JPH05342559A - 磁気記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】三級アミン残基を有する結合剤とオキシカルボ
ン酸とを磁性層に含有せしめ、磁性粉に対するオキシカ
ルボン酸飽和吸着量の 0.7〜1.4 倍の範囲でオキシカル
ボン酸を添加した磁気テープ 【効果】静磁気特性、ビデオ電特、耐久性、塗布性のど
れもがすばらしい特性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気テープ、磁気ディ
スク等の磁気記録媒体及びその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来技術】塗布型の磁気記録媒体においては、強磁性
粉末や結合剤、分散剤、潤滑剤等を有機溶剤に分散混練
してなる磁性塗料をポリエステルフィルム等の非磁性支
持体上に塗布することによって、磁性層が形成されてい
る。

【０００３】こうした磁性層に、オキシカルボン酸と三
級アミン残基を含有する結合剤（例えば塩化ビニル系共
重合体）とを組み合せて使用する技術が知られている。

【０００４】即ち、三級アミン残基を含有する結合剤に
ついては、その三級アミン残基が結合剤分子間の硬化反
応（具体的には、硬化剤である多官能イソシアネートを
介してのウレタン化反応による架橋）の触媒として作用
する。また、オキシカルボン酸は、前記した硬化反応の
抑制剤として作用するため、磁性塗料の安定性（ポット
ライフ）及び磁性塗膜の耐久性に大きく関わっている。

【０００５】しかしながら、磁性塗料に対するオキシカ
ルボン酸の最適添加量については、何ら報告されていな
い。従って、その添加量によっては結合剤の硬化反応を
阻害し、耐久性を低下させたり、或いは硬化剤投入後の
磁性塗料の粘度上昇及びこれによる塗布ムラ等を生じる
ことがある。

【０００６】また、磁性粉の製造過程でNaOH等の強アル
カリを使用することによって、磁性粉の表面が塩基性と
なっている場合、オキシカルボン酸の添加量が少量のと
きにはオキシカルボン酸が磁性粉の表面を十分に被覆し
ていない。このため、磁性粉表面は塩基性部分の残存に
よって、塩基性の三級アミン残基を含有する結合剤との
親和性に欠け、この結合剤中への磁性粉の分散が不十分
となってしまう。

【０００７】逆に、オキシカルボン酸の添加量が多いと
きには、磁性粉表面を被覆しきってしまい（従って、同
表面は酸性に変質し）、過剰のオキシカルボン酸が磁性
塗料中に存在することになるため、この過剰のオキシカ
ルボン酸が結合剤の三級アミン残基に直接吸着し、却っ
て磁性粉とのなじみが悪くなり、磁性粉の分散不良を招
くことがある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、次の
(1)〜(3) を達成することにある。 (1) 結合剤の硬化反応を阻害することなく、耐久性のす
ぐれた磁気記録媒体を得ること。 (2) 硬化剤投入後の磁性塗料の増粘を抑制することがで
き、塗料粘度の変化による塗布ムラ等、磁性層の塗布工
程での欠陥を防止すること。 (3) 磁性粉に対するオキシカルボン酸の吸着量を十分に
して磁性粉の分散性を高め、かつ磁性粉についてオキシ
カルボン酸の飽和吸着量のばらつきが製品ロット間で生
じることによる、磁性粉の分散性のばらつきをなくし、
安定した媒体特性を得ること。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、磁性粉
及び結合剤を含有した磁性層を有する磁気記録媒体にお
いて、三級アミン残基を有する結合剤と、オキシカルボ
ン酸とが前記磁性層に含有され、この磁性層中での前記
オキシカルボン酸の含有量が前記磁性粉に対するオキシ
カルボン酸飽和吸着量の 0.7〜1.4 倍であり、更に望ま
しくは、多官能イソシアネート基を有する硬化剤が結合
剤の硬化に使用されていることを特徴とする磁気記録媒
体に係るものである。

【００１０】また、本発明は、磁性粉及び結合剤を含有
した磁性層を有する磁気記録媒体を製造するに際し、三
級アミン残基を有する結合剤と、オキシカルボン酸とを
含有し、このオキシカルボン酸の含有量を前記磁性粉に
対するオキシカルボン酸飽和吸着量の 0.7〜1.4 倍とし
た磁性塗料組成物を調製する工程と；この磁性塗料組成
物を磁性塗料として非磁性支持体上に塗布する直前に、
多官能イソシアネート基を有する硬化剤を添加する工程
と；を有する磁気記録媒体の製造方法も提供するもので
ある。

【００１１】本発明者は、三級アミン残基（−ＮＲ¹ Ｒ
²:Ｒ¹ 及びＲ² はアルキル基であってよい。）を有する
結合剤と組み合せて磁性層に添加するオキシカルボン酸
の含有量について種々検討を加えた結果、その最適範囲
が磁性粉に対するオキシカルボン酸の飽和吸着量の 0.7
〜1.4 倍にあることをつき止め、本発明に到達したので
ある。即ち、オキシカルボン酸の含有量を上記した飽和
吸着量の 0.7〜1.4 倍に特定することによってはじめ
て、既述した如き従来の問題点を一挙に解消することが
できることが判明した。

【００１２】まず、最低量以上（上記した飽和吸着量の
0.7倍以上）の十分なオキシカルボン酸量によって結合
剤の硬化反応を適度に進行させて耐久性に優れた媒体が
得られ、しかも、磁性粉の表面が既述した如くに塩基性
である場合にも、その表面を十分な量のオキシカルボン
酸によって被覆できるために、磁性粉を三級アミン残基
含有の結合剤中へ十分に分散させることができるものと
考えられる。

【００１３】また、オキシカルボン酸量を必要量以下
（上記した飽和吸着量の 1.4倍以下）に抑えているため
に、結合剤の硬化反応を阻害することなく、耐久性に優
れた媒体が得られ、かつ硬化剤投入後でも磁性塗料の粘
度上昇を抑えて磁性塗料の安定性を図り、その塗布ムラ
による塗布欠陥をなくすことができるものと考えられ
る。しかも、磁性粉の表面が塩基性である場合にも、そ
の表面を十分に被覆はしても、過剰のオキシカルボン酸
が塗料中に存在することがなく、この結果、結合剤の三
級アミン残基はオキシカルボン酸の吸着を受けることな
く、オキシカルボン酸により酸性に変質した磁性粉との
なじみが良くなり、磁性粉の分散性を向上させることに
なるものと思われる。

【００１４】このようにして、最適量のオキシカルボン
量によって、磁性粉の分散性が向上するが、これによっ
て、製品ロット間で磁性粉のオキシカルボン酸飽和吸着
量にばらつきがあっても、各飽和吸着量に対して一定の
割合(0.7〜1.4 倍）で常にオキシカルボン酸を含有させ
れば、磁性粉の分散性を確実に向上させて分散性のばら
つきをなくし、常に安定した電磁変換特性を得ることが
できる。

【００１５】本発明において、上記のオキシカルボン酸
量は上記した理由から飽和吸着量の0.7〜1.4 倍とすべ
きであるが、更に 0.8〜1.3 倍がよく、 0.9〜1.1 倍が
一層望ましい。

【００１６】なお、上記のオキシカルボン酸の添加によ
って、特に金属、合金系の磁性粉の表面を酸性に変質す
ることができ、脂肪酸の磁性粉への吸着を阻害する。こ
れにより、樹脂と磁性粉の結合を阻害することなく脂肪
酸の媒体表面存在量をコントロールしやすくなる。従っ
て、媒体の摩擦を低下してＶＴＲ等のヘッドとの摺動に
よる剪断力が低下し、媒体耐摩耗性を低下せずに、ヘッ
ド摩耗が激減する。この場合、結合剤としての塩化ビニ
ル系樹脂や、ウレタン樹脂等は上記の三級アミン残基に
加えて中性の親水基を有するので、この親水基も酸性に
変質した磁性粉と結合することになるため、磁性層の耐
久性には影響はない。

【００１７】本発明による磁気記録媒体においては、上
記の結合剤は三級アミン残基（−ＮＲ¹ Ｒ²:Ｒ¹ 及びＲ
² はアルキル基）の他に更に、硬化反応を生じる水酸基
（−OH）等を含有しているが、これらの官能基は硬化反
応後はもはや存在せず、別の形となることがある。これ
は、多官能イソシアネート基を有する硬化剤でも同様で
ある。従って、上記において、水酸基、イソシアネート
基等は、実質的には、硬化以前の原料段階での存在形態
を示すものである（以下の記載においても同様）。

【００１８】また、上記した、三級アミン残基のＲ¹ 、
Ｒ² としては、メチル基、プロピル基、ブチル基等であ
って、互いに同一であっても異なっていてもよい。この
三級アミン残基の含有量は0.05〜２mmol/gがよく、 0.2
〜0.6 mmol/gが更によい。

【００１９】そして、こうした三級アミン残基（更には
水酸基等の活性水素）を有する結合剤は、塩化ビニル系
共重合体、ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネー
トであってよい。或いは、ポリエステル樹脂、繊維素系
樹脂、フェノキシ樹脂或いは特定の使用方式を有する熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬
化型樹脂等を併用しても良い。

【００２０】また、上記したオキシカルボン酸は、分子
中にプロトン供与性の酸性基団である−COOHと−OHとを
各々１以上分子中に有した化合物である。こうしたオキ
シカルボン酸は、脂肪族オキシカルボン酸の１塩基酸、
脂肪族オキシカルボン酸の２塩基酸、脂肪族オキシカル
ボン酸のラクトンやその他のものがある。

【００２１】これらを具体的に例示すると、脂肪酸オキ
シカルボン酸の１塩基酸としてはグリコール酸、グリセ
リン酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒド
ロキシイソブチル酸、β−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、α−
ヒドロキシ−イソ−カプロン酸、α−ヒドロキシ−ｎ−
カプリル酸、α−ヒドロキシ−酪酸、２，２−ビス−ヒ
ドロキシメチルプロピオン酸、オキシ吉草酸、オキシラ
ウリン酸、オキシミリスチン酸、オキシパルミチン酸、
オキシステアリン酸、オキシベヘン酸等が挙げられる。

【００２２】脂肪族オキシ酸の２塩基酸としては酒石
酸、リンゴ酸、タルトロン酸、ジオキシミリスチン酸、
ジオキシパルミチン酸、ジオキシステアリン酸、トリオ
キシパルミチン酸等が挙げられ、ラクトンとしてはＬ−
アスコルビン酸等が挙げられる。

【００２３】また、その他のオキシ酸としては、クエン
酸、没食子酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、パラソルビン
酸、リシノール酸、サリチル酸、オキシフェニル酢酸、
プロトカテチュ酸、ゲンチシン酸、α−レゾルシル酸、
β−レゾルシル酸、γ−レゾルシル酸、オルセリン酸、
カフェー酸、ウンベル酸、３−オキシフタル酸等が挙げ
られる。

【００２４】本発明で用いるオキシカルボン酸はそれ自
身が分散剤として機能したり、潤滑剤として機能させる
わけではないことから、炭素数は９以下であることが好
ましい。しかし、特に芳香族系のオキシカルボン酸の場
合にはこの限りではない。

【００２５】本発明において、上記した「磁性粉に対す
るオキシカルボン酸飽和吸着量」は、ミリスチン酸飽和
吸着量に基いて決定できる。まず、磁性粉の表面を予め
ミリスチン酸（カルボキシル基は１個）で処理し、その
表面の塩基点に対してミリスチン酸を飽和するまで吸着
させた。こうして得られた表面処理済み磁性粉をメチル
エチルケトン：トルエン：シクロヘキサノン＝５：３：
２の混合溶媒に浸漬処理し、磁性粉から遊離したミリス
チン酸を含む上澄液を液体クロマトグラフィにかけ、得
られた吸着等温線よりミリスチン酸量（即ち、磁性粉に
対するミリスチン酸の飽和吸着量）を求めた。

【００２６】そして、磁性粉に対するオキシカルボン酸
の飽和吸着量を求めるには、理論オキシカルボン酸吸着
量として、オキシカルボン酸分子中のカルボキシル基が
１個の場合はミリスチン酸と当量数が磁性粉に飽和吸着
するものと仮定し、ミリスチン酸の飽和吸着量と当量が
オキシカルボン酸の飽和吸着量とした。また、オキシカ
ルボン酸の分子中のカルボキシル基が２個又はそれ以上
の場合は、ミリスチン酸飽和吸着量の１／２当量数がオ
キシカルボン酸の飽和吸着量と仮定した。

【００２７】上記のオキシカルボン酸を磁性粉末と結合
剤の間に介在させる（即ち、磁性層に含有させる）方法
としては、磁性層用塗料（磁性塗料）を作製する際に添
加する方法、また磁性粉末をあらかじめ上記オキシカル
ボン酸で表面処理する方法がある。

【００２８】本発明の磁気記録媒体において、磁性層を
形成するには、例えば磁性粉末を結合剤中に分散し、結
合剤の種類等によってエーテル類、エステル類、ケトン
類、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素
等から選ばれる有機溶剤とともに混練して磁性塗料を調
製し、この磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布、乾
燥、カレンダー処理する。

【００２９】この磁性塗料には、結合剤の硬化剤として
多官能イソシアネート基を有する硬化剤を塗布直前に添
加するが、添加量は全結合剤に対して５〜30重量％が好
ましい。こうした硬化剤として、例えは芳香族イソシア
ネート、脂肪族イソシアネート等のイソシアネートを挙
げることができる。

【００３０】芳香族イソシアネートとしては、例えばト
リレンジイソシアネート(TDI) 等及びこれらイソシアネ
ート活性水素化合物との付加体などがあり、平均分子量
としては 100〜3,000 の範囲のものが好適である。

【００３１】また脂肪族イソシアネートとしては、ヘキ
サメチレンジイソシアネート(HMDI)等及びこれらイソシ
アネートと活性水素化合物の付加体等が挙げられる。こ
れらの脂肪族イソシアネート及びこれらイソシアネート
と活性水素化合物の付加体などの中でも、好ましいのは
分子量が 100〜3,000 の範囲のものである。脂肪族イソ
シアネートのなかでも非脂環式のイソシアネート及びこ
れら化合物と活性水素化合物の付加体が好ましい。

【００３２】本発明において使用される磁性粉として
は、従来より公知のものがいずれも使用可能である。例
えば、金属磁性粉が使用可能であるが、これには、Fe、
Co、Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Fe−Co−Ni、Co−Ni、Fe−Co
−Ｂ、Fe−Co−Cr−Ｂ、Mn−Bi、Mn−Al、Fe−Co−Ｖ等
が挙げられ、更に、これらの種々の特性を改善する目的
でAl、Si、Ti、Cr、Mn、Cu、Zn等の金属成分が添加され
たものであっても良い。

【００３３】磁性粉末として酸化物磁性粉を用いること
も可能であるが、これには、例えば、γ−Fe₂O₃ 、Co含
有γ−Fe₂O₃ 、Co被着γ−Fe₂O₃ 、Fe₃O₄ 、Co含有Fe₃O
₄ 、Co被着Fe₃O₄ 、CrO₂等が挙げられる。また、バリウ
ムフェライト等の六方晶系フェライトや窒化鉄等も使用
可能である。

【００３４】また、本発明の磁気記録媒体においては、
上記結合剤や磁性粉等の他に、必要に応じてレシチン等
の分散剤、ステアリン酸等の潤滑剤、カーボンブラック
等の帯電防止剤、アルミナ等の研磨剤、防錆剤等が加え
られてもよい。これらの分散剤、潤滑剤、帯電防止剤、
防錆剤としては、従来公知の材料がいずれも使用可能で
あり、何ら限定されるものではない。

【００３５】また、本発明で使用可能な非磁性支持体と
しては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−
２，６−ナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテー
ト、セルロースダイアセテート等のセルロース誘導体、
ポリアミド、ポリカーボネート等のプラスチックが挙げ
られる。また、Cu、Al、Zn等の金属、ガラス、窒化硼
素、Siカーバイド等のセラミック等も使用できる。

【００３６】非磁性支持体の表面には、磁性層の接着性
を向上させるために、中間層あるいは下引層を設けても
良い。

【００３７】また、非磁性支持体の磁性層とは反対側の
面には、媒体の走行性向上のために、非磁性粉末（例え
ばシリカ、カーボンブラック）及び結合剤（上記したも
のと同様であってよい。）からなるバックコート層を
0.4〜2.5 μｍ厚に設けることができる。

【００３８】図１は、本発明の磁気記録媒体の一例（ビ
デオ用の磁気テープ）を示すものである。即ち、非磁性
支持体１の一方の面に、磁性粉、結合剤等を含有した磁
性層２を有している。また、他方の面に、一点鎖線の如
くに、非磁性粉末と結合剤とを主体とするバックコート
層３を有していてもよい。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。以下の例において「部」とあるのは重量部を表わ
す。

【００４０】下記の磁性粉Ａ、Ｂをそれぞれ用意した。 磁性粉Ａ：酸化鉄系（Co−γ−Fe₂O₃) 比表面積 30.0m²/g ミリスチン酸飽和吸着量 0.51mg/m² 理論クエン酸飽和吸着量 0.64部／磁性粉 100部 磁性粉Ｂ：酸化鉄系 比表面積 30.0m²/g ミリスチン酸飽和吸着量 0.70mg/m² 理論クエン酸飽和吸着量 0.88部／磁性粉 100部

【００４１】上記の「ミリスチン酸飽和吸着量」につい
ては、磁性粉の表面を予めミリスチン酸で処理し、その
表面の塩基点に対してミリスチン酸を飽和するまで吸着
させた。こうして得られた表面処理済み磁性粉をメチル
エチルケトン：トルエン：シクロヘキサノン＝５：３：
２の混合溶媒に浸漬処理し、磁性粉から遊離したミリス
チン酸を含む上澄液を液体クロマトグラフィにかけ、得
られた吸着等温線によりミリスチン酸量（即ち、磁性粉
に対するミリスチン酸の飽和吸着量）を求めた。

【００４２】また、オキシカルボン酸としてクエン酸を
用いたが、上記の「クエン酸飽和吸着量」については、
理論ミリスチン酸飽和吸着量の１／２当量数がクエン酸
の飽和吸着量と仮定した。

【００４３】実施例１ 下記の組成物を調製した。 磁性粉Ａ 100 部 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 12.5部 （共重合比84：13：３、−NR₂ 基量0.2mmol/ｇ） ポリエステルポリウレタン 12.5部 クエン酸 0.64部（理論飽和吸着量の 1.0倍） ミリスチン酸 0.5部 ステアリン酸ｎ−ヘプチル 1.5部 α−Al₂O₃ 10.0部 カーボンブラック 5.0部 メチルエチルケトン 100 部 トルエン 100 部 シクロヘキサノン 50.0部

【００４４】上記組成物をボールミルにて、48Hr混合分
散し、さらに３官能イソシアネート化合物（日本ポリウ
レタン製コロネートＬ−50EBT)15部を添加し、アジター
にて15分間分散したのち、孔径５μｍフィルターを通過
させて磁性塗料を調製した。この磁性塗料を厚さ20μｍ
のポリエステルテレフタレートフィルム上に乾燥厚が5.
5μｍとなるように塗布、乾燥して磁性層を形成し、カ
レンダー処理による鏡面仕上げを行った後、所定幅に裁
断し、ビデオテープとした。

【００４５】実施例２ 実施例１において磁性粉Ａにかえて磁性粉Ｂを使用し、
クエン酸量を0.88部（理論飽和吸着量の 1.0倍）に変更
した以外は、実施例１と同様にしてビデオテープを作製
した。

【００４６】実施例３ 実施例１においてクエン酸量を 0.448部（理論飽和吸着
量の 0.7倍）にかえた以外は、実施例１と同様にしてビ
デオテープを作製した。

【００４７】実施例４ 実施例２においてクエン酸量を 0.616部（理論飽和吸着
量の 0.7倍）にかえた以外は、実施例２と同様にしてビ
デオテープを作製した。

【００４８】実施例５ 実施例１においてクエン酸量を 0.512部（理論飽和吸着
量の 0.8倍）にかえた以外は、実施例１と同様にしてビ
デオテープを作製した。

【００４９】実施例６ 実施例２においてクエン酸量を 0.704部（理論飽和吸着
量の 0.8倍）にかえた以外は、実施例２と同様にしてビ
デオテープを作製した。

【００５０】実施例７ 実施例１においてクエン酸量を 0.576部（理論飽和吸着
量の 0.9倍）にかえた以外は、実施例１と同様にしてビ
デオテープを作製した。

【００５１】実施例８ 実施例２においてクエン酸量を 0.792部（理論飽和吸着
量の 0.9倍）にかえた以外は、実施例２と同様にしてビ
デオテープを作製した。

【００５２】実施例９ 実施例１においてクエン酸量を 0.768部（理論飽和吸着
量の 1.2倍）にかえた以外は、実施例１と同様にしてビ
デオテープを作製した。

【００５３】実施例10 実施例２においてクエン酸量を 1.056部（理論飽和吸着
量の 1.2倍）にかえた以外は、実施例２と同様にしてビ
デオテープを作製した。

【００５４】実施例11 実施例１においてクエン酸量を 0.896部（理論飽和吸着
量の 1.4倍）にかえた以外は、実施例１と同様にしてビ
デオテープを作製した。

【００５５】実施例12 実施例２においてクエン酸量を 1.232部（理論飽和吸着
量の 1.4倍）にかえた以外は、実施例２と同様にしてビ
デオテープを作製した。

【００５６】実施例13 実施例１において、オキシカルボン酸として乳酸を使用
し、乳酸を理論飽和吸着量である 0.6部／磁性粉 100部
添加した以外は、実施例１と同様にしてビデオテープを
作製した。

【００５７】実施例14 実施例13において、乳酸を0.42部（理論飽和吸着量の
0.7倍）添加した以外は、実施例13と同様にしてビデオ
テープを作製した。

【００５８】実施例15 実施例13において、乳酸を0.54部（理論飽和吸着量の
0.9倍）添加した以外は、実施例13と同様にしてビデオ
テープを作製した。

【００５９】実施例16 実施例13において、乳酸を0.72部（理論飽和吸着量の
1.2倍）添加した以外は、実施例13と同様にしてビデオ
テープを作製した。

【００６０】実施例17 実施例13において、乳酸を0.84部（理論飽和吸着量の
1.4倍）添加した以外は、実施例13と同様にしてビデオ
テープを作製した。

【００６１】比較例１ 実施例１においてクエン酸量を0.25部（理論飽和吸着量
の0.39倍）にかえた以外は、実施例１と同様にしてビデ
オテープを作製した。

【００６２】比較例２ 実施例１においてクエン酸量を1.25部（理論飽和吸着量
の1.95倍）にかえた以外は、実施例１と同様にしてビデ
オテープを作製した。

【００６３】比較例３ 実施例２においてクエン酸量を 0.5部（理論飽和吸着量
の0.57倍）にかえた以外は、実施例２と同様にしてビデ
オテープを作製した。

【００６４】比較例４ 実施例２においてクエン酸量を 1.5部（理論飽和吸着量
の 1.7倍）にかえた以外は、実施例２と同様にしてビデ
オテープを作製した。

【００６５】比較例５ 実施例13において乳酸量を 0.3部（理論飽和吸着量の
0.5倍）にかえた以外は、実施例13と同様にしてビデオ
テープを作製した。

【００６６】比較例６ 実施例13において乳酸量を 1.0部（理論飽和吸着量の1.
67倍）にかえた以外は、実施例13と同様にしてビデオテ
ープを作製した。

【００６７】以上の各例のビデオテープについて下記の
測定を行い、結果を図２〜図６に示した。 粘度及びグロス：硬化剤であるＬ−50の添加前および添
加後の15分後、60分後、 120分後、 180分後の塗料の粘
度、グロス（入射角45°）を測定した。

【００６８】また、以上の各例のビデオテープについ
て、下記の測定を行い、結果を下記表−１に示した。 静磁気特性：ＶＳＭ（東亜工業社製）を用い、最大磁束
密度(Bm)、角形比(Br/Bm）を測定した。

【００６９】電磁変換特性及び耐久性：Ｃ−フォーマッ
トＶＴＲ：ソニー社製ＢＶＨ−2000にて電磁変換特性(R
F-out,Y-S/N)、Still 耐久性を測定した。電磁変換特性
は、ソニーレファレンスに対する値であり、耐久性は５
℃／15％RHの環境下でのスチル測定にて、初期の出力よ
り６dB低下するまでの時間で評価した。

【００７０】

【００７１】また、下記表−２に、コロネートＬ−50EB
T を添加後、２〜３Hr後の塗料を塗布した場合の塗布表
面状態とオーディオ感度ムラ（１KHz 、０dB入力）を示
す。塗布表面状態は、 ○：塗布ムラが全くなく、非常に良好、 △：塗布ムラがあまりなく、良好、 ▲：塗布ムラがあり、やや不良、 ×：塗布ムラが多くて不良、 を意味する。

【００７２】

【００７３】クエン酸の添加量と分散性の関係を磁性粉
Ａ、Ｂのそれぞれについてす図２に結果を示し、また硬
化剤コロネートＬ−50EBT を添加した後の塗料の安定性
を図３〜図６に示した。これらの結果と表−１、表−２
の結果から、次のことが明らかである。

【００７４】(1) 実施例１〜12と比較例１〜４の比較よ
り、理論クエン酸飽和吸着量の 0.7〜1.4 倍の範囲でク
エン酸を添加するかぎり、表−１より、静磁気特性、ビ
デオ電特、耐久性のどれもがすばらしい特性を示してい
ることがわかる。

【００７５】(2) クエン酸の添加量が、理論飽和吸着量
の 1.4倍を超えると、比較例２、４にみるように、静磁
気特性、ビデオ電特はかなり良い結果が得られる。これ
は、図２、３、５にみるように分散性がかなり良いため
である。 しかしながら、耐久性は、理論クエン酸飽和
吸着量の 1.4倍の添加量の時に比べ、磁性粉Ａの場合、
理論クエン酸飽和吸着量の1.95倍で約56％に低下する。
磁性粉Ｂでは、 1.7倍の添加量で約73％に低下する。ま
た、図４、６でみるように、過剰なクエン酸の添加は、
硬化反応（図４、６の場合、Ｌ−50添加後の粘度の上昇
は塗料中で架橋反応が進行していると読み取れる。）を
抑制していることがわかる。

【００７６】(3) 図４、６にみるように、クエン酸理論
吸着量の 0.7倍未満の添加量では、粘度が上昇しすぎる
ので、表−２に示すように、塗布ムラがでやすくなり、
その結果オーディオ感度ムラが大きくなっている。

【００７７】(4）実施例13〜17と比較例５〜６の比較よ
り、理論乳酸飽和吸着量の 0.7〜1.4 倍の範囲で乳酸を
添加するかぎり、表−１及び表−２より、静磁気特性、
ビデオ電特、耐久性、塗布性（オーディオ感度ムラ）の
どれもがすばらしい特性を示していることがわかる。

【００７８】実施例18〜23 また、実施例１、３、５、７、９、11において、三級ア
ミン残基（−NR₂)のあるポリエステルポリウレタンを使
用し、塩化ビニル系共重合体には三級アミン残基のない
ものを使用し、他は同様にして対応するビデオテープを
作製した。

【００７９】これらの各ビデオテープの性能はいずれも
下記表−３に示すように良好であった。

【００８０】

【００８１】

【発明の作用効果】本発明は上述した如く、三級アミン
残基を有する結合剤とオキシカルボン酸とを磁性層に含
有せしめ、磁性粉に対するオキシカルボン酸飽和吸着量
の 0.7〜1.4 倍の範囲でオキシカルボン酸を添加してい
るので、静磁気特性、ビデオ電特、耐久性、塗布性のど
れもがすばらしい特性を示す。

【００８２】これに反し、オキシカルボン酸の磁性粉に
対する添加量が少なすぎると、十分な電特が得られず、
さらに硬化剤添加後の粘度上昇により塗布ムラが生じや
すくなる。また、オキシカルボン酸の磁性粉に対する添
加量が多すぎると、十分な電特が得られないばかりでは
なく、酸による硬化反応の抑制が強くなり、十分な耐久
性が得られない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した磁気記録媒体の一構成例を示
す概略断面図である。

【図２】（Ａ）、（Ｂ）は各種磁性粉に対するクエン酸
添加量と分散性の関係を示すグラフである。

【図３】磁性粉に対するクエン酸添加量と硬化剤添加後
のグロス変化の関係を示すグラフである。

【図４】同磁性粉に対するクエン酸添加量と硬化剤添加
後の粘度変化の関係を示すグラフである。

【図５】別の磁性粉に対するクエン酸添加量と硬化剤添
加後のグロス変化の関係を示すグラフである。

【図６】同磁性粉に対するクエン酸添加量と硬化剤添加
後の粘度変化の関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１・・・非磁性支持体 ２・・・磁性層 ３・・・バックコート層

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 磁性粉及び結合剤を含有した磁性層を有
   する磁気記録媒体において、三級アミン残基を有する結
   合剤と、オキシカルボン酸とが前記磁性層に含有され、
   この磁性層中での前記オキシカルボン酸の含有量が前記
   磁性粉に対するオキシカルボン酸飽和吸着量の 0.7〜1.
   4 倍であることを特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 多官能イソシアネート基を有する硬化剤
   が結合剤の硬化に使用されている、請求項１に記載した
   磁気記録媒体。
3. 【請求項３】 磁性粉及び結合剤を含有した磁性層を有
   する磁気記録媒体を製造するに際し、三級アミン残基を
   有する結合剤と、オキシカルボン酸とを含有し、このオ
   キシカルボン酸の含有量を前記磁性粉に対するオキシカ
   ルボン酸飽和吸着量の 0.7〜1.4 倍とした磁性塗料組成
   物を調製する工程と；この磁性塗料組成物を磁性塗料と
   して非磁性支持体上に塗布する直前に、多官能イソシア
   ネート基を有する硬化剤を添加する工程と；を有する磁
   気記録媒体の製造方法。