JPH05339375A - 硬化性イミドオリゴマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ａｒ₁ は４価の芳香族基、Ａｒ₂ は２価の芳香
族基を示す。Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ はそれぞれ同種であっても
よく、異種であってもよい。Ａｒ₂ の少なくとも２モル
が、下記の構造 【化２】 （式中、Ａｒ₃ は２価の芳香族基を示す。）を有し、ま
た、Ｘは３価の結合様式で、下記 【化３】 の中から選択され、同種であっても異種であってもよ
い。ｎは０〜１５の整数である。Ｒは反応性を有する置
換基。）で示される硬化性イミドオリゴマー。 【効果】 高い耐熱性を有し、且つ機械的強度、寸法安
定性、耐吸湿性、及び加工性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な硬化性オリゴマー
に関する。更に詳しくは、特に耐熱性に優れ、また良好
な有機溶媒溶解性を示し、積層、成形用に好適な反応性
を有するポリイミドを提供するイミドオリゴマーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術と解決すべき課題】熱硬化性樹脂は、注
型、含浸、積層、成形用材料として各種電気絶縁材料、
構造材料などに使用されている。近年、これらの各使用
用途において材料の使用条件はますます厳しくなり、特
に、材料の耐熱性は重要な特性になっている。耐熱性を
必要とする用途には、従来、熱硬化型ポリイミド樹脂や
耐熱性エポキシ樹脂が用いられている。その中で、熱硬
化型ポリイミド樹脂は、ビスマレイミド系化合物とジア
ミノジフェニルメタンとの組合せを主成分とするケルイ
ミドが使用されている〔藤沢松生、プラスチックス、第
３４巻、第７号、７５ページ、１９８３年〕。

【０００３】最近、例えば、第１級アミンとして３−ア
ミノフェニルアセチレンを用い、末端を停止した熱硬化
性ポリイミドがサーミッドとして上市されている（ヒュ
ーズ・エアクラフト、特開昭５０−５３４８等）。ここ
で用いられている３−アミノフェニルアセチレンの合成
に関して幾つかの方法（例えば、ＵＳＰ4,125,563 号）
が知られているが、いずれも合成ルートが長く、しかも
合成試薬が高価であるという問題を有していた。また、
第１級アミンとしてプロパルギルアミンを用い末端を停
止した熱硬化性ポリイミドも提案されている（株式会社
宇部興産、特開平２−２８４９２３、特開平３−１７４
４２７）。しかし、プロパルギル基の熱反応開始温度は
２５０℃と高く、これを反応性基として用いたイミドオ
リゴマーも硬化温度が高く、加工性の点で劣ることが知
られている〔「ポリマー・エンジニアリング・サイエン
ス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．）」，２２（１），
９−１４（１９８２）〕。また、一般的にポリイミド樹
脂は耐吸湿性が悪く、加工工程での寸法安定性の問題を
指摘されてきた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる実情
に鑑み、これらの技術的課題を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明
は、一般式（１）

【０００５】

【化６】

【０００６】（式中、Ａｒ₁ は４価の芳香族基、Ａｒ₂
は２価の芳香族基を示す。Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ はそれぞれ同
種であってもよく、異種であってもよい。Ａｒ₂ の少な
くとも２モルが、下記の構造

【０００７】

【化７】

【０００８】（式中、Ａｒ₃ は２価の芳香族基を示
す。）を有し、また、Ｘは３価の結合様式で、下記

【０００９】

【化８】

【００１０】の中から選択され、同種であっても異種で
あってもよい。ｎは０〜１５の整数である。Ｒは反応性
を有する置換基。）で示される硬化性イミドオリゴマー
を内容とするものである。

【００１１】まず、本発明の硬化型オリゴマーの製造方
法について説明する。反応槽を充分に乾燥したアルゴン
又はチッ素などの不活性ガス雰囲気中、一般式（２）

【００１２】

【化９】

【００１３】で表される酸二無水物（式中、Ａｒ₁ は４
価の芳香族基。）あるいは、一般式（３）

【００１４】

【化１０】

【００１５】で表される酸二無水物誘導体（式中、
Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 、Ｙ₄ は水素、Ｃ１〜５から選ばれる
アルキル基、Ａｒ₁ は４価の芳香族基。）を極性有機溶
媒中に溶解させ、その溶液中に一般式（４）で示される
有機ジアミン化合物

【００１６】 Ｈ₂ Ｎ−Ａｒ₂ −ＮＨ₂ （４）

【００１７】（式中、Ａｒ₂ は２価の有機基。）及び／
又は一般式（５）

【００１８】

【化１１】

【００１９】（式中、Ａｒ₃ は２価の有機基。）を上記
と同一の極性溶媒に溶解させるか、又は粉体で発熱及び
増粘に注意しながら添加し、両末端が酸無水物基である
テレケリックなオリゴマーを得る。この時の反応温度
は、−１５〜１２０℃の範囲が好適であり、好ましくは
−１５〜１００℃、更に好ましくは−５〜５０℃であ
る。反応時間は、１〜５時間程度が好ましい。この反応
溶液に、一般式（６）で表される熱硬化性基を有する酸
無水物

【００２０】

【化１２】

【００２１】（式中、Ｒは反応性を有する置換基。）を
上記のオリゴマー末端を停止するために添加し、反応性
を有するイミドオリゴマーの前駆体であるオリゴアミッ
ク酸溶液を得る。この時の反応温度は、０〜１２０℃が
好適であり、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは
４０〜１００℃である。反応時間は１〜５時間程度が好
ましい。そののち、ポリアミック酸溶液を熱的に閉環・
脱水するために非溶媒を加えたのち、還流・共沸下にポ
リイミドに変換する。ここで使用する非溶媒は芳香族炭
化水素であるキシレン、トルエン等が使用できるが、好
ましくはトルエンを使用する。反応は、共沸・留去する
水をディーン・スターク還流器を用いて反応理論量の水
が集められるまで還流させる。このイミド構造への脱水
閉環反応は化学的閉環法を併用することもできる。反応
後は、水あるいはアルコール系の溶媒中に激しく攪拌さ
せながらポリイミド溶液を注ぐことにより、ポリイミド
をパウダーとして沈澱させる。パウダーは濾過して集め
たのち、例えば８０℃、減圧下に４８時間乾燥させる。

【００２２】本発明に用いられる有機テトラカルボン酸
二無水物としては、あらゆる構造の有機テトラカルボン
酸二無水物が使用可能であるが、上記一般式（２）、
（３）で表されるものが好ましく、Ａｒ₁ 基は４価の有
機基であり、芳香族基であることが好ましい。このＡｒ
₁ 基を具体的に例示すると、次の物を挙げることができ
る。

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】好ましくは、以下に示した少なくとも１種
が選択される。

【００２６】

【化１５】

【００２７】本発明に用いられる一般式（５）で示され
るジアミンは、例えば下記の反応により合成することが
できる。

【００２８】

【化１６】

【００２９】即ち、ニトロ安息香酸あるいは誘導体と対
応する一般式（７）

【００３０】 ＨＯ−Ａｒ₃ −ＯＨ （７）

【００３１】（式中、Ａｒ₃ は２価の芳香族基を示
す。）で表されるジオールを三級アミン触媒存在下にジ
ニトロ化合物を得たのち、還元触媒によりニトロ基をア
ミノ基に誘導することにより得られる。ここで使用され
る一般式（７）のジオールのＡｒ₃ は本質的には２価の
有機基ならなんでも使用可能であるが、具体的には、

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】を例示することができる。特には芳香族基
が望ましく、具体的には、

【００３５】

【化１９】

【００３６】の少なくとも１種を主成分とすることが好
適である。また、本発明では他の構造を有するジアミン
成分を同時に用いることも可能である。一般式（４）で
示されるジアミン化合物のＡｒ₂ は本質的には２価の有
機基なら何でも使用可能であるが、具体的には、上記一
般式（７）のＡｒ₃ と同じものを例示することができ
る。

【００３７】一般式（６）で表される酸無水物は、例え
ば下記の反応により合成することができる。

【００３８】

【化２０】

【００３９】ポリアミド酸溶液の生成反応に使用される
有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムア
ミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセトアミド等のアセト
アミド系溶媒等を挙げることができる。これらを単独又
は２種以上の混合溶媒として用いることもできる。更
に、これらの極性溶媒とともに、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等の
ポリアミック酸の非溶媒との混合溶媒として用いること
もできる。

【００４０】また、本発明のオリゴマーは、その必要に
応じていわゆるＢ−ステージ化を併用することができ
る。Ｂ−ステージ化は、１００℃以上、好ましくは１５
０℃以上、更に好ましくは２００℃以上で、１分以上、
好ましくは５分以上溶融下に熱風循環下あるいは真空下
に行うのがよい。

【００４１】また、数平均重合度〔プリンシプルズ・オ
ブ・ポリマーケミストリー（Principles of Polymer Ch
emistry ）９１ページ、１９５３年〕をコントロールす
るために、重合度ｎは０〜３０、好ましくは０〜２０、
更に好ましくは１〜１５がよい。それ以上になると、有
機溶媒溶解性が低下し、また、それ以下であると、機械
的強度の点で問題が出る。

【００４２】本発明の硬化性オリゴマーから熱硬化性樹
脂を得るに際し、必要に応じて、エポキシ樹脂やエポキ
シ樹脂硬化剤、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強剤、
表面処理剤、顔料、各種エラストマーなどを単独又は２
種以上併用することができる。これらの硬化性樹脂は、
その使用用途に制限はなく各種の態様での応用が可能で
ある。その中で、電気用積層板いわゆるＰＷＢ（プリン
テッド・ワイヤリング・ボード）用マトリックス樹脂と
して使用することも可能である。ＰＷＳ用途に使用する
場合において、各種の充填剤や補強剤等を使用できる。
充填剤としては、水酸化アルミ、三酸化アンチモン、赤
リンなどが例示できる。また補強材としては、炭素繊
維、ガラス繊維、アラミド繊維、ベクトラ等の液晶ポリ
エステル繊維、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）繊維、
アルミナ繊維等からなる織布、不織布、マット、紙（ペ
ーパー）あるいはこれらの組み合わせが例示できる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではなく、また、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲
内で、当業者の知識に基づき種々の修正、改良変更を加
えた態様で実施し得るものである。

【００４４】参考例１ ４−ブロムフタル酸の合成 １リットルの３ツ口フラスコに、滴下ロート、還流冷却
器、温度計を取り付けた。４８ｇ（１．２モル）の水酸
化ナトリウムを４５０ｇの水に溶解させて反応器に仕込
んだ。１００ｇ（０．６モル）のフタル酸を反応器に仕
込み、また、滴下ロートには、１００ｇ（０．６３モ
ル）の臭素を仕込んだ。臭素を１時間かけて反応器に滴
下したのち、８時間還流させた。室温に戻したのち、反
応系を１夜放置したところ、白色固体のブロムフタル酸
が析出した。pH値を酸性にしたのち固体を濾過した。減
圧下に乾燥したところ、１３３ｇ（収率：９０％）の４
−ブロムフタル酸を得た。 〔スペクトルデータ〕¹Ｈ−ＮＭＲ（重水−ｄ₂ ，ｐｐ
ｍ）δ＝８．０２（ｄ．，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．８
（ｓ．，１Ｈ），７．８５（ｄ．，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）

【００４５】参考例２ ジメチル−４−ブロモフタレートの合成 ５００mlの３ツ口フラスコに還流冷却器を取付け、充分
に窒素置換した。１００ｇ（０．４モル）の参考例１で
得た４−ブロムフタル酸と２ｇ（０．０１モル）のｐ−
トルエンスルフォン酸を反応器に仕込んだ。ナトリウム
上で乾燥した４５０mlのメタノールを仕込み、１２時間
還流させた。反応後は、メタノールをエバポレーターで
ほぼ留去したのち、酢酸エチルで抽出した。集めた有機
層は食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾過後、減圧下に溶媒を留去し、１２０ｇの粗生
成物を得た。蒸留（１１８−１２１℃／２mmHg）したと
ころ、１０１ｇ（収率：９０．７％）のジメチル−４−
ブロモフタレートを得た。 〔スペクトルデータ〕¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−
ｄ，ｐｐｍ）δ＝３．８２（ｓ．，１Ｈ），７．５５−
７．８５（ｍ．，３Ｈ）

【００４６】参考例３ ジメチル−４−（３−メチル−３−ヒドロキシ−ビュー
タ−１−イン）フタレートの合成 ５００mlの３ツ口フラスコに還流冷却器を取付け、充分
に窒素置換した。８３ｇ（０．３モル）の参考例２で得
たジメチル−４−ブロモフタレート、３０ｇ（０．３モ
ル）の２−メチル−３−ブチン−２−オール、０．１ｇ
のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムクロ
ライド〔Ｐｄ（Ｐｈ₃ Ｐ）₂ Ｃｌ₂ 〕、０．１ｇのヨウ
化銅、０．２ｇのトリフェニルフォスフィンと３００ml
の乾燥トリエチルアミンを反応器に仕込んだ。還流下に
１２時間還流させたのち、常法に従って酢酸エチルで抽
出した。無水硫酸マグネシウムから乾燥したのち、エバ
ポレーターで溶媒留去し、７６ｇの粗生成物を得た。カ
ラム分取（ワコーゲルＣ−２００、２００ｇ）したとこ
ろ、Ｒｆ＝０．１９（酢酸エチル／ヘキサン＝５：１）
に、６８．５ｇ（収率：８６．５％）のジメチル−４−
（３−メチル−３−ヒドロキシ−ビュータ−１−イン）
フタレートを得た。少量を採って塩化メチレンから再結
晶したところ、融点は９６−７℃であった。 〔スペクトルデータ〕¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−
ｄ，ｐｐｍ）δ＝１．６２（ｓ．，６Ｈ），２．６５
（ｂ．ｓ．，１Ｈ），３．８５ （ｓ．，６Ｈ），７．
７５（ｍ．，３Ｈ）

【００４７】参考例４ ４−エチニルフタル酸の合成 ５００mlの３ツ口フラスコに還流冷却器、ディーンスタ
ーク還流器、シーラムキャップを取付けた。６８．５ｇ
（０．２９モル）の参考例３で得たジメチル−４−（３
−メチル−３−ヒドロキシ−ビュータ−１−イン）フタ
レートと６００mlの水に２６ｇ（０．６５モル）の水酸
化ナトリウムを充分に溶解させた水溶液を反応器に加え
た。アセトン／メタノールが留去しなくなるまで、１２
時間還流させた。濃塩酸でpHを酸性にし、エバポレータ
ーで反応系から水を留去させた。アセトンで洗浄する
と、塩が沈澱し、濾過、乾燥したところ、５３．８ｇ
（収率：９４％）の４−エチニルフタル酸を得た。 〔スペクトルデータ〕¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−
ｄ，ｐｐｍ）δ＝２．０８（ｓ．，１Ｈ），７．６５−
８．２（ｍ．，３Ｈ）

【００４８】参考例５ ４−エチニルフタル酸無水物の合成 ５００mlの３ツ口フラスコに還流冷却器を取付け、充分
に窒素置換した。５３．８ｇ（０．２６モル）の参考例
４で得た４−エチニルフタル酸、５ｇの活性炭、５００
mlのｏ−キシレンを反応系に仕込んだのち、１２時間還
流下に反応させた。反応後は、セライト上で熱時濾過し
た。減圧下に溶媒を留去したところ、４０ｇの粗生成物
を得た。減圧下に昇華精製（１２０℃／３mmHg）したと
ころ、３５．２ｇ（収率：７６％）の４−エチニルフタ
ル酸無水物を淡黄色の結晶として得た。融点は、１２０
−３℃〔文献値；ｍｐ＝１２０−２℃〕 〔元素分析値〕 計算値：Ｃ；６５．３５，Ｈ；２．９９． 実測値：Ｃ；６４．９９，Ｈ；３．１２． 〔スペクトルデータ〕ＩＲ（ｎｅａｔ，cm^-1）ν＝３２
８５，２１００，１８６０，１８４０，１７８０，１６
２０，１４３０，１３２０，１２６０，１２００，９２
０，９００，８６０，７８０，７００．¹ Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ，ｐｐｍ）δ＝４．
２（ｓ．，１Ｈ），７．７（ｍ．，３Ｈ）

【００４９】参考例６ ２，２−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシフェニル）
プロパン 還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを接着した１
リットルの４口フラスコに３６０mlの乾燥ピリジン、３
７１ｇ（２モル）のｐ−ニトロベンゾイルクロライドと
４５７ｇ（２モル）のビスフェノールＡを仕込んで、窒
素置換した。加熱還流下に３時間反応させた。反応液を
２リットルの氷水中に注ぎ、析出した固形物を濾過乾燥
した。トルエンから再結晶して、６９７ｇ（８９．６
％）の２，２−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシフェ
ニル）プロパンを得た。 〔元素分析値〕 計算値：Ｃ；６５．３７，Ｈ；４．２８，Ｎ；５．４
５． 実測値：Ｃ；６５．０５，Ｈ；４．３８，Ｎ；５．６
５．

【００５０】参考例７ ２，２−ビス（４−アミノベンゾイルオキシフェニル）
プロパン 還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを接着した１
リットルの４口フラスコに５００mlのエタノールを加
え、１４８．４（０．２５モル）の参考例６で得たジニ
トロ化合物を分散させ、１０重量％坦持パラジウム−活
性炭素２．５ｇを添加した。滴下ロートより６６ｇ
（１．０５モル）のヒドラジンを急激な還流に注意しな
がら、３０分をかけて添加したのち、３時間還流を継続
した。反応後は、沈澱を濾過して取り除いたのち、濾液
をエバポレーターで濃縮し、更にエタノールから再結晶
した。１１１．５ｇ（収率８６．７％）の２，２−ビス
（４−アミノベンゾイルオキシフェニル）プロパンを得
た。 〔元素分析値〕 計算値：Ｃ；７４．０１，Ｈ；５．７３，Ｎ；６．１
７． 実測値：Ｃ；７３．８４，Ｈ；５．８３，Ｎ；６．５
１．

【００５１】

【００５２】実施例１ ５００mlの３口フラスコに２００mlの滴下ロート、三方
コック、シーラムギャップを取り付け、減圧下に乾燥、
アルゴン置換した。３．２２ｇ（０．０２００５モル）
のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を反応器に
仕込んだ後、１５０mlのジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）を加えた。１．４６ｇ（０．００５モル）の１，３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと、２．２３
ｇ（０．００５mol ）の参考例７で得た２，２−ビス
（４−アミノベンゾイルオキシフェニル）プロパンを３
０mlのＤＭＦに溶解したのち、滴下ロートから反応器に
導入した。８０℃で２時間攪拌したのち、１．５７ｇ
（０．０１モル）の参考例５で得た４−エチニルフタル
酸無水物を２０mlのＤＭＦに溶解して加えた。得られた
オリゴアミック酸は、反応器を室温に反応温度を戻した
のち、１１mlの無水酢酸と１０mlのピリジンを添加して
化学的に脱水閉環しイミドオリゴマーを得た。反応後は
１リットルのメタノール中に反応溶液を投入し、生成し
たイミドオリゴマーを沈澱させた。アスピレーターで減
圧下に濾過し、真空中、８０℃で４８時間乾燥したとこ
ろ、７．９５ｇ（収率；９１．５％）の淡黄色パウダー
としてオリゴマーを得た。

【００５３】〔スペクトルデータ〕ＩＲ（ｎｅａｔ，cm
^-1）ν＝３０００，２９５０，１７８０，１７５０，１
７００，１６２０，１６００，１５８０，１４９５，１
４５０，１３５０，１２９５，１２２０，１１６０，９
９０，９０５，８６０，７８０，７３５，６９０．

【００５４】２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡し
てオリゴマーをＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。６．８ｇのＢ−ステージ化イミドオリ
ゴマーを用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・３０
分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密度
１．４１ｇ／cm³ を有する１２mm（幅）×１２cm（長）
×３．２mm（厚）の注型板を得た。この注型板は、４
２．６Kg／mm² の曲げ強さと、３１５Kg／mm² の曲げ弾
性率と、４３５Kg・cm／cm² の衝撃強度と、２５３℃の
ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸湿率
は０．２７％（Ｃ−９６／２０／６５）であった。

【００５５】実施例２ １．４６ｇ（０．００５mol ）の１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンの代わりに１．０６ｇ（０．
００５mol ）のジアミノベンゾフェノンを用いた他は実
施例１と同様にしてイミドオリゴマーを得た。 〔スペクトルデータ〕ＩＲ（ｎｅａｔ，cm^-1）ν＝３０
００，２９５０，１７８０，１７５０，１７００，１６
２０，１６００，１５８０，１４９５，１４５０，１３
５０，１２９５，１２２０，１１６０，９９０，９０
５，８６０，７８０，７３５，６９０．

【００５６】２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡し
てオリゴマーをＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。８．９ｇのＢ−ステージ化イミドオリ
ゴマーを用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・３０
分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密度
１．３６ｇ／cm³ を有する１２mm（幅）×１２cm（長）
×３．８mm（厚）の注型板を得た。この注型板は、４
５．１Kg／mm² の曲げ強さと、３１５Kg／mm² の曲げ弾
性率と、３６Kg・cm／cm² の衝撃強度と、２２５℃のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸湿率は
０．３４％（Ｃ−９６／２０／６５）であった。

【００５７】実施例３ １．４６ｇ（０．００５mol ）の１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンの代わりに０．５４ｇ（０．
００５mol ）のメタフェニレンジアミンを用いた他は実
施例１と同様にしてイミドオリゴマーを得た。 〔スペクトルデータ〕ＩＲ（ｎｅａｔ，cm^-1）ν＝３０
００，２９５０，１７７５，１７５０，１７００，１６
２５，１６００，１５８０，１４８５，１４５０，１３
５０，１２９５，１２２０，１１６０，９９０，９０
５，８６０，７８０，７３５，６９０．

【００５８】２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡し
てオリゴマーをＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。７．５ｇのＢ−ステージ化イミドオリ
ゴマーを用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・３０
分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密度
１．３７ｇ／cm³ を有する１２mm（幅）×１２cm（長）
×３．７mm（厚）の注型板を得た。この注型板は、４
５．８Kg／mm² の曲げ強さと、４１５Kg／mm² の曲げ弾
性率と、２６Kg・cm／cm² の衝撃強度と、２３５℃のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸湿率は
０．２７％（Ｃ−９６／２０／６５）であった。

【００５９】比較例 市販のイミドタイプ熱硬化型オリゴマー９．２ｇを用い
て、２２０℃・２０分、２５０℃・３０分、２７０℃・
１時間、接触圧下でプレスして、密度１．３５ｇ／cm³
を有する１２mm（幅）×１２cm（長）×３．５mm（厚）
の注型板を得た。この注型板は、３８．２Kg／mm² の曲
げ強さと、２６１Kg／mm² の曲げ弾性率と、１８Kg・cm
／cm² の衝撃強度と、２１２℃のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を有する樹脂であった。吸湿率は０．７５％（Ｃ−
９６／２０／６５）であった。

【００６０】

【発明の効果】本発明に係る反応性を有する硬化性オリ
ゴマーは、加工特性に優れ、且つ従来にない極めて高い
耐熱性を有する硬化物を提供することができる。更に、
本発明による反応性を有する硬化性オリゴマーは、優れ
た機械的強度・寸法安定性・電気特性等を有し、特に、
成形品にボイドやクラックが発生しにくいポリイミドを
提供することができる。以上の如く、本発明の反応性を
有するオリゴマーは数多くの特徴を有することから、積
層板、耐熱性塗料、電子デバイス用高分子材料、成形材
料等の幅広い用途に、極めて工業的価値の高い材料を提
供することができ、その有用性は極めて大である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ａｒ₁ は４価の芳香族基、Ａｒ₂ は２価の芳香
   族基を示す。Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ はそれぞれ同種であっても
   よく、異種であってもよい。Ａｒ₂ の少なくとも２モル
   が、下記の構造 【化２】 （式中、Ａｒ₃ は２価の芳香族基を示す。）を有し、ま
   た、Ｘは３価の結合様式で、下記 【化３】 の中から選択され、同種であっても異種であってもよ
   い。ｎは０〜１５の整数である。Ｒは反応性を有する置
   換基。）で示される硬化性イミドオリゴマー。
2. 【請求項２】 Ａｒ₁ が下記から選択される少なくとも
   １種である請求項１記載のイミドオリゴマー。 【化４】
3. 【請求項３】 Ａｒ₃ が下記から選択される少なくとも
   １種である請求項１記載のイミドオリゴマー。 【化５】