JPH05342B2 - - Google Patents
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Description
本発明はベータダブルプライムアルミナ（beta
double prime alumina，略称はBDPAという）
およびある種の近縁物質の構造内への多価陽イオ
ンの挿入（intercalation）に関する。本発明はま
た、ベータダブルプライムアルミナへの多価陽イ
オン挿入方法およびこれによつて製造された変性
ダブルプライムアルミナを使用した物品にも関す
る。さらにまた、本発明はかかる変性された物質
のある種のものの蛍光特性またはりん光特性を、
その物質のレーザ発光能力を開発する装置と共に
利用する装置を提供することをも意図している。 １価陽イオンおよびある種の２価陽イオンをベ
ータアルミナおよびベータダブルプライムアルミ
ナの両者に挿入することは公知である。これにつ
いては、フアリントン（Farrington）等の
「Fast Ionic Transport in Solids」，Science，
Vol.204，pp・1371−1379（1979）が参照される。
ナトリウム，カリウム，銀，銅，リチウムのごと
き陽イオンおよびある種の他の元素の陽イオンが
上記２つの物質へ導入および導出されることはす
でに公知に属する。異なるアルミナ格子内での陽
イオンの導電率は各プロセスの活性化エネルギー
に依存し、一方その活性化エネルギーはイオンの
大きさと、そのイオンの各種物質の伝導面内での
酸素原子との結合性向とに関係している。すなわ
ち、ベータアルミナの場合では、活性化エネルギ
ーはナトリウムからルビジウムへとイオンのサイ
ズが増大するのに従つて増加する。ベータアルミ
ナの場合には挿入するイオンのサイズが大きくな
るにしたがつて挿入の困難は増大することが予期
される。同様な関係がマグネトプランバイト
（magnetoplumbite）ならびにベータダブルプラ
イムアルミナについても存在すると従来信じられ
ていた。フアリントン（Farrington）とダン
（Dunn）の「Divalent Beta Aluminas：High
Conductivity SolidElectrolytes for Divalent
Cations」，Solid State Ionics，Vol・７，No.
４，pp・267−281（1982）参照。２価陽イオンが
容易にベータダブルプライムアルミナ内に挿入ま
たは拡散されて挿入されたままその２価イオンを
その中に残すことができることが見出されてい
た。しかしながら、２価陽イオンはベータアルミ
ナ内ではきわめて緩慢に拡散することが観察され
ていた。２価陽イオンがベータダブルプライムア
ルミナ内に拡散されて挿入された構造を形成しう
ることは分つていたが、従来３，４またはそれ以
上の陽電荷を持つ陽イオン、すなわち３価，４価
またはそれ以上の陽イオン（以下、これらを総称
して多価陽イオンという）はベータダブルプライ
ムアルミナ構造を含めたいずれのアルミナ格子に
も浸透し得ないであろうと想定されていた。この
推論は従来の実験データによつても支持されてい
た。すなわち、たとえば、ベータダブルプライム
アルミナ内でのナトリウムイオンの導電率は25℃
で約10-2ohm-1cm-1であるのに対し、（２価）バ
リウムイオンの導電率は25℃で約10-7ohm-1cm-1
である。これらの導電率はベータアルミナおよび
マグネトプランバイト内での導電率よりも実質的
に高いけれでも、ベータダブルプライムアルミナ
を含めたいかなるアルミナ内でも３価陽イオン
（４価陽イオンは言うまでもなく）の導電率は消
滅的に微小であるかまたは実在しないであろうと
一般に予想されていた。 以上の点を考慮してこれまで多価陽イオンを挿
入したアルミナの製造は試みられていなかつた。
むしろ、高温合成または再結晶によつて、例え
ば、ランタニドアルミネートタイプの材料の製造
が試みられていた。これについては下記の文献を
参照されたい。 カーン（Kahn）等の「Preparation，
Structure，Optical and Magnetic Properties
of Lanthanide Alnminate Single Crystals
（LnMAl11O19）」，Journal of Applied Physics，
Vol・52，No.11，pp・6864−6869（1981）； Verstegenの「Ａ Survey of ａ Group of
Phosphors，Based on Hexagonal Aluminate
and Gallate Host Lattices」，Journal of the
Electrochemical Society，Vol・121，No.12，
pp・1623−1627（1974）； Dexpert−Ghys等の「Optical and Slructural
Investigation of the Lanthanum β−Alumina
Phase Doped With Europium」，Journal of
Solid State Chemistry，Vol・19，pp・193−
204（1976）； Stevels等の「Eu2+Luminescence
inHexagonal Aluminates Containing Large
Divalent or Trivalent Cations」，Journal of
the Electrochemical Society，Vol・123，No.
５，pp・691−697（197）。さらに、Kennedy等の
「Properties of β−Alumina Doped With
Cerium」，Journal of Solid States Chemislry，
Vol・42，pp・170−175（1982）； Verstegen等の「The Relation Between
Crystal Structure and Luminescence in β−
Alumina and Magnetoplumbite Phases」，
Journal of Luminescence，Vol・９，pp・406
−414（1974）。 ベータアルミナまたはマグネトプランバイトタ
イプ材料中の陽イオン置換を扱つたその他の文献
として下記のものがある。 Mcwhan等の「Ｘ−Ray Diffuse Scattering
from Alkali，Silver and Europium β−
Alumina」，Physical Review Ｂ，Vol・17，No.
10（1978）； Verstegen等の「Mn2+andTl+Luminescence
in β−Aluminas」，Journal of Luminescence，
Vol・10，pp・31−38（1975）； Stevels等の「Effects of Defects on the
Quantum Efficiency of Eu2+Doped
Aluminates with the Magnetoplumbite−Type
Crystal Structure」，Journal of
Luminescence，Vol・14，pp・207−218
（1976）； Alexander等の「Luminescence of （Sr，
Ce）−Hexa−Aluminates」，Abstract No.609，
Expanded Abstracts 83−１，Electrochemical
Sociely Meeting San Francisco，California，
May，1983。 本発明は有感量の少なくとも１種の多価陽イオ
ンがその中に挿入されているベータダブルプライ
ムアルミナを提供するものである。 挿入多価陽イオンは３価，４価およびそれより
高価の陽イオン、かかる陽イオンの混合物および
かかる多価陽イオンと１価，２価陽イオンとの混
合物を包含する。ランタニドおよびアクチニド系
列元素から導かれた陽イオンが本発明に従つて使
用するのに特に好ましい。その理由はかかる挿入
されたベータダブルプライムアルミナがレーザ発
光およびその他特定の光学的用途に利用されるか
らである。さらに本発明によるある種の材料は蛍
光照明器機、装置のごとき蛍光および／またはり
ん光用途、マイクロ回路をベースとした光学デバ
イスおよびその他用途にも使用することかでき
る。 本発明によればさらにベータダブルプライムア
ルミナを変性するための方法が提案される。すな
わち、ベータダブルプライムアルミナの１つまた
はそれ以上の結晶を準備しそして多価陽イオンの
少なくとも１種の塩を含む材料と接触させるので
ある。この接触は挿入により相当程度の多価陽イ
オンの該塩から該結晶内への移動が生起されるの
に十分な温度において且つ十分な時間だけ実施さ
れる。好ましくは実施態様によれば、この接触は
溶融状態の塩との接触により行なわれる。別の好
ましい実施態様によれば、接触はその塩の気相中
で行なわれる。 本発明に従つてある種の変性されたベータダブ
ルプライムアルミナに適当な放射エネルギーを印
加するとレーザ発光が可能である。本発明によれ
ば光学デバイス、特にレーザも提供され、その光
学デバイスは光学的通路を画定する光学共振手段
と、該光路内に配置され、少なくとも１種の多価
陽イオンがその中に挿入されているベータダブル
プライムアルミナと、該変性ベータダブルプライ
ムアルミナに放射エネルギーを供給するためのポ
ンピング手段とを包含する。本発明の好ましい実
施態様においては、レーザに上記ベータダブルプ
ライムアルミナの単結晶が使用される。別の好ま
しい実施態様によればさらにＱスイツチのごとき
スイツチ手段が設けられる。 本発明によるある種の材料の蛍光およびりん光
特性を利用するための装置もまた本発明によつて
意図される。すなわち、その中に挿入された３価
陽イオンを有するベータダブルプライムアルミナ
に放射エネルギーを照射するための手段を構成
し、照射された材料にりん光または蛍光を誘起さ
せることができる。好ましい実施態様によればこ
の場合、ベータダブルプライムアルミナの単結晶
が放射エネルギー照射を受ける。 しかして、本発明の１つの主要な目的は有感量
の少なくとも１種の多価陽イオンがその中に挿入
されているベータダブルプライムアルミナを提供
することである。 いま１つの目的はさらに付加的か多価陽イオン
または１種またはそれ以上の１価または２価陽イ
オンを含むBDPAを提供することである。 ３価または４価陽イオン、特にランタニドおよ
びアクチニド系列元素からの陽イオンが挿入され
ているBDPAもまた本発明の主要な目的の１つ
である。 また、放射エネルギーを照射された時に有感り
ん光または蛍光を発するBDPA材料も本発明の
目的の１つである。 さらにいま１つの目的はレーザ発光に適する材
料を提供することである。 本発明の材料および方法を用いたレーザおよび
その他光学デバイスも本発明の目的である。 さらに別の目的はベータダブルプライムアルミ
ナの結晶を少なくとも１種の多価陽イオンの塩を
含有している材料と、該結晶内への多価陽イオン
の移動を生起させてそれによつて該イオンの挿入
を達成するために十分な温度において且つ十分な
時間だけ接触することによつてそのベータダブル
プライムアルミナを変性する方法を提供すること
である。 本発明のいま１つの目的に従えば、上記の接触
を該塩の溶融状態においてあるいはその塩の気相
中で行なう方法が提供される。 さらにその他の光学デバイスも本発明の目的に
含まれる。すなわち、ベータダブルプライムアル
ミナを含む蛍光またはりん光デバイスを提供する
ことも本発明によつて意図されている。 上記およびその他の目的は本明細書の以下の記
載から明らかとなろう。 本明細書中でBDPAとして略称されてもいる
ベータダブルプライムアルミナおよびある種のこ
れに近縁する物質は本発明の実施に係る重要な材
料である。ベータダブルプライムアルミナはベー
タアルミナと明確に区別されなければならない。
両者は類縁物質であるが、構造実体は全く相違し
ている。また、ベータダブルプライムアルミナの
構造はマグネトプランバイトの構造とも明確に区
別されなければならない。アルミン酸ナトリウム
はベータアルミナおよびベータダブルプライムア
ルミナのいずれとも相違する特性を有するもので
ある。上記の各物質は、それらの最も一般的な形
態においては、それぞれ各目的にはアルミン酸ナ
トリウム、すなわち各結晶格子の伝導面内にナト
リウムを有するアルミナである。 上記３つの構造、ベータダブルプライムアルミ
ナ、ベータアルミナおよびマグネトプランバイト
間の差異は便宜上次のように説明できよう。すな
わち、ベータアルミナとマグネトプランバイトは
両者共に約22オングストロームのＣ結晶格子標軸
を持つ。これに対して、ベータダブルプライムア
ルミナは約33オングストロームのＣ結晶格子標軸
を持つ。この点については下記文献がさ参照され
る。： Dyson等の「The Identification of the β−
Alumina Type Faces」，会報，Journal of the
British Ceramic Society，Vol・72，pp・49−
55（1973）； Bettman等の「The Crystal Structure of
Na2Ｏ／MgO／5Al2O3 With Reference To
Na2Ｏ／5Al2O3 and Other Isotypal
Compounds」，Journal of Physical Chemisty，
Vol・73，No.６，pp・1774−1780（1969）。 さらに、ベータアルミナとマグネトプランバイ
トの両者は六角形P63mmc結晶空間群を有してい
るが、ベータダブルプライムアルミナはR3m空
間群を持つ斜方六面体である。これについては下
記文献が参照される： Kahn等の「Preparation，Structure，Optical
and Magnetic Properties of Lanthanide
Aluminate Single Crystals（LnMA11O19）」，
Journal of Applied Physics， Vol・52（11），
pp・6864−6869（1981）；および Sommerdijk等の「The Behavior of
Phosphors with Aluminate Host Lattices」，
Philips Technical Review，Vol・37，No.９−
10，pp・221−233（1977）。 この分野の技術者によつて理解されるように、
他の“ベータダブルプライムアルミナ”も自然無
機合成によつて、あるいは自然ベータダブルプラ
イムアルミナからイオン交換、挿入によつて生成
されうる。すなわち、リチウム、カリウム、ルビ
ジウム、およびその他のアルカリ金属ベータダブ
ルプライムアルミナもナトリウムベータダブルプ
ライムアルミナと対応するアルカリ金属塩との１
価陽イオン交換を通じて容易に製造または形成で
きる。２価陽イオンもイオン交換または挿入によ
つてベータダブルプライムアルミナ構造内へ置換
代入可能であるから、これにの材料も同じく本発
明の１つまたはそれ以上の実施例の実施に当つて
出発物質として使用しうる。すなわち、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
銀、およびその他２価陽イオンベータダブルプラ
イムアルミナが挿入によつて製造できそしてそれ
らはそれぞれ本発明の方法に対する出発物質とし
て考慮することができる。 また本分野の技術者によつて理解されるよう
に、ある種の他の材料はベータダブルプライムア
ルミナの持つ構造と類似の結晶構造を示す。すな
わち、ある種のガリウム酸塩も本発明の１つまた
はそれ以上の実施例の実施のために適当な出発物
質と考えられる。本発明の方法にガリウム酸塩が
有用であることはまだ実験的に確証されていない
が、かかるガリウム酸塩も有用性を示すであろう
ことが予期されている。 なお、本明細書で使用されている「挿入
（intercalation）という言葉はアルミナまたは類
縁物質の結晶格子構造の伝導帯または伝導面内に
その構造の１つの正規部分として陽イオンを、当
該伝導帯に前から存在していた別の陽イオンを一
部分または全部置換することによつて組入れるプ
ロセスを言うために選択された術語である。すな
わち、本願発明によれば、自然ナトリウムベータ
ダブルプライムアルミナあるいは他の純粋または
混合陽イオンベータダブルプライムアルミナおよ
びある種の類縁物質内のナトリウムイオンが別種
の陽イオンによつて置換され、その結果として以
前に（特に例として）ナトリウムによつて占めら
れていた伝導帯または面内の位置のいくつかまた
は全部に別種の陽イオンが存在するベータダブル
プライムアルミナが得られるのである。したがつ
て、挿入はベータダブルプライムアルミナのごと
きアルミナまたは他の材料の構造内の別の位置に
陽イオンを入れるプムセスとは異なる。すなわ
ち、その結晶構造の本来の伝導帯または面内の正
規的に陽イオンによつて占められている位置以外
の位置に陽イオンが導入されせるようなプロセス
とは別のプロセスである。更に詳細に言えば、本
明細書で使用されている挿入という言葉の意味す
るプロセスは溶融物からまたはその気相からアル
ミナが形成または変性されるがごとき高温合成反
応またはその他の合成反応とは区別されるべきも
のである。本明細書に使用されている言葉の意味
での挿入のプロセスは２価陽イオンに関連してさ
らに詳細に下記文献および他の前記した文献に記
載されている。： FarringtonとDunnの「Divalent Beta
Aluminas；High Conductivity Solid
Eleclrolytes for Divalent Cations」，Solid
State Ionics，Vol・７，No.４，pp・267−281
（1982）。 本明細書に使用されているすべての術語は次の
文献に使用されており且つそれらが上記の定義に
矛盾しない限り、Electronics
Engineers′ Handbook，Fink等編集第２版，
McGraw−Hill社発行（1982）およびAdvanced
Inorganic Chemisty，Ａ Comprehensive
Text，CottonおよびWilkinson著，第２版，
Interscience Publishers社発行（1967）の中で用
いられている用法に従つて解釈されるべきもので
ある。 本発明において好ましく使用される多価陽イオ
ンはランタニド系列および／またはアクチニド系
列元素から誘導されたものである。なお、ランタ
ニド（lanthanide）およびアクチニド（actinde）
の定義は上記のAdvanced Inorganic Chemistry
の31章，32章に記載されている。すなわち、ラン
タニドはスカンジウムとイツトリウムの並んだ列
の原子番号75から81までの元素を含む。アクチニ
ドは原子番号89から108までの元素を含む。これ
らの元素の多くのものならびにそれらの多価陽イ
オン塩は広く入手可能ではなく且つまた本願発明
に関連した研究もまだされていないが、それら元
素すべては安定な＋３またはそれ以上の酸化状態
を持つものと考えられそして本発明の１つまたは
それ以上の実施例を実施するために使用に適する
ことが予期される。 ランタニドは本発明を実施する際に特に有用な
ものである。それらは蛍・りん光体の製造のため
に一般的に適しそして固体レーザおよびその他レ
ーザや光学デバイスに広く使用することができ
る。しかし、すべての３価，４価およびそれ以上
の多価陽イオンが本発明に関連して使用可能であ
る。すなわち、本発明における多価陽イオンとは
＋３またはそれ以上の陽イオンの状態のイオンを
すべて包含する。かかる陽イオンのすべてが必ず
有用な蛍・りん光特性または光学特性を有する変
性ベータダブルプライムアルミナを結果すると断
言することはできないけれども、現在までかなり
広範にこれらの各種の陽イオンがベータダブルプ
ライムアルミナに挿入されて好結果をもたらして
いる。 多価陽イオンがそれから得られる材料の最も好
都合な形態はその陽イオンの塩の形態である。す
なわち、ハロゲン化物、硫酸塩、およびその他の
無機塩類が都合よく使用しうる。フエノラート、
ナフテン酸塩、酢酸塩のごときある種の有機塩も
同様に使用可能である。 本発明の物質を製造するためには、ナトリウム
ベータダブルプライムアルミナのごときベータダ
ブルプライムアルミナの１つのたはそれ以上の結
晶を、そのベータダブルプライムアルミナ出発物
質の１価または２価陽イオンを多価陽イオンで交
換しうる材料と接触させるだけでよい。この陽イ
オン挿入を達成するための格別に好都合な方法は
ベータダブルプライムアルミナの結晶を所望の陽
イオン種の塩の溶融浴と接触させることである。
数時間乃至数日間その溶融浴と接触させることに
よつて多価陽イオンはベータダブルプライムアル
ミナ構造内へ移動し且つベータダブルプライムア
ルミナから元の１価または２価陽イオンがその伝
導帯を通つて出てそして溶融浴中へ移動する。し
かして、挿入が達成される。 所望の出発ベータダブルプライムアルミナの結
晶をガスまたは上記の形態の多価陽イオン物質と
接触させるものも本発明の１つの好ましい実施態
様である。この実施態様の場合、ベータダブルプ
ライムアルミナの結晶と多価陽イオンの塩または
他の適当な化合物とを一緒にして室温より高いが
その多価陽イオン材料の融点よりは低い温度にお
いて緊密に混合することによつて都合よく実施さ
れうるであろう。多価陽イオン材料からの陽イオ
ンの移動は昇華に似たプロセスによつて気相を通
じて起るものと考えられる。イオン交換のプロセ
スを特定の理論に結びつけるのには望ましくな
く、出発材料BDPAの１価または２価陽イオン
を多価陽イオンで実質的に交換することは通常達
成可能である。上記の挿入反応は広い範囲の種々
の反応条件下で任意適当な反応チヤンバー内で実
施可能である。 ベータダブルプライムアルミナ出発物質の結晶
と接触させるために使用される材料はその組成を
種々に変更することができ、これによつて種々の
組成の変性されたベータダブルプライムアルミナ
が得られる。すなわち、異種の多価陽イオン材料
の混合物あるいはまた多価陽イオン材料と１価お
よび／または２価の陽イオン材料との混合物も接
触工程のために使用することができ、これによつ
て同様の混合生成物を得ることができる。特定の
好ましい実施例においては、本発明の方法におけ
る多価陽イオンとしてランタニドおよび／または
アクチニド系列元素を使用するのが望ましい。し
かしながら、いずれの場合にも、少なくとも１種
の３価，４価またはそれより高価の陽イオンがベ
ータダブルプライムアルミナの変性中に相当程度
まで挿入される。反応条件、温度および時間を変
えると共に多価陽イオン材料の組成を変えること
によつて種々の変性されたベータダブルプライム
アルミナを製造することが可能である。すなわ
ち、元の陽イオンがほぼ100％まで多価陽イオン
で置換されたアルミナを製造することが可能であ
るばかりでなく、何割かの陽イオンのみが置換さ
れているようなアルミナを製造することも可能で
ある。さらにまた、異種陽イオンの混合物を使用
することによつて、複雑な配合の陽イオンをベー
タダブルプライムアルミナ構造内へ挿入すること
もできる。要約すれば本発明はルーチンの実験作
業のみを伴なつて精度の高い且つ広い組成変更範
囲に亘るベータダブルプライムアルミナの好都合
な変性方法を提供するものである。 本発明の方法に従つて製造される組成物は有感
量すなわち有意味量の少なくとも１種の多価陽イ
オンがその中に挿入されているベータダブルプラ
イムアルミナと言うことができる。前記に説明し
たように、挿入という言葉は本発明のイオン交換
を他の多価陽イオン導入方法、たとえば、ベータ
アルミナやマグネトプランバイト型材料に高温合
成によつて多価陽イオンを導入する方法から区別
するために適当な限定的術語である。本発明の方
法によつて得られるのは多価陽イオンがその中に
挿入されたベータダブルプライムアルミナであ
る。すなわち、本来のベータダブルプライムアル
ミナ結晶構造内の伝導帯中に新規な多価イオンが
存在している物質である。この挿入プロセスによ
つて全体的な結晶構造が大きく変えられる。たと
えばBDPAからベータアルミナへ変化するとい
うことは全くない。 このようにして製造された材料は物理学および
光学の技術分野において格別に興味ある材料であ
る。なぜならば、そのベータダブルプライムアル
ミナ構造は１つの結晶格子内の各個の原子を隔離
しておくために理想的なものであるからである。
すなわち、多価陽イオンのそれぞれを相互に有効
に隔離するような仕方で１つのベータダブルプラ
イムアルミナ構造内にある限定された数または割
合の多価陽イオンを挿入することが実現可能であ
る。本発明に従つて挿入されうるある種の多価陽
イオンは蛍光材料、りん光材料、レーザおよびそ
の他光学材料および装置において格別の有用性を
持つ。すなわち、ある種の多価材料、特にランタ
ニドは蛍・りん光体の製造、蛍光照明装置のため
のりん光コーテイングの形成およびその他用途に
とつて特に有用なものである。このタイプの蛍・
りん光物質の多くの用途は例えば前記の
Electronics Engineer′s Handbookの、たとえ
ば、11章に記載されている。 一般的に、りん光または蛍光の光源として本発
明による変性ベータダブルプライムアルミナを使
用する光学装置または光学デバイスは少なくとも
１種の多価陽イオンがその中に挿入されているベ
ータダブルプライムアルミナを、そのベータダブ
ルプライムアルミナに放射エネルギーを照射する
ための放射エネルギー源と一緒に使用する。その
放射エネルギーは該BDPA内に蛍光またはりん
光を誘導させうるものが選択される。本発明の特
定の好ましい実施態様によれば、そのベータダブ
ルプライムアルミナは単一の結晶の形状であるか
または予め選択された仕方で配向された複数の単
結晶の集合体の形状である。 別の好ましい実施態様によれば、本明細書に開
示された新規な変性ベータダブルアルミナは固体
レーザ装置に使用される。かかる装置の一般的記
載は上記のElectronics Engineers Handbook，
11章の、特に11〜15頁およびそれ以降に見られ
る。図はこのElectronics Engineers Handbook
の第１１図乃至第１３図に基いて作図された本発
明による固定レーザの１例を示す概略図である。
図示レーザ装置で、ミラー１０と１２とは両者の
間に１つの光学的通路、すなわち光路１４を画定
している光学共振手段である。少なくとも１種の
多価陽イオンを挿入することによつて本発明に従
つて変性されたベータダブルプライムアルミナが
その光路１４内に配置されている。このベータダ
ブルプライムアルミナは好ましくはロツド形状、
特に単一の結晶ロツドに成形されるが、当分野の
技術者に公知の他の任意適当な形状に成形されう
るものである。ベータダブルプライムアルミナ１
４の近傍には光学ポンピング手段のごときエネル
ギー供給手段１６が設けられている。好ましい実
施例において、Ｑスイツチのごとき光学スイツチ
１８がレーザパルス２２の周波数またはパスル幅
をは変調するために光路内に設けられている。光
学ポンピング手段１６および光学スイツチ１８の
動作を制御するための制御手段２０を設けて出射
レーザパルス２２のタイミング、パルス幅および
パルス密度を制御するようにするのが好ましい。
所望ならば、当業者に公知のように、全組立体を
反射性チヤンバー２４で包囲してもよい。 本発明によつて変性されたレーザダブルプライ
ムアルミナはレーザ装置に使用するために理想的
な好適材料である。すなわち、本材料は高い熱伝
導率を有する。また加工とが容易である。きわめ
て硬くそして光学的精度まで仕上げ加工しうる。
一般的に照射線不透過性であり、化学的に不活性
である。さらに、均質性および光学的純度をきわ
めて高くすることができる。この変性ベータダブ
ルプライムアルミナのいま１つの重要な特性はそ
の材料の中に挿入されるイオンの割合が非常に精
確に規定され得、しかもその挿入イオンがその材
料の結晶構造の伝導帯内に正確に配位されうるこ
とである。すなわち、そのベータダブルプライム
アルミナの結晶構造内において光学的に励起可能
な各個のイオンが互に隔離されていることであ
る。このことが誘起された励起状態の非放射崩壊
を最小限としてレーザおよび他の用途のための最
適効率を可能にするのである。したがつて、従来
の材料の全部ではないにしてもほとんどのものよ
りもはるかに高い程度まで挿入イオンの“ドー
プ”が可能なレーザ母体物質ベータダブルプライ
ムアルミナの提供が可能となる。この特性のため
に従来可能であつたレベルよりも高いレベルの単
位寸法または単位重量当りの出力が可能となるこ
とが期待される。この予想は本発明によるナトリ
ウムBDPA中のネオジミウム濃度の関数として
の蛍光寿命時間を市販のレーザ母体物質の１つで
あるYAGのそれと比較することによつて裏付け
られる。従来技術のレーザ母体物質に比較して、
本発明によつて教示されたレーザ母体物質の中で
はより高い活性物質濃度が達成されうることは当
技術分野に通常の知識を有する者によつて容易に
理解されるであろう。 以下に本発明の実施例を記す。これらの実施例
は本発明を説明するためのものであつて、本発明
を限定するものではない。 実施例 １ ナトリウムベータダブルプライムアルミナの純
粋な結晶がBriantとFarringtonの方法〔「Ionic
Conductivity in Na+，K+and Ag+β
Alumina」，Solid State Chemistry，Vol・33，
pp・385−390（1980）参照〕に従つて製造でき
る。同様方法によつて、ナトリウムベータダブル
プライムアルミネートの場合に必要とされた1700
℃の温度に比較してより低い約1350℃の温度にお
いて高品質のナトリウムベータダブルプライムガ
リウム酸塩の単結晶が成長されうる。 実施例 ２ 溶融塩交換：３価陽イオンを挿入されたベータダ
ブルプライムアルミナ組成物がナトリウムベ
ータダブルプライムアルミナの複数の単結晶
（典型的には２mm×１mm×0.2mm）を有意味濃
度の３価陽イオンを含有する溶融された塩の
中に浸漬することによつて製造できる。たと
えば、ナトリウムベータダブルプライムアル
ミナの単結晶は下表に示す挿入イオン交換を
受ける：
double prime alumina，略称はBDPAという）
およびある種の近縁物質の構造内への多価陽イオ
ンの挿入（intercalation）に関する。本発明はま
た、ベータダブルプライムアルミナへの多価陽イ
オン挿入方法およびこれによつて製造された変性
ダブルプライムアルミナを使用した物品にも関す
る。さらにまた、本発明はかかる変性された物質
のある種のものの蛍光特性またはりん光特性を、
その物質のレーザ発光能力を開発する装置と共に
利用する装置を提供することをも意図している。 １価陽イオンおよびある種の２価陽イオンをベ
ータアルミナおよびベータダブルプライムアルミ
ナの両者に挿入することは公知である。これにつ
いては、フアリントン（Farrington）等の
「Fast Ionic Transport in Solids」，Science，
Vol.204，pp・1371−1379（1979）が参照される。
ナトリウム，カリウム，銀，銅，リチウムのごと
き陽イオンおよびある種の他の元素の陽イオンが
上記２つの物質へ導入および導出されることはす
でに公知に属する。異なるアルミナ格子内での陽
イオンの導電率は各プロセスの活性化エネルギー
に依存し、一方その活性化エネルギーはイオンの
大きさと、そのイオンの各種物質の伝導面内での
酸素原子との結合性向とに関係している。すなわ
ち、ベータアルミナの場合では、活性化エネルギ
ーはナトリウムからルビジウムへとイオンのサイ
ズが増大するのに従つて増加する。ベータアルミ
ナの場合には挿入するイオンのサイズが大きくな
るにしたがつて挿入の困難は増大することが予期
される。同様な関係がマグネトプランバイト
（magnetoplumbite）ならびにベータダブルプラ
イムアルミナについても存在すると従来信じられ
ていた。フアリントン（Farrington）とダン
（Dunn）の「Divalent Beta Aluminas：High
Conductivity SolidElectrolytes for Divalent
Cations」，Solid State Ionics，Vol・７，No.
４，pp・267−281（1982）参照。２価陽イオンが
容易にベータダブルプライムアルミナ内に挿入ま
たは拡散されて挿入されたままその２価イオンを
その中に残すことができることが見出されてい
た。しかしながら、２価陽イオンはベータアルミ
ナ内ではきわめて緩慢に拡散することが観察され
ていた。２価陽イオンがベータダブルプライムア
ルミナ内に拡散されて挿入された構造を形成しう
ることは分つていたが、従来３，４またはそれ以
上の陽電荷を持つ陽イオン、すなわち３価，４価
またはそれ以上の陽イオン（以下、これらを総称
して多価陽イオンという）はベータダブルプライ
ムアルミナ構造を含めたいずれのアルミナ格子に
も浸透し得ないであろうと想定されていた。この
推論は従来の実験データによつても支持されてい
た。すなわち、たとえば、ベータダブルプライム
アルミナ内でのナトリウムイオンの導電率は25℃
で約10-2ohm-1cm-1であるのに対し、（２価）バ
リウムイオンの導電率は25℃で約10-7ohm-1cm-1
である。これらの導電率はベータアルミナおよび
マグネトプランバイト内での導電率よりも実質的
に高いけれでも、ベータダブルプライムアルミナ
を含めたいかなるアルミナ内でも３価陽イオン
（４価陽イオンは言うまでもなく）の導電率は消
滅的に微小であるかまたは実在しないであろうと
一般に予想されていた。 以上の点を考慮してこれまで多価陽イオンを挿
入したアルミナの製造は試みられていなかつた。
むしろ、高温合成または再結晶によつて、例え
ば、ランタニドアルミネートタイプの材料の製造
が試みられていた。これについては下記の文献を
参照されたい。 カーン（Kahn）等の「Preparation，
Structure，Optical and Magnetic Properties
of Lanthanide Alnminate Single Crystals
（LnMAl11O19）」，Journal of Applied Physics，
Vol・52，No.11，pp・6864−6869（1981）； Verstegenの「Ａ Survey of ａ Group of
Phosphors，Based on Hexagonal Aluminate
and Gallate Host Lattices」，Journal of the
Electrochemical Society，Vol・121，No.12，
pp・1623−1627（1974）； Dexpert−Ghys等の「Optical and Slructural
Investigation of the Lanthanum β−Alumina
Phase Doped With Europium」，Journal of
Solid State Chemistry，Vol・19，pp・193−
204（1976）； Stevels等の「Eu2+Luminescence
inHexagonal Aluminates Containing Large
Divalent or Trivalent Cations」，Journal of
the Electrochemical Society，Vol・123，No.
５，pp・691−697（197）。さらに、Kennedy等の
「Properties of β−Alumina Doped With
Cerium」，Journal of Solid States Chemislry，
Vol・42，pp・170−175（1982）； Verstegen等の「The Relation Between
Crystal Structure and Luminescence in β−
Alumina and Magnetoplumbite Phases」，
Journal of Luminescence，Vol・９，pp・406
−414（1974）。 ベータアルミナまたはマグネトプランバイトタ
イプ材料中の陽イオン置換を扱つたその他の文献
として下記のものがある。 Mcwhan等の「Ｘ−Ray Diffuse Scattering
from Alkali，Silver and Europium β−
Alumina」，Physical Review Ｂ，Vol・17，No.
10（1978）； Verstegen等の「Mn2+andTl+Luminescence
in β−Aluminas」，Journal of Luminescence，
Vol・10，pp・31−38（1975）； Stevels等の「Effects of Defects on the
Quantum Efficiency of Eu2+Doped
Aluminates with the Magnetoplumbite−Type
Crystal Structure」，Journal of
Luminescence，Vol・14，pp・207−218
（1976）； Alexander等の「Luminescence of （Sr，
Ce）−Hexa−Aluminates」，Abstract No.609，
Expanded Abstracts 83−１，Electrochemical
Sociely Meeting San Francisco，California，
May，1983。 本発明は有感量の少なくとも１種の多価陽イオ
ンがその中に挿入されているベータダブルプライ
ムアルミナを提供するものである。 挿入多価陽イオンは３価，４価およびそれより
高価の陽イオン、かかる陽イオンの混合物および
かかる多価陽イオンと１価，２価陽イオンとの混
合物を包含する。ランタニドおよびアクチニド系
列元素から導かれた陽イオンが本発明に従つて使
用するのに特に好ましい。その理由はかかる挿入
されたベータダブルプライムアルミナがレーザ発
光およびその他特定の光学的用途に利用されるか
らである。さらに本発明によるある種の材料は蛍
光照明器機、装置のごとき蛍光および／またはり
ん光用途、マイクロ回路をベースとした光学デバ
イスおよびその他用途にも使用することかでき
る。 本発明によればさらにベータダブルプライムア
ルミナを変性するための方法が提案される。すな
わち、ベータダブルプライムアルミナの１つまた
はそれ以上の結晶を準備しそして多価陽イオンの
少なくとも１種の塩を含む材料と接触させるので
ある。この接触は挿入により相当程度の多価陽イ
オンの該塩から該結晶内への移動が生起されるの
に十分な温度において且つ十分な時間だけ実施さ
れる。好ましくは実施態様によれば、この接触は
溶融状態の塩との接触により行なわれる。別の好
ましい実施態様によれば、接触はその塩の気相中
で行なわれる。 本発明に従つてある種の変性されたベータダブ
ルプライムアルミナに適当な放射エネルギーを印
加するとレーザ発光が可能である。本発明によれ
ば光学デバイス、特にレーザも提供され、その光
学デバイスは光学的通路を画定する光学共振手段
と、該光路内に配置され、少なくとも１種の多価
陽イオンがその中に挿入されているベータダブル
プライムアルミナと、該変性ベータダブルプライ
ムアルミナに放射エネルギーを供給するためのポ
ンピング手段とを包含する。本発明の好ましい実
施態様においては、レーザに上記ベータダブルプ
ライムアルミナの単結晶が使用される。別の好ま
しい実施態様によればさらにＱスイツチのごとき
スイツチ手段が設けられる。 本発明によるある種の材料の蛍光およびりん光
特性を利用するための装置もまた本発明によつて
意図される。すなわち、その中に挿入された３価
陽イオンを有するベータダブルプライムアルミナ
に放射エネルギーを照射するための手段を構成
し、照射された材料にりん光または蛍光を誘起さ
せることができる。好ましい実施態様によればこ
の場合、ベータダブルプライムアルミナの単結晶
が放射エネルギー照射を受ける。 しかして、本発明の１つの主要な目的は有感量
の少なくとも１種の多価陽イオンがその中に挿入
されているベータダブルプライムアルミナを提供
することである。 いま１つの目的はさらに付加的か多価陽イオン
または１種またはそれ以上の１価または２価陽イ
オンを含むBDPAを提供することである。 ３価または４価陽イオン、特にランタニドおよ
びアクチニド系列元素からの陽イオンが挿入され
ているBDPAもまた本発明の主要な目的の１つ
である。 また、放射エネルギーを照射された時に有感り
ん光または蛍光を発するBDPA材料も本発明の
目的の１つである。 さらにいま１つの目的はレーザ発光に適する材
料を提供することである。 本発明の材料および方法を用いたレーザおよび
その他光学デバイスも本発明の目的である。 さらに別の目的はベータダブルプライムアルミ
ナの結晶を少なくとも１種の多価陽イオンの塩を
含有している材料と、該結晶内への多価陽イオン
の移動を生起させてそれによつて該イオンの挿入
を達成するために十分な温度において且つ十分な
時間だけ接触することによつてそのベータダブル
プライムアルミナを変性する方法を提供すること
である。 本発明のいま１つの目的に従えば、上記の接触
を該塩の溶融状態においてあるいはその塩の気相
中で行なう方法が提供される。 さらにその他の光学デバイスも本発明の目的に
含まれる。すなわち、ベータダブルプライムアル
ミナを含む蛍光またはりん光デバイスを提供する
ことも本発明によつて意図されている。 上記およびその他の目的は本明細書の以下の記
載から明らかとなろう。 本明細書中でBDPAとして略称されてもいる
ベータダブルプライムアルミナおよびある種のこ
れに近縁する物質は本発明の実施に係る重要な材
料である。ベータダブルプライムアルミナはベー
タアルミナと明確に区別されなければならない。
両者は類縁物質であるが、構造実体は全く相違し
ている。また、ベータダブルプライムアルミナの
構造はマグネトプランバイトの構造とも明確に区
別されなければならない。アルミン酸ナトリウム
はベータアルミナおよびベータダブルプライムア
ルミナのいずれとも相違する特性を有するもので
ある。上記の各物質は、それらの最も一般的な形
態においては、それぞれ各目的にはアルミン酸ナ
トリウム、すなわち各結晶格子の伝導面内にナト
リウムを有するアルミナである。 上記３つの構造、ベータダブルプライムアルミ
ナ、ベータアルミナおよびマグネトプランバイト
間の差異は便宜上次のように説明できよう。すな
わち、ベータアルミナとマグネトプランバイトは
両者共に約22オングストロームのＣ結晶格子標軸
を持つ。これに対して、ベータダブルプライムア
ルミナは約33オングストロームのＣ結晶格子標軸
を持つ。この点については下記文献がさ参照され
る。： Dyson等の「The Identification of the β−
Alumina Type Faces」，会報，Journal of the
British Ceramic Society，Vol・72，pp・49−
55（1973）； Bettman等の「The Crystal Structure of
Na2Ｏ／MgO／5Al2O3 With Reference To
Na2Ｏ／5Al2O3 and Other Isotypal
Compounds」，Journal of Physical Chemisty，
Vol・73，No.６，pp・1774−1780（1969）。 さらに、ベータアルミナとマグネトプランバイ
トの両者は六角形P63mmc結晶空間群を有してい
るが、ベータダブルプライムアルミナはR3m空
間群を持つ斜方六面体である。これについては下
記文献が参照される： Kahn等の「Preparation，Structure，Optical
and Magnetic Properties of Lanthanide
Aluminate Single Crystals（LnMA11O19）」，
Journal of Applied Physics， Vol・52（11），
pp・6864−6869（1981）；および Sommerdijk等の「The Behavior of
Phosphors with Aluminate Host Lattices」，
Philips Technical Review，Vol・37，No.９−
10，pp・221−233（1977）。 この分野の技術者によつて理解されるように、
他の“ベータダブルプライムアルミナ”も自然無
機合成によつて、あるいは自然ベータダブルプラ
イムアルミナからイオン交換、挿入によつて生成
されうる。すなわち、リチウム、カリウム、ルビ
ジウム、およびその他のアルカリ金属ベータダブ
ルプライムアルミナもナトリウムベータダブルプ
ライムアルミナと対応するアルカリ金属塩との１
価陽イオン交換を通じて容易に製造または形成で
きる。２価陽イオンもイオン交換または挿入によ
つてベータダブルプライムアルミナ構造内へ置換
代入可能であるから、これにの材料も同じく本発
明の１つまたはそれ以上の実施例の実施に当つて
出発物質として使用しうる。すなわち、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
銀、およびその他２価陽イオンベータダブルプラ
イムアルミナが挿入によつて製造できそしてそれ
らはそれぞれ本発明の方法に対する出発物質とし
て考慮することができる。 また本分野の技術者によつて理解されるよう
に、ある種の他の材料はベータダブルプライムア
ルミナの持つ構造と類似の結晶構造を示す。すな
わち、ある種のガリウム酸塩も本発明の１つまた
はそれ以上の実施例の実施のために適当な出発物
質と考えられる。本発明の方法にガリウム酸塩が
有用であることはまだ実験的に確証されていない
が、かかるガリウム酸塩も有用性を示すであろう
ことが予期されている。 なお、本明細書で使用されている「挿入
（intercalation）という言葉はアルミナまたは類
縁物質の結晶格子構造の伝導帯または伝導面内に
その構造の１つの正規部分として陽イオンを、当
該伝導帯に前から存在していた別の陽イオンを一
部分または全部置換することによつて組入れるプ
ロセスを言うために選択された術語である。すな
わち、本願発明によれば、自然ナトリウムベータ
ダブルプライムアルミナあるいは他の純粋または
混合陽イオンベータダブルプライムアルミナおよ
びある種の類縁物質内のナトリウムイオンが別種
の陽イオンによつて置換され、その結果として以
前に（特に例として）ナトリウムによつて占めら
れていた伝導帯または面内の位置のいくつかまた
は全部に別種の陽イオンが存在するベータダブル
プライムアルミナが得られるのである。したがつ
て、挿入はベータダブルプライムアルミナのごと
きアルミナまたは他の材料の構造内の別の位置に
陽イオンを入れるプムセスとは異なる。すなわ
ち、その結晶構造の本来の伝導帯または面内の正
規的に陽イオンによつて占められている位置以外
の位置に陽イオンが導入されせるようなプロセス
とは別のプロセスである。更に詳細に言えば、本
明細書で使用されている挿入という言葉の意味す
るプロセスは溶融物からまたはその気相からアル
ミナが形成または変性されるがごとき高温合成反
応またはその他の合成反応とは区別されるべきも
のである。本明細書に使用されている言葉の意味
での挿入のプロセスは２価陽イオンに関連してさ
らに詳細に下記文献および他の前記した文献に記
載されている。： FarringtonとDunnの「Divalent Beta
Aluminas；High Conductivity Solid
Eleclrolytes for Divalent Cations」，Solid
State Ionics，Vol・７，No.４，pp・267−281
（1982）。 本明細書に使用されているすべての術語は次の
文献に使用されており且つそれらが上記の定義に
矛盾しない限り、Electronics
Engineers′ Handbook，Fink等編集第２版，
McGraw−Hill社発行（1982）およびAdvanced
Inorganic Chemisty，Ａ Comprehensive
Text，CottonおよびWilkinson著，第２版，
Interscience Publishers社発行（1967）の中で用
いられている用法に従つて解釈されるべきもので
ある。 本発明において好ましく使用される多価陽イオ
ンはランタニド系列および／またはアクチニド系
列元素から誘導されたものである。なお、ランタ
ニド（lanthanide）およびアクチニド（actinde）
の定義は上記のAdvanced Inorganic Chemistry
の31章，32章に記載されている。すなわち、ラン
タニドはスカンジウムとイツトリウムの並んだ列
の原子番号75から81までの元素を含む。アクチニ
ドは原子番号89から108までの元素を含む。これ
らの元素の多くのものならびにそれらの多価陽イ
オン塩は広く入手可能ではなく且つまた本願発明
に関連した研究もまだされていないが、それら元
素すべては安定な＋３またはそれ以上の酸化状態
を持つものと考えられそして本発明の１つまたは
それ以上の実施例を実施するために使用に適する
ことが予期される。 ランタニドは本発明を実施する際に特に有用な
ものである。それらは蛍・りん光体の製造のため
に一般的に適しそして固体レーザおよびその他レ
ーザや光学デバイスに広く使用することができ
る。しかし、すべての３価，４価およびそれ以上
の多価陽イオンが本発明に関連して使用可能であ
る。すなわち、本発明における多価陽イオンとは
＋３またはそれ以上の陽イオンの状態のイオンを
すべて包含する。かかる陽イオンのすべてが必ず
有用な蛍・りん光特性または光学特性を有する変
性ベータダブルプライムアルミナを結果すると断
言することはできないけれども、現在までかなり
広範にこれらの各種の陽イオンがベータダブルプ
ライムアルミナに挿入されて好結果をもたらして
いる。 多価陽イオンがそれから得られる材料の最も好
都合な形態はその陽イオンの塩の形態である。す
なわち、ハロゲン化物、硫酸塩、およびその他の
無機塩類が都合よく使用しうる。フエノラート、
ナフテン酸塩、酢酸塩のごときある種の有機塩も
同様に使用可能である。 本発明の物質を製造するためには、ナトリウム
ベータダブルプライムアルミナのごときベータダ
ブルプライムアルミナの１つのたはそれ以上の結
晶を、そのベータダブルプライムアルミナ出発物
質の１価または２価陽イオンを多価陽イオンで交
換しうる材料と接触させるだけでよい。この陽イ
オン挿入を達成するための格別に好都合な方法は
ベータダブルプライムアルミナの結晶を所望の陽
イオン種の塩の溶融浴と接触させることである。
数時間乃至数日間その溶融浴と接触させることに
よつて多価陽イオンはベータダブルプライムアル
ミナ構造内へ移動し且つベータダブルプライムア
ルミナから元の１価または２価陽イオンがその伝
導帯を通つて出てそして溶融浴中へ移動する。し
かして、挿入が達成される。 所望の出発ベータダブルプライムアルミナの結
晶をガスまたは上記の形態の多価陽イオン物質と
接触させるものも本発明の１つの好ましい実施態
様である。この実施態様の場合、ベータダブルプ
ライムアルミナの結晶と多価陽イオンの塩または
他の適当な化合物とを一緒にして室温より高いが
その多価陽イオン材料の融点よりは低い温度にお
いて緊密に混合することによつて都合よく実施さ
れうるであろう。多価陽イオン材料からの陽イオ
ンの移動は昇華に似たプロセスによつて気相を通
じて起るものと考えられる。イオン交換のプロセ
スを特定の理論に結びつけるのには望ましくな
く、出発材料BDPAの１価または２価陽イオン
を多価陽イオンで実質的に交換することは通常達
成可能である。上記の挿入反応は広い範囲の種々
の反応条件下で任意適当な反応チヤンバー内で実
施可能である。 ベータダブルプライムアルミナ出発物質の結晶
と接触させるために使用される材料はその組成を
種々に変更することができ、これによつて種々の
組成の変性されたベータダブルプライムアルミナ
が得られる。すなわち、異種の多価陽イオン材料
の混合物あるいはまた多価陽イオン材料と１価お
よび／または２価の陽イオン材料との混合物も接
触工程のために使用することができ、これによつ
て同様の混合生成物を得ることができる。特定の
好ましい実施例においては、本発明の方法におけ
る多価陽イオンとしてランタニドおよび／または
アクチニド系列元素を使用するのが望ましい。し
かしながら、いずれの場合にも、少なくとも１種
の３価，４価またはそれより高価の陽イオンがベ
ータダブルプライムアルミナの変性中に相当程度
まで挿入される。反応条件、温度および時間を変
えると共に多価陽イオン材料の組成を変えること
によつて種々の変性されたベータダブルプライム
アルミナを製造することが可能である。すなわ
ち、元の陽イオンがほぼ100％まで多価陽イオン
で置換されたアルミナを製造することが可能であ
るばかりでなく、何割かの陽イオンのみが置換さ
れているようなアルミナを製造することも可能で
ある。さらにまた、異種陽イオンの混合物を使用
することによつて、複雑な配合の陽イオンをベー
タダブルプライムアルミナ構造内へ挿入すること
もできる。要約すれば本発明はルーチンの実験作
業のみを伴なつて精度の高い且つ広い組成変更範
囲に亘るベータダブルプライムアルミナの好都合
な変性方法を提供するものである。 本発明の方法に従つて製造される組成物は有感
量すなわち有意味量の少なくとも１種の多価陽イ
オンがその中に挿入されているベータダブルプラ
イムアルミナと言うことができる。前記に説明し
たように、挿入という言葉は本発明のイオン交換
を他の多価陽イオン導入方法、たとえば、ベータ
アルミナやマグネトプランバイト型材料に高温合
成によつて多価陽イオンを導入する方法から区別
するために適当な限定的術語である。本発明の方
法によつて得られるのは多価陽イオンがその中に
挿入されたベータダブルプライムアルミナであ
る。すなわち、本来のベータダブルプライムアル
ミナ結晶構造内の伝導帯中に新規な多価イオンが
存在している物質である。この挿入プロセスによ
つて全体的な結晶構造が大きく変えられる。たと
えばBDPAからベータアルミナへ変化するとい
うことは全くない。 このようにして製造された材料は物理学および
光学の技術分野において格別に興味ある材料であ
る。なぜならば、そのベータダブルプライムアル
ミナ構造は１つの結晶格子内の各個の原子を隔離
しておくために理想的なものであるからである。
すなわち、多価陽イオンのそれぞれを相互に有効
に隔離するような仕方で１つのベータダブルプラ
イムアルミナ構造内にある限定された数または割
合の多価陽イオンを挿入することが実現可能であ
る。本発明に従つて挿入されうるある種の多価陽
イオンは蛍光材料、りん光材料、レーザおよびそ
の他光学材料および装置において格別の有用性を
持つ。すなわち、ある種の多価材料、特にランタ
ニドは蛍・りん光体の製造、蛍光照明装置のため
のりん光コーテイングの形成およびその他用途に
とつて特に有用なものである。このタイプの蛍・
りん光物質の多くの用途は例えば前記の
Electronics Engineer′s Handbookの、たとえ
ば、11章に記載されている。 一般的に、りん光または蛍光の光源として本発
明による変性ベータダブルプライムアルミナを使
用する光学装置または光学デバイスは少なくとも
１種の多価陽イオンがその中に挿入されているベ
ータダブルプライムアルミナを、そのベータダブ
ルプライムアルミナに放射エネルギーを照射する
ための放射エネルギー源と一緒に使用する。その
放射エネルギーは該BDPA内に蛍光またはりん
光を誘導させうるものが選択される。本発明の特
定の好ましい実施態様によれば、そのベータダブ
ルプライムアルミナは単一の結晶の形状であるか
または予め選択された仕方で配向された複数の単
結晶の集合体の形状である。 別の好ましい実施態様によれば、本明細書に開
示された新規な変性ベータダブルアルミナは固体
レーザ装置に使用される。かかる装置の一般的記
載は上記のElectronics Engineers Handbook，
11章の、特に11〜15頁およびそれ以降に見られ
る。図はこのElectronics Engineers Handbook
の第１１図乃至第１３図に基いて作図された本発
明による固定レーザの１例を示す概略図である。
図示レーザ装置で、ミラー１０と１２とは両者の
間に１つの光学的通路、すなわち光路１４を画定
している光学共振手段である。少なくとも１種の
多価陽イオンを挿入することによつて本発明に従
つて変性されたベータダブルプライムアルミナが
その光路１４内に配置されている。このベータダ
ブルプライムアルミナは好ましくはロツド形状、
特に単一の結晶ロツドに成形されるが、当分野の
技術者に公知の他の任意適当な形状に成形されう
るものである。ベータダブルプライムアルミナ１
４の近傍には光学ポンピング手段のごときエネル
ギー供給手段１６が設けられている。好ましい実
施例において、Ｑスイツチのごとき光学スイツチ
１８がレーザパルス２２の周波数またはパスル幅
をは変調するために光路内に設けられている。光
学ポンピング手段１６および光学スイツチ１８の
動作を制御するための制御手段２０を設けて出射
レーザパルス２２のタイミング、パルス幅および
パルス密度を制御するようにするのが好ましい。
所望ならば、当業者に公知のように、全組立体を
反射性チヤンバー２４で包囲してもよい。 本発明によつて変性されたレーザダブルプライ
ムアルミナはレーザ装置に使用するために理想的
な好適材料である。すなわち、本材料は高い熱伝
導率を有する。また加工とが容易である。きわめ
て硬くそして光学的精度まで仕上げ加工しうる。
一般的に照射線不透過性であり、化学的に不活性
である。さらに、均質性および光学的純度をきわ
めて高くすることができる。この変性ベータダブ
ルプライムアルミナのいま１つの重要な特性はそ
の材料の中に挿入されるイオンの割合が非常に精
確に規定され得、しかもその挿入イオンがその材
料の結晶構造の伝導帯内に正確に配位されうるこ
とである。すなわち、そのベータダブルプライム
アルミナの結晶構造内において光学的に励起可能
な各個のイオンが互に隔離されていることであ
る。このことが誘起された励起状態の非放射崩壊
を最小限としてレーザおよび他の用途のための最
適効率を可能にするのである。したがつて、従来
の材料の全部ではないにしてもほとんどのものよ
りもはるかに高い程度まで挿入イオンの“ドー
プ”が可能なレーザ母体物質ベータダブルプライ
ムアルミナの提供が可能となる。この特性のため
に従来可能であつたレベルよりも高いレベルの単
位寸法または単位重量当りの出力が可能となるこ
とが期待される。この予想は本発明によるナトリ
ウムBDPA中のネオジミウム濃度の関数として
の蛍光寿命時間を市販のレーザ母体物質の１つで
あるYAGのそれと比較することによつて裏付け
られる。従来技術のレーザ母体物質に比較して、
本発明によつて教示されたレーザ母体物質の中で
はより高い活性物質濃度が達成されうることは当
技術分野に通常の知識を有する者によつて容易に
理解されるであろう。 以下に本発明の実施例を記す。これらの実施例
は本発明を説明するためのものであつて、本発明
を限定するものではない。 実施例 １ ナトリウムベータダブルプライムアルミナの純
粋な結晶がBriantとFarringtonの方法〔「Ionic
Conductivity in Na+，K+and Ag+β
Alumina」，Solid State Chemistry，Vol・33，
pp・385−390（1980）参照〕に従つて製造でき
る。同様方法によつて、ナトリウムベータダブル
プライムアルミネートの場合に必要とされた1700
℃の温度に比較してより低い約1350℃の温度にお
いて高品質のナトリウムベータダブルプライムガ
リウム酸塩の単結晶が成長されうる。 実施例 ２ 溶融塩交換：３価陽イオンを挿入されたベータダ
ブルプライムアルミナ組成物がナトリウムベ
ータダブルプライムアルミナの複数の単結晶
（典型的には２mm×１mm×0.2mm）を有意味濃
度の３価陽イオンを含有する溶融された塩の
中に浸漬することによつて製造できる。たと
えば、ナトリウムベータダブルプライムアル
ミナの単結晶は下表に示す挿入イオン交換を
受ける：
【表】
【表】
実施例 ３
気相交換：ナトリウムベータダブルプライムアル
ミナの１つまたはそれ以上の結晶をイオン交
換用の塩に、その塩の融点以下の温度で曝露
した場合にも挿入が起る。例を次表に示す。
ミナの１つまたはそれ以上の結晶をイオン交
換用の塩に、その塩の融点以下の温度で曝露
した場合にも挿入が起る。例を次表に示す。
【表】
挿入度は出発材料結晶のナトリウム成分に放射
性22Naで標識をつけることによつて測定するこ
とができる。すなわち交換後に結晶内に残留して
いるナトリウムはその比放射性強度を出発結晶と
比較して測定することによつて容易に決定するこ
とができる。また、交換度の評定はその交換工程
によつて生じた重量変化を測定することによつて
も可能である。 実施例 ４ 上記と同様な挿入イオン交換反応は出発材料結
晶中にナトリウムの代りに他の１価，２価または
３価のイオンが存在している場合でも起りうる。
挿入を受ける他の出発結晶の例としてはAg+，
K+，Pb+2，Ca+2またはNd+3ベータダブルプライ
ムアルミナが考慮される。混合出発組成物たとえ
ばNa+−K+またはNa+−Pb+2などが使用された
場合でも満足すべき交換が起る。さらに、最終目
的結晶内に特定の混合組成を得るために１価，２
価，３価の塩混合物を使用することもできる。 実施例 ５ 上記と同様な交換反応はベータダブルプライム
アルミナに類似するガリウム酸塩すなわちベータ
ダブルプライムアルミナ構造中のAlの代りにGa
が存在する材料あるいはベータダブルプライムフ
エライトすなわちベータダブルプライムアルミナ
構造中のAlがFeで置換されている材料を用いて
も起ることが当然予期される。さらに、AlとGa
とFeとがその基本構造中に混在しているベータ
ダブルプライムアルミナ材料を使用しても多価陽
イオンの挿入された誘導体の形成がなされること
が予期される。 実施例 ６ ４価ベータプライムアルミナの製造： ４価陽イオンも挿入によつてベータダブルプ
ライムアルミナのイオン成分を置換する。た
とえば、Zn+2ベータダブルプライムアルミ
ナ（約２mm×１mm×0.2mm）の35％がこの結
晶を粉末ThCl4中で600乃至700℃において18
時間加熱した場合にTh+4で置換された。 実施例 ７ 光学特性：ランタニド挿入されたベータダブルプ
ライムアルミナは光学的に重要である。たと
えば長波紫外線照射下では、Nd+3は青蛍光
を発光し、Eu2+は黄緑に蛍光発光し、Eu3+
は赤蛍光を発光し、Sm+2は黄にそしてSm+3
は赤に蛍光発光する。 Nd+3ベータダブルプライムアルミナの蛍
光発光挙動のさらに詳細に調べた。標準分光
分析装置を用いて観察した結果、Nd+3ベー
タダブルプライムアルミナの蛍光スペクトル
はY3Al5O12（YAG）中のNd+3の蛍光スペク
トルとおおむね類似していることが分つた。
光学的遷移および線幅においては両物質は実
質的に同一である。唯一の相違点はベータダ
ブルプライムアルミナにおけるNd+3スペク
トルは約10nmだけ短波長側へシフトされて
いることである。 Nd+3ベータダブルプライムアルミナの4
F3／2状態の蛍光寿命をNd+3の関数として測
定した。下記表３はベータダブルプライムア
ルミナ、YAGおよびLa1+XNdXMgAl11O19
（LNA）の各母体材料中におけるNd+3の4
F3／2状態の測定結果を比較して示す。LNA
はマグネトプランバイト構造を持つアルミン
酸塩であり、高出力レーザのために使用しう
るであろう材料の１つとしてすでに名が挙げ
られている。たとえばKahn等の論文、Ｊ・
Appl・Phys・，Vol・52，ｐ・6864（1981）
を参照されたい。
性22Naで標識をつけることによつて測定するこ
とができる。すなわち交換後に結晶内に残留して
いるナトリウムはその比放射性強度を出発結晶と
比較して測定することによつて容易に決定するこ
とができる。また、交換度の評定はその交換工程
によつて生じた重量変化を測定することによつて
も可能である。 実施例 ４ 上記と同様な挿入イオン交換反応は出発材料結
晶中にナトリウムの代りに他の１価，２価または
３価のイオンが存在している場合でも起りうる。
挿入を受ける他の出発結晶の例としてはAg+，
K+，Pb+2，Ca+2またはNd+3ベータダブルプライ
ムアルミナが考慮される。混合出発組成物たとえ
ばNa+−K+またはNa+−Pb+2などが使用された
場合でも満足すべき交換が起る。さらに、最終目
的結晶内に特定の混合組成を得るために１価，２
価，３価の塩混合物を使用することもできる。 実施例 ５ 上記と同様な交換反応はベータダブルプライム
アルミナに類似するガリウム酸塩すなわちベータ
ダブルプライムアルミナ構造中のAlの代りにGa
が存在する材料あるいはベータダブルプライムフ
エライトすなわちベータダブルプライムアルミナ
構造中のAlがFeで置換されている材料を用いて
も起ることが当然予期される。さらに、AlとGa
とFeとがその基本構造中に混在しているベータ
ダブルプライムアルミナ材料を使用しても多価陽
イオンの挿入された誘導体の形成がなされること
が予期される。 実施例 ６ ４価ベータプライムアルミナの製造： ４価陽イオンも挿入によつてベータダブルプ
ライムアルミナのイオン成分を置換する。た
とえば、Zn+2ベータダブルプライムアルミ
ナ（約２mm×１mm×0.2mm）の35％がこの結
晶を粉末ThCl4中で600乃至700℃において18
時間加熱した場合にTh+4で置換された。 実施例 ７ 光学特性：ランタニド挿入されたベータダブルプ
ライムアルミナは光学的に重要である。たと
えば長波紫外線照射下では、Nd+3は青蛍光
を発光し、Eu2+は黄緑に蛍光発光し、Eu3+
は赤蛍光を発光し、Sm+2は黄にそしてSm+3
は赤に蛍光発光する。 Nd+3ベータダブルプライムアルミナの蛍
光発光挙動のさらに詳細に調べた。標準分光
分析装置を用いて観察した結果、Nd+3ベー
タダブルプライムアルミナの蛍光スペクトル
はY3Al5O12（YAG）中のNd+3の蛍光スペク
トルとおおむね類似していることが分つた。
光学的遷移および線幅においては両物質は実
質的に同一である。唯一の相違点はベータダ
ブルプライムアルミナにおけるNd+3スペク
トルは約10nmだけ短波長側へシフトされて
いることである。 Nd+3ベータダブルプライムアルミナの4
F3／2状態の蛍光寿命をNd+3の関数として測
定した。下記表３はベータダブルプライムア
ルミナ、YAGおよびLa1+XNdXMgAl11O19
（LNA）の各母体材料中におけるNd+3の4
F3／2状態の測定結果を比較して示す。LNA
はマグネトプランバイト構造を持つアルミン
酸塩であり、高出力レーザのために使用しう
るであろう材料の１つとしてすでに名が挙げ
られている。たとえばKahn等の論文、Ｊ・
Appl・Phys・，Vol・52，ｐ・6864（1981）
を参照されたい。
図面は本発明の１つの好ましい実施例を示す光
学装置の概略図である。 主要部材の符号の説明、１４……光路および光
路内に配置された変性ベータダブルプライムアル
ミナ，１０，１２……ミラー（光学共振手段），
１８……光学スイツチ（Ｑスイツチ），１６……
光学ポンピング手段（エネルギー供給手段），２
２……レーザパルス、２０……制御手段、２４…
…反射性チヤンバー。
学装置の概略図である。 主要部材の符号の説明、１４……光路および光
路内に配置された変性ベータダブルプライムアル
ミナ，１０，１２……ミラー（光学共振手段），
１８……光学スイツチ（Ｑスイツチ），１６……
光学ポンピング手段（エネルギー供給手段），２
２……レーザパルス、２０……制御手段、２４…
…反射性チヤンバー。
１ Cr3C2を10〜90（重量）％含有するC0系自溶
性合金を、耐熱鋼製の母材の表面に肉盛りしたこ
とを特徴とするガラス成形用プランジヤー。
性合金を、耐熱鋼製の母材の表面に肉盛りしたこ
とを特徴とするガラス成形用プランジヤー。
Claims (1)
- アルミナまたはガリウム類似体の結晶を準備し、
そして該結晶を３価以上の陽イオンの少なくとも
１種の塩を含む材料と、該塩から該結晶内への該
陽イオンの相当程度までの移動を生じさせるのに
十分な温度において且つ十分な時間だけ接触させ
ることを特徴とする方法。 ５ 該材料が溶融状態にある特許請求の範囲第４
項記載の方法。 ６ 該材料が室温より高いが該塩の融点温度より
は低い温度にある特許請求の範囲第４項記載の方
法。 ７ 該接触が該塩の気相の接触である特許請求の
範囲第６項記載の方法。 ８ 該材料が複数塩の混合物を包含する特許請求
の範囲第４項記載の方法。 ９ 該材料がさらに１種またはそれ以上の１価ま
たは２価陽イオンを包含している特許請求の範囲
第４項記載の方法。 １０ 該材料が複数種の陽イオンの混合物を包含
している特許請求の範囲第４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/509,237 US4664849A (en) | 1983-06-29 | 1983-06-29 | Optical materials from intercalation of polyvalent cations in beta double prime alumina |
| US509237 | 1983-06-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6051614A JPS6051614A (ja) | 1985-03-23 |
| JPH05342B2 true JPH05342B2 (ja) | 1993-01-05 |
Family
ID=24025801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59133423A Granted JPS6051614A (ja) | 1983-06-29 | 1984-06-29 | ベ−タ ダブルプライム アルミナに多価陽イオンを挿入した光学材料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4664849A (ja) |
| EP (1) | EP0132321B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6051614A (ja) |
| CA (1) | CA1240480A (ja) |
| DE (1) | DE3465753D1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0196062B1 (en) * | 1985-03-27 | 1993-07-28 | Hitachi, Ltd. | Generator of coherent radiation using an intercalation compound |
| FR2600055B1 (fr) * | 1986-06-16 | 1988-08-26 | Commissariat Energie Atomique | Aluminates mixtes de lanthanide-magnesium, lasers utilisant des monocristaux de ces aluminates |
| GB8925289D0 (en) * | 1989-11-09 | 1989-12-28 | Lilliwyte Sa | Method of making analogues of beta"-alumina |
| US5458868A (en) * | 1989-11-09 | 1995-10-17 | Lilliwyte Societe Anonyme | Method of making analogues of β-alumina |
| DE4102136C1 (ja) * | 1991-01-25 | 1992-05-14 | Werner Prof. Dr.Rer.Nat. 3007 Gehrden De Urland | |
| US5415127A (en) * | 1993-07-07 | 1995-05-16 | Ontario Centre For Materials Research | Method of forming a single crystal film of sodium-beta "-alumina |
| RU2156329C2 (ru) * | 1996-04-18 | 2000-09-20 | Алексеев Игорь Васильевич | Способ получения интеркалированных соединений и соединения, полученные этим способом |
| DE19861087C2 (de) * | 1998-08-19 | 2000-11-23 | Dornier Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs aus Me-ß"-Al¶2¶O¶3¶ und dessen Verwendung |
| DE19837505C1 (de) * | 1998-08-19 | 1999-12-30 | Dornier Gmbh | Nitrosyl-Ionen leitender Werkstoff aus NO+-beta"-Al¶2¶O¶3¶ und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE19847034C2 (de) * | 1998-10-13 | 2000-12-07 | Dornier Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer lithiumstabilisierten Me-ß"Al¶2¶O¶3¶-Keramik und deren Verwendung |
| DE10249443B4 (de) * | 2002-10-24 | 2004-09-30 | Daimlerchrysler Ag | Verfahren zur Herstellung von Keramiken mit ausgerichteten Ionenleitfähigkeitsebenen, Keramik und Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von Keramiken mit ausgerichteten Ionenleitfähigkeitsebenen |
| US8741119B1 (en) | 2011-03-03 | 2014-06-03 | U.S. Department Of Energy | Actinide ion sensor for pyroprocess monitoring |
| US9163297B2 (en) | 2012-08-07 | 2015-10-20 | Justin Langley | Method for the integration of carbochlorination into a staged reforming operation as an alternative to direct residue oxidation for the recovery of valuable metals |
| US10601062B2 (en) | 2015-10-01 | 2020-03-24 | Dynantis Corp. | Sodium metal batteries with intercalating cathode |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4376709A (en) * | 1980-11-10 | 1983-03-15 | Exxon Research And Engineering Co. | Intercalated layered mixed oxides |
-
1983
- 1983-06-29 US US06/509,237 patent/US4664849A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-06-28 CA CA000457689A patent/CA1240480A/en not_active Expired
- 1984-06-28 DE DE8484304400T patent/DE3465753D1/de not_active Expired
- 1984-06-28 EP EP84304400A patent/EP0132321B1/en not_active Expired
- 1984-06-29 JP JP59133423A patent/JPS6051614A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1240480A (en) | 1988-08-16 |
| JPS6051614A (ja) | 1985-03-23 |
| DE3465753D1 (en) | 1987-10-08 |
| EP0132321A1 (en) | 1985-01-30 |
| US4664849A (en) | 1987-05-12 |
| EP0132321B1 (en) | 1987-09-02 |
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