスルホニウムブロマイド等の
スルホニウム塩などが例示される。使用する触媒
の量は、オリゴマーの重合度に影響を及ぼす因子
ではなく、特に制限はなく、触媒：HFPOの重量
比で、約１：0.5〜１：1000程度でよい。 本発明に用いる非プロトン性極性溶媒は、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホンアミ
ド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が例示さ
れる。 本発明における反応温度は使用する触媒によつ
て−80℃〜＋50℃の範囲内で適宜変化させること
が望ましく、例えば、モノヒドロキシ化合物とし
て水、触媒としてCsFを用いた場合は、約−40℃
〜＋30℃の範囲である。 また、重合反応は、充分乾燥した窒素、ヘリウ
ム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス中で行なう
ことが望ましく、その際の圧力は特に制限はな
く、通常、自己発生圧力下で反応を行なうが、必
要に応じてこれよりも低圧又は高圧を用いてもよ
い。 〔実施例〕 実施例 １ マグネチツクスターラー、温度計、ガス導入管
及びドライアイスで冷却できる凝縮器を備え、か
つ乾燥窒素で飽和した１のフラスコ内に、十分
乾燥したフツ化セシウム2.74ｇ、水0.162ｇ及び
テトラエチレングリコールジメチルエーテル8.00
ｇを仕込み、懸濁させ、かかる懸濁液にHFPOを
ガス状で300ｇ導入した後、−20℃で24hr撹拌し反
応させた。その後、メタノールを用いて生成オリ
ゴマー（カルボン酸フルオライド）をメチルエス
テル化により安定化させた後、ガスクロマトグラ
フイーにより各オリゴマーの収率を求めた。結果
を第１表に示す。 実施例 ２〜６ 水の仕込量を第１表に示すように変えた以外は
実施例１と同様にしてHFPOオリゴマーを合成
し、メチルエステル化の後各オリゴマーの収率を
測定した。結果を第１表に示す。
ド・オリゴマーの製造方法に関し、特に、生成オ
リゴマーの重合度の制御が容易で高収率の製造方
法に関する。 〔従来の技術〕 ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（以下
「HFPO」という）オリゴマーは、界面活性剤、
潤滑剤、熱媒体、優れた性状の樹脂又はエラスト
マー等の製造における中間体として有用な化合物
として知られている。 HFPOオリゴマーの製造方法としては、HFPO
を非プロトン性極性溶媒中においてアルカリ金属
フツ化物を触媒としてイオン重合させる方法が知
られている（J.T.Hill、J.Macromol.Sci−Chem.
A−8499（1974））。 また、特に、HFPOの二量体又は三量体のオリ
ゴマーを製造する方法としては、有機極性溶媒の
存在下に、スルホニウムハライド又はその錯体を
触媒として用いる方法（特開昭51−118719号公
報）、有機希釈剤の存在下に触媒を用いるにあた
り、有機希釈剤の１部としてアルキレングリコー
ル又はポリアルキレングリコールを共存させる方
法（特開昭55−51032号公報）及びクラウンエー
テルの存在下に、極性溶媒中でアルカリ金属フツ
化物を触媒として用いる方法（特開昭57−64641
号公報）が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、前記のJ.Macromol.Sci−Chem.に記
載の方法によると、生成オリゴマーの重合度を制
御することが困難であるという問題があり、重合
度が２〜約10に広く分布したオリゴマーの混合物
が得られる。また、前記のいくつかの公開特許公
報に記載の方法は、得られるオリゴマーが専ら２
量体又は３量体で４量体以上のオリゴマーの製造
が困難である上に収率が比較的低いという欠点を
有している。 そこで、本発明の目的は、生成オリゴマーの重
合度の制御が容易であり、しかも収率が極めて高
いHFPOオリゴマーの製造方法は提供することで
ある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、このようなHFPOオリゴマーの製造
方法として、 ヘキサフルオロプロピレンオキサイド
（HFPO）を非プロトン性有機極性溶媒中、触媒
を用いて重合させるHFPOオリゴマーの製造方法
において、該重合を、モノヒドロキシ化合物、ア
ンモニア、及び活性水素を有するアミンもしくは
アミン誘導体から選ばれる少なくとも１種の存在
下で行なうことを特徴とする方法を提供する。 上記方法により得られるHFPOオリゴマーは、
一般式： 〔式中、ｎは０〜約10の整数である〕 で表わされる化合物である。 本発明に用いられるモノヒドロキシ化合物とし
ては、 一般式（） R1−OH ……（） 〔式中、R1は水素原子又は炭素原子数１〜20の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もし
くはエーテル性酸素原子を少なくとも１個有する
アルキル基を示す〕 で表わされる化合物が挙げられ、具体的には水；
メタノール、エタノール、プロパノール、シクロ
ヘキサノール等のアルカノール類；フエノール、
クレゾール、ナフトール等のフエノール類；エチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル等のアルキレングリ
コールモノアルキルエーテル類などが例示され
る。 アンモニア、及び活性水素を有するアミンもし
くはアミン誘導体としては、一般式（） 〔式中、R2は、水素原子、ヒドロキシアルキル
基、又はアミノアルキル基、モノアルキルアミノ
アルキル基であり；R3及びR4は、同一でも異な
つてもよく、水素原子、ヒドロキシアルキル基、
アミノアルキル基、モノアルキルアミノアルキル
基、C1〜C20のアルキル基、C1〜C20のシクロアル
キル基、又はC6〜C10のアリール基であり、ある
いはR3とR4が一緒にC2〜C5のアルキレン基を形
成している〕 で表わされる化合物が挙げられ、アンモニア以外
の具体例としては、メチルアミン、エチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン等の第１級
アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の
第２級アミン類、エチレンジアミン等のジアミン
類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルカノールアミン類が
挙げられる。 これらのモノヒドロキシ化合物、アンモニア、
又は活性水素を有するアミンもしくはアミン誘導
体は１種単独で又は２種以上組合わせて使用で
き、次に延べる触媒との重量比を調節することに
より、生成オリゴマーの重合度を制御することが
でき、これら化合物：触媒の重量比は約１：0.1
〜１：1000の範囲が好ましく、特に約１：１〜
１：200が好ましい。 本発明に用いられる触媒としては、従来より
HFPOの重合触媒として、例えば前記のJ.
Macromol.Sci−Chem.、特開昭51−118719号、
同55−51032号、同57−64641号公報等により公知
のものを挙げることができ、具体的には、フツ化
ナトリウム、フツ化カリウム、フツ化ルビジウ
ム、フツ化セシウム、酸性フツ化ナトリウム
（NaHF2）、酸性フツ化カリウム（KHF2）等の
アルカリ金属フツ化物、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリ
ジン等の第３級アミン、ピリジンオキサイド、ア
ルドニトロン等の第３級アミンのオキサイド、テ
トラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアン
モニウムフルオライド、トリメチルセチルアンモ
ニウムフルオライド等の第４級アンモニウム塩、
トリフエニルメチルスルホニウムブロマイド等の
スルホニウム塩などが例示される。使用する触媒
の量は、オリゴマーの重合度に影響を及ぼす因子
ではなく、特に制限はなく、触媒：HFPOの重量
比で、約１：0.5〜１：1000程度でよい。 本発明に用いる非プロトン性極性溶媒は、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホンアミ
ド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が例示さ
れる。 本発明における反応温度は使用する触媒によつ
て−80℃〜＋50℃の範囲内で適宜変化させること
が望ましく、例えば、モノヒドロキシ化合物とし
て水、触媒としてCsFを用いた場合は、約−40℃
〜＋30℃の範囲である。 また、重合反応は、充分乾燥した窒素、ヘリウ
ム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス中で行なう
ことが望ましく、その際の圧力は特に制限はな
く、通常、自己発生圧力下で反応を行なうが、必
要に応じてこれよりも低圧又は高圧を用いてもよ
い。 〔実施例〕 実施例 １ マグネチツクスターラー、温度計、ガス導入管
及びドライアイスで冷却できる凝縮器を備え、か
つ乾燥窒素で飽和した１のフラスコ内に、十分
乾燥したフツ化セシウム2.74ｇ、水0.162ｇ及び
テトラエチレングリコールジメチルエーテル8.00
ｇを仕込み、懸濁させ、かかる懸濁液にHFPOを
ガス状で300ｇ導入した後、−20℃で24hr撹拌し反
応させた。その後、メタノールを用いて生成オリ
ゴマー（カルボン酸フルオライド）をメチルエス
テル化により安定化させた後、ガスクロマトグラ
フイーにより各オリゴマーの収率を求めた。結果
を第１表に示す。 実施例 ２〜６ 水の仕込量を第１表に示すように変えた以外は
実施例１と同様にしてHFPOオリゴマーを合成
し、メチルエステル化の後各オリゴマーの収率を
測定した。結果を第１表に示す。
【表】
比較例 １〜４
水の代りにポリエチレングリコール400（PEG
−400）又はクラウンエーテル（18−クラウン−
６）を第２表に示す量で用いた以外は実施例１と
同様にしてHFPOの重合を行ない、メチルエステ
ル化の後各オリゴマーの収率を測定した。結果を
第２表に示す。
−400）又はクラウンエーテル（18−クラウン−
６）を第２表に示す量で用いた以外は実施例１と
同様にしてHFPOの重合を行ない、メチルエステ
ル化の後各オリゴマーの収率を測定した。結果を
第２表に示す。
【表】
実施例 ７〜14
水の代りに、第３表に示す各種のモノヒドロキ
シ化合物、アミン、又はアミン誘導体を同表に示
す量用いた以外は実施例１と同様にしてHFPOの
重合を行ない、メチルエステル化後各オリゴマー
の収率を測定した。
シ化合物、アミン、又はアミン誘導体を同表に示
す量用いた以外は実施例１と同様にしてHFPOの
重合を行ない、メチルエステル化後各オリゴマー
の収率を測定した。
本発明のヘキサフルオロプロピレンオキサイ
ド・オリゴマーの製造方法は、約90％以上の高収
率でオリゴマーを製造することができ、しかも使
用するモノヒドロキシ化合物、アンモニア、アミ
ン又はアミン誘導体と触媒との使用比率を調節す
ることによりオリゴマーの重合度を２〜約10まで
制御することができ、容易に所望重合度を有する
オリゴマーを得ることができる。
ド・オリゴマーの製造方法は、約90％以上の高収
率でオリゴマーを製造することができ、しかも使
用するモノヒドロキシ化合物、アンモニア、アミ
ン又はアミン誘導体と触媒との使用比率を調節す
ることによりオリゴマーの重合度を２〜約10まで
制御することができ、容易に所望重合度を有する
オリゴマーを得ることができる。
Claims (1)
- １ ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを非プ
ロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下重合させ
るヘキサフルオロプロピレンオキサイド・オリゴ
マーの製造方法において、該重合を、モノヒドロ
キシ化合物、アンモニア、及び活性水素を有する
アミンもしくはアミン誘導体から選ばれる少なく
とも１種の存在下で行なうことを特徴とする前記
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61036687A JPS62195345A (ja) | 1986-02-21 | 1986-02-21 | ヘキサフルオロプロピレンオキサイド・オリゴマ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61036687A JPS62195345A (ja) | 1986-02-21 | 1986-02-21 | ヘキサフルオロプロピレンオキサイド・オリゴマ−の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62195345A JPS62195345A (ja) | 1987-08-28 |
| JPH0533936B2 true JPH0533936B2 (ja) | 1993-05-20 |
Family
ID=12476738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61036687A Granted JPS62195345A (ja) | 1986-02-21 | 1986-02-21 | ヘキサフルオロプロピレンオキサイド・オリゴマ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62195345A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108264458B (zh) * | 2016-12-30 | 2022-07-08 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种六氟环氧丙烷二聚物的制备方法 |
-
1986
- 1986-02-21 JP JP61036687A patent/JPS62195345A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62195345A (ja) | 1987-08-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |