JPH05339562A - 燐酸塩を含有しグリコールをベースとする冷却混合液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬水中で安定でかつ亜硝酸塩、珪酸塩、アミ
ン及びホウ酸塩を含まない燐酸塩を含有しグリコールを
ベースとする冷却混合液を提供する。 【構成】 該冷却混合液は、ａ）アンモニウムおよび／
またはアルカリ金属燐酸塩０．５〜３重量％、ｂ）アン
モニウムおよび／またはアルカリ金属安息香酸塩２〜
５．５重量％、ｃ）アンモニウムおよび／またはアルカ
リ金属モリブデン酸塩０．２〜１．５重量％、ｄ）アン
モニウムおよび／またはアルカリ金属硝酸塩０．２〜
０．８重量％、ｅ）ベンゾトリアゾール０．０５〜０．
４重量％、ｆ）トルイジントリアゾール０．０５〜０．
４重量％、ｇ）水溶性マグネシウム化合物０．００５〜
０．３５重量％、ｈ）分子量１０００〜１０００００を
有するオリゴマーまたはポリマーのカルボン酸塩０．０
２〜０．５重量％、ｉ）水０．０５〜５重量％ならびに
１００重量％までに必要な量のグリコールを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬水中で安定でかつ亜
硝酸塩、ケイ酸塩、アミンおよびホウ酸塩を含まない燐
酸塩を含有しグリコールをベースとする冷却混合液に関
する。

【０００２】

【従来の技術】今日内燃機関用冷却液は通常主要成分と
してグリコール（エチレンまたはプロピレングリコー
ル）を含有している。冷却系ではそれらは水で稀釈され
不凍剤として作用させるだけでなく、また熱の良好な放
散をならしめるよう使用される。しかし、グリコール／
水混合液は、内燃機関が働く高い温度では非常に腐食性
であり、このことが自動冷却系で占められる種々の金属
およびその合金が適切な耐食性でなければならない理由
である。

【０００３】これらの腐食保護は、色々な添加物（腐食
抑制剤）、例えば酸性酸化生成物を中和するために十分
なアルカリリザーブを与えるアルカリ金属硝酸塩、亜硝
酸塩およびケイ酸塩、安息各酸塩、アルカノールアミ
ン、燐酸塩、トリアゾール等を冷却液中に存在させるこ
とにより行われる。水酸化ナトリウムまたはカルシウム
およびアルカリ金属ホウ酸塩の他に、これらのタイプの
冷却混合液は一般に公知で、例えば“Ｕｌｌｍａｎｎ
Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓ
ｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”第４版、第１２巻、２０５頁
以下、およびＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ、第３版（１９７９）第７巻、頁１３３以下、に
記載されている。

【０００４】亜硝酸塩は最も効果のある鉄錆抑制剤の一
つであるが、第二アミンと反応して高毒性のニトロソア
ミンを作る可能性がある。このことは特に、自動車ラジ
エーターにつぎ足しをするときに起り得る異ったタイプ
の冷却液を混合するとき生じ得る。

【０００５】また燐酸塩も鉄金属の腐食からのすぐれた
防護を与える。更にこれらは個々にまたはケイ酸塩と組
合せて効果的にアルミニウム合金を防護する。なお同時
にアルカリ金属燐酸塩は十分なアルカリリザーブとして
使用する。

【０００６】しかし燐酸塩含有の冷却液は通常アルカリ
性であり、硬水で稀釈すると沈澱を生じ、これが溶液中
での燐酸塩の分解を生じ、冷却系に逆効果（乏しい熱の
放散、閉塞）を起す特別な不利がある。従って、最近の
特許文献が燐酸塩および亜硝酸塩を含まない冷却液（例
えば、西ドイツ特許出願広告第３８３２５９２号明細
書）が記載され、これらはケイ酸塩を含有しこれらの不
利な点がなくかつ、特にアルミニウム、それも高温で腐
食にすぐれた保護を与える。

【０００７】しかし、高温は存在するケイ酸塩の安定性
に関して問題を引き起す、すなわち高温ではケイ酸塩の
沈殿が生じ、これが上記記載の困難に至る。

【０００８】特開平０１−３１１０９９号公報（ＣＡ１
１２、１６２０４７ｄ）は、燐酸塩、硝酸塩、安息香酸
塩、モリブデン酸塩、Ｍｇ化合物およびメルカプトベン
ゾチアゾールを含有する不凍液を開示している。しかし
重大な逆効果がある沈殿物がまた数日間の貯蔵の後これ
らの溶液中に生じる。

【０００９】

【発明が解決しょうとする課題】従って本発明の課題
は、冷却系で生じるすべての金属材料での高温腐食にす
ぐれた保護を与え、さらに高温または長期の保存または
硬水の稀釈のいずれでも沈殿を生ぜず、かつ亜硝酸塩、
ケイ酸塩、アミンおよびホウ酸塩を含まない有効な冷却
混合液を提供することであった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題は本発明により ａ）アンモニウムおよび／またはアルカリ金属燐酸塩 ０．５〜３重量％ ｂ）アンモニウムおよび／またはアルカリ金属安息香酸塩２ 〜５．５重量％ ｃ）アンモニウムおよび／またはアルカリ金属モリブデン酸塩 ０．２〜１．５ 重量％ ｄ）アンモニウムおよび／またはアルカリ金属硝酸塩 ０．２〜０．８重量％ ｅ）ベンゾトリアゾール ０．０５〜０．４重量％ ｆ）トルイルトリアゾール ０．０５〜０．４重量％ ｇ）水溶性マグネシウム化合物 ０．００５〜０．３５重量％ ｈ）分子量１，０００〜１００，０００を有するオリゴマーまたはポリマーのカ ルボン酸 ０．０２〜０．５重量％ ｉ）水 ０．０５〜５重量％ および１００重量％までに必要な量のグリコールを含有
し、硬水で安定でかつ亜硝酸塩、ケイ酸塩、アミンおよ
びホウ酸塩を含まない燐酸塩を含有しグリコールをベー
スとする冷却混合液で解決される。

【００１１】驚くべきことには、前述の成分の協同作用
は単に腐食に良好な保護を与えるだけでなく、また硬水
の添加で（すなわち、ドイツ硬度１４°より上の硬度ま
たはアルカリ土類金属イオン２．５ミリモル／ｌより多
くで）しかも冷却液を長期間保存または高温に曝らした
場合でも沈殿が生じないということが明らかとなった。

【００１２】請求項１に記載の冷却混合液は、グリコー
ルをベースとする製剤を意味し、それは使用に際しての
大量の水でまだ混合されていないものである。

【００１３】特に有利には冷却混合液は、成分ｇ）が硝
酸マグネシウムおよび／または成分ａ）がリン酸水素二
カリウムおよび／または成分ｂ）、ｃ）およびｄ）中の
アルカリ金属イオンがナトリウムであるものである。

【００１４】分子量（Ｍｎ、ＧＰＣで決定した）１，０
００〜１００，０００を有する適切なオリゴマーおよび
ポリマーのカルボン酸の例は、ポリアクリル酸、オリゴ
マレイン酸、マレイン酸／アクリル酸コポリマーであ
る。オリゴマーまたはポリマーのカルボン酸は有利には
２，０００〜１０，０００の分子量である。

【００１５】水溶性燐酸塩として使用されるのは、アン
モニウムおよび／またはアルカリ金属燐酸塩で、該燐酸
塩はオルト、メターまたはピロ燐酸塩でもよい。オルト
燐酸塩は第一、第二および／または第三燐酸塩でもよ
く、第二燐酸塩が有利である。ポリ燐酸塩同様に、これ
らは水性媒体中では加水分解してオルト燐酸塩になるか
ら、使用することができる。カリウムおよびナトリウム
がアルカリ金属反対イオンとして有利である。

【００１６】使用するモリブデン酸塩は通常のモリブデ
ン酸塩または、例えば、ヨーロッパ特許第２４８３４６
号明細書に記載されているようなポリモリブデン酸塩で
ある。

【００１７】成分ａ）〜ｉ）の有利な量は本発明によれ
ば以下の通りである。

【００１８】ａ）１．０〜２．０重量％ ｂ）３．０〜５．０重量％ ｃ）０．３〜１．０重量％ ｄ）０．３〜０．７重量％ ｅ）０．１〜０．３重量％ ｆ）０．１〜０．３重量％ ｇ）０．０１〜０．２重量％ ｈ）０．０５〜０．３重量％ ｉ）０．２〜４重量％ 使用するグリコールは、特に、モノエチレングリコール
であるが、他のグリコール、例えばジエチレングリコー
ルおよび／またはプロピレングリコール、もまた少なく
とも付加的成分として存在していてもよい。

【００１９】さらに冷却混合液は消泡剤または変性剤の
ような通常の成分を含有していてもよい。

【００２０】使用に際して冷媒を調製するためには、本
発明による冷却混合液を水と混合し、好ましくは１０〜
８０容量％、有利には２０〜６０容量％の水溶液を製造
する。

【００２１】本発明による冷却混合液は７．５〜９．５
のｐＨで粘度は、例えば約３０ｍｍ²／ｓ（ＤＩＮ５１
５６２）である。その水分はＤＩＮ５１１２３法により
便宜上２〜４％である。それらは無限に水だけでなくま
た他の通常の冷却媒体とも混和し得る。水での１：１の
混合物の流動点は−４５℃（ＤＩＮ５１５８３）より低
く、この混合物の氷点は−３８℃（ＡＳＴＭＤ１１７
７）より低い。

【００２２】

【実施例】例１．本発明による冷却混合液を以下の成分
で調製した（すべてのデータは重量％である）。

【００２３】 モリブデン酸ナトリウム二水加物 ０．６％ 燐酸水素二カリウム １．５％ ポリアクリル酸ＭＷ４０００（５０％濃度の水溶液として） ０．１５％ 硝酸ナトリウム ０．５％ 硝酸マグネシウム６水加物 ０．０３５％ 安息香酸ナトリウム ４．５％ ベンゾトリアゾール ０．２％ トルイルトリアゾール ０．２％ 変性剤：安息香酸二ナトリウム ０．０１％ モノエチレングリコール ９２．３０５％ 本混合物は８．５のｐＨでアルカリ保持は１０．５ｍｌ
分（ＡＳＴＭ Ｄ１１２１）であった。

【００２４】例２．冷却液の３３容量％を含有する水溶
液を本冷却混合液から調製した。本冷媒をＡＳＴＭ Ｄ
１３８４−８０により銅、ハンダ、真鍮、鋼、ねずみ鋳
鉄および鋳造アルミニウムで腐食試験し重量減を決定し
た。

【００２５】その試験結果は以下のようであった。

【００２６】 金属または合金 重量変化（ｍｇ／ｃｍ²） 測定値 平均 銅 Ｆ−Ｃｕ −０．０１／＋０．０４／＋０．０１＋０．０１ ハンダ ＬＳｎ３０ −０．０２／−０．０１／−０．０３−０．０２ 真鍮 Ｍｓ６３ ±０．００／＋０．０１／＋０．０３＋０．０１ 銅 Ｈ ＩＩ ±０．００／＋０．０６／＋０．０１＋０．０２ ねずみ鋳鉄 ＧＧ２６ −０．０４／−０．０７／−０．０１−０．０４ 鋳造アルミニウム ＧＡｌＳｉ６Ｃｕ４ −０．１１／＋０．０５／−０．０１−０．０２ これに加えて、ＡＳＴＭ Ｄ４３４０−８４熱移動試験
を例１からの冷却液の水での２５容量％溶液で行った。
その試験結果は以下のようである。

【００２７】 重量変化 （ｍｇ／ｃｍ²／週） 測値定 平均 試験金属： 鋳造アルミニウムＧＡｌＳｉ６Ｃｕ４ ＋０．１８／＋０．１３ ＋０．１６ 例３．特開平０１−３１１０９９号公報に開示された比
較混合液 該比較混合液は以下の通りで、特開平０１−３１１０９
９号公報に開示されているように調製した（いづれの場
合も重量％である） ナトリウムメルカプトベンゾトリアゾール ０．４％ モリブデン酸ナトリウム ０．５％ 硝酸ナトリウム ０．４％ 硝酸マグネシウム ０．０２％ 安息香酸ナトリウム ５．０％ ＫＯＨ １．０％ Ｈ₃ＰＯ₄ １．５％ モノエチレングリコール（９５％ＭＥＧ＋５％Ｈ₂Ｏ）９１．１８％ 該混合物を８５％濃度のＨ₃ＰＯ₄の０．０９重量％によ
りｐＨ８．５に調整した。

【００２８】例４．以下の貯蔵試験を行った。

【００２９】ａ）６０℃で７日間の濃度貯蔵 ｂ）９０℃で７日間の２０°ドイツ硬度の水での４０容
量％溶液の貯蔵 試験結果 ａ）６０℃で７日間の濃度貯蔵 本発明による 特開平０１−３１１０９９号公報による 冷却液 冷却液 （例１．） （例３．） 外観： 試験前 無色、 無色、透明； 透明 室温貯蔵でかすかな沈殿物 試験後 黄色味、 無色、透明； 透明 白色結晶沈殿物 試験後沈殿物 （重量％）： ６０℃ なし １．５（容器壁上） ＲＴ なし ６．５ 乾燥残渣 −− １，３６０（ｍｇ／溶液１００ｍｌ） ｂ）９０℃で７日間の２０°ドイツ硬度の水での４０容量％溶液の貯蔵 本発明による 特開平０１−３１１０９９号公報による 冷却液 冷却液 （例１．） （例３．） 外観： 試験前 無色、 無色、透明； 透明 室温貯蔵でかすかな沈殿物 試験後 黄色味、 無色、透明； 透明 白色結晶沈殿物 試験後沈殿物 （重量％）： ６０℃ なし ７ ＲＴ なし ７ 乾燥残渣 −− ９８．８（ｍｇ／溶液１００ｍｌ） （乾燥残渣を決定するため、溶液をＮｏ５３９．１／０．００００３ｇｒ黒色リ ボンフイルターに通して濾過した。残渣を６０℃４時間乾燥した。） 例から、本発明による冷却混合液はすぐれた防食を与え
るだけでなくまた、燐酸塩含有にかかわらず、非常に良
好な貯蔵安定性を呈するので、硬水で稀釈した際にも沈
殿が生じないことが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラディスラウス メスツァロス ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ロンドナー リング 72

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）アンモニウムおよび／またはアルカリ金属燐酸塩 ０．５〜３重量％ ｂ）アンモニウムおよび／またはアルカリ金属安息香酸塩２ 〜５．５重量％ ｃ）アンモニウムおよび／またはアルカリ金属モリブデン酸塩 ０．２〜１．５ 重量％ ｄ）アンモニウムおよび／またはアルカリ金属硝酸塩 ０．２〜０．８重量％ ｅ）ベンゾトリアゾール ０．０５〜０．４重量％ ｆ）トルイルトリアゾール ０．０５〜０．４重量％ ｇ）水溶性マグネシウム化合物 ０．００５〜０．３５重量％ ｈ）分子量１，０００〜１００，０００を有するオリゴマーまたはポリマーのカ ルボン酸 ０．０２〜０．５重量％ ｉ）水 ０．０５〜５重量％ および１００重量％までに必要な量のグリコールを含有
   し、硬水中で安定でかつ亜硝酸塩、ケイ酸塩、アミンお
   よびホウ酸塩を含まない燐酸塩を含有しグリコールをベ
   ースとする冷却混合液。