JPH05343059A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金電極Info
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- JPH05343059A JPH05343059A JP4150886A JP15088692A JPH05343059A JP H05343059 A JPH05343059 A JP H05343059A JP 4150886 A JP4150886 A JP 4150886A JP 15088692 A JP15088692 A JP 15088692A JP H05343059 A JPH05343059 A JP H05343059A
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 初期特性を向上させることができる水素吸蔵
合金電極を提供することを目的とする。 【構成】 水素を可逆的に吸蔵，放出する水素吸蔵合金
を含む水素吸蔵合金電極において、上記合金表面には、
アルカリに可溶な金属又はその酸化物が被覆されている
ことを特徴とする。
合金電極を提供することを目的とする。 【構成】 水素を可逆的に吸蔵，放出する水素吸蔵合金
を含む水素吸蔵合金電極において、上記合金表面には、
アルカリに可溶な金属又はその酸化物が被覆されている
ことを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属−水素アルカリ蓄
電池に用いられる水素吸蔵合金電極に関する。
電池に用いられる水素吸蔵合金電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来からよく用いられている蓄電池とし
ては、ニッケル−カドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄
電池や，鉛蓄電池等がある。しかし、近年、これらの蓄
電池よりも軽量で、且つ、高容量となる可能性があると
いうことで、特に常圧で負極活物質である水素を可逆的
に吸蔵，放出する水素吸蔵合金を備えた電極を負極に用
い、水酸化ニッケル等の金属酸化物を正極活物質とする
電極を正極に用いた金属−水素アルカリ蓄電池が注目さ
れている。この電池の水素吸蔵合金電極での充放電反応
は、化１のように表される。
ては、ニッケル−カドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄
電池や，鉛蓄電池等がある。しかし、近年、これらの蓄
電池よりも軽量で、且つ、高容量となる可能性があると
いうことで、特に常圧で負極活物質である水素を可逆的
に吸蔵，放出する水素吸蔵合金を備えた電極を負極に用
い、水酸化ニッケル等の金属酸化物を正極活物質とする
電極を正極に用いた金属−水素アルカリ蓄電池が注目さ
れている。この電池の水素吸蔵合金電極での充放電反応
は、化１のように表される。
【０００３】
【化１】
【０００４】〔上記式中、Ｍは水素吸蔵合金を，ＭＨは
水素が吸蔵された状態の水素吸蔵合金を示す。〕即ち、
充電は電解液中の水分子が合金表面上で水素原子とな
り、合金中に吸蔵される吸蔵反応によって行われる。一
方、放電は水素吸蔵合金が電気化学的に水素を放出する
放出反応によって行われる。そして、この放出反応は、
電極内部に蓄えられた原子状の水素が水素吸蔵合金の周
囲に存在するＯＨ- と反応することで進行する。
水素が吸蔵された状態の水素吸蔵合金を示す。〕即ち、
充電は電解液中の水分子が合金表面上で水素原子とな
り、合金中に吸蔵される吸蔵反応によって行われる。一
方、放電は水素吸蔵合金が電気化学的に水素を放出する
放出反応によって行われる。そして、この放出反応は、
電極内部に蓄えられた原子状の水素が水素吸蔵合金の周
囲に存在するＯＨ- と反応することで進行する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記水素吸
蔵合金を用いた電池は、電池作製工程において水素吸蔵
合金が空気中の酸素と容易に反応するため、合金表面に
酸化膜が存在することになる。その結果、合金表面での
上記充放電反応が阻害されるため、初期特性が低下する
という課題を有していた。
蔵合金を用いた電池は、電池作製工程において水素吸蔵
合金が空気中の酸素と容易に反応するため、合金表面に
酸化膜が存在することになる。その結果、合金表面での
上記充放電反応が阻害されるため、初期特性が低下する
という課題を有していた。
【０００６】本発明は上記課題に鑑みてなされたもので
あり、初期特性を向上させることができる水素吸蔵合金
電極を提供することを目的とする。
あり、初期特性を向上させることができる水素吸蔵合金
電極を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するため、水素を可逆的に吸蔵，放出する水素吸蔵合金
を含む水素吸蔵合金電極において、上記合金表面には、
アルカリに可溶な金属又はその酸化物が被覆されている
ことを特徴とする。
するため、水素を可逆的に吸蔵，放出する水素吸蔵合金
を含む水素吸蔵合金電極において、上記合金表面には、
アルカリに可溶な金属又はその酸化物が被覆されている
ことを特徴とする。
【０００８】
【作用】上記構成の如く、表面がアルカリ可溶金属（又
は金属酸化物）で被覆された水素吸蔵合金電極を用いた
電池は、電池作製工程において、水素吸蔵合金が空気中
の酸素によって酸化されることがない。一方、電池作製
後は、電池内に注液されるアルカリ電解液によって、前
記アルカリ可溶金属（又は金属酸化物）が溶解するの
で、合金表面に露出面（即ち、反応面）が存在する。そ
の結果、サイクル初期の段階から合金表面での充放電反
応が速やかに進行するので、初期特性が向上する。
は金属酸化物）で被覆された水素吸蔵合金電極を用いた
電池は、電池作製工程において、水素吸蔵合金が空気中
の酸素によって酸化されることがない。一方、電池作製
後は、電池内に注液されるアルカリ電解液によって、前
記アルカリ可溶金属（又は金属酸化物）が溶解するの
で、合金表面に露出面（即ち、反応面）が存在する。そ
の結果、サイクル初期の段階から合金表面での充放電反
応が速やかに進行するので、初期特性が向上する。
【０００９】
〔実施例１〕図１は本発明の一実施例に係る水素吸蔵合
金電極を用いた円筒型ニッケル−水素アルカリ蓄電池の
断面図であり、焼結式ニッケルから成る正極１と，水素
吸蔵合金（ＭｍＮｉ3.1 Ｃｏ0.9 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.5 ）を
含む負極２と、これら正負両極１・２間に介挿されたセ
パレータ３とから成る電極群４は渦巻状に巻回されてい
る。この電極群４は負極端子兼用の外装罐６内に配置さ
れており、この外装罐６の上部開口にはパッキング７を
介して封口体８が装着されており、この封口体８の内部
にはコイルスプリング９が設けられている。このコイル
スプリング９は電池内部の内圧が異常上昇したときに矢
印Ａ方向に押圧されて内部のガスが大気中に放出される
ように構成されている。また、上記封口体８と前記正極
１とは正極用導電タブ１０にて接続されている。
金電極を用いた円筒型ニッケル−水素アルカリ蓄電池の
断面図であり、焼結式ニッケルから成る正極１と，水素
吸蔵合金（ＭｍＮｉ3.1 Ｃｏ0.9 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.5 ）を
含む負極２と、これら正負両極１・２間に介挿されたセ
パレータ３とから成る電極群４は渦巻状に巻回されてい
る。この電極群４は負極端子兼用の外装罐６内に配置さ
れており、この外装罐６の上部開口にはパッキング７を
介して封口体８が装着されており、この封口体８の内部
にはコイルスプリング９が設けられている。このコイル
スプリング９は電池内部の内圧が異常上昇したときに矢
印Ａ方向に押圧されて内部のガスが大気中に放出される
ように構成されている。また、上記封口体８と前記正極
１とは正極用導電タブ１０にて接続されている。
【００１０】ここで、上記構造の円筒型ニッケル−水素
アルカリ蓄電池を、以下のようにして作製した。先ず、
市販のＭｍ（ミッシュメタルであって、希土類元素の混
合物），Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，及びＭｎを元素比で１：3.
１：0.９：0.２：0.５の割合となるようにそれぞれ秤量
した後、アルゴン不活性雰囲気のアーク炉内で溶解して
溶湯を作成した。次に、上記溶湯を冷却することによ
り、ＭｍＮｉ3.1 Ｃｏ0.9 Ａｌ0.2Ｍｎ0.5 で示される
水素吸蔵合金鋳塊を作成した。続いて、この水素吸蔵合
金鋳塊の粒径が１００μｍ以下となるように機械的に粗
粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。その後、この水
素吸蔵合金粉末と５重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ 2
Ｏ3 ）とをボールミル内に充填し、更にボールミル内に
アルゴンガスを封入し、室温下、回転数８０ｒｐｍで２
０時間攪拌しメカニカルアロイング処理を施した。しか
る後、メカニカルアロイング処理がなされた水素吸蔵合
金粉末に結着剤としてのポリエチレンオキサイドを１重
量％添加し、これらを均一に混合することによりペース
トを作成した。この後、このペーストを、ニッケルメッ
キが施されたパンチングメタル芯体の両面に塗着し、室
温で乾燥させ、更に所定の寸法に切断することより負極
２を作製した。
アルカリ蓄電池を、以下のようにして作製した。先ず、
市販のＭｍ（ミッシュメタルであって、希土類元素の混
合物），Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，及びＭｎを元素比で１：3.
１：0.９：0.２：0.５の割合となるようにそれぞれ秤量
した後、アルゴン不活性雰囲気のアーク炉内で溶解して
溶湯を作成した。次に、上記溶湯を冷却することによ
り、ＭｍＮｉ3.1 Ｃｏ0.9 Ａｌ0.2Ｍｎ0.5 で示される
水素吸蔵合金鋳塊を作成した。続いて、この水素吸蔵合
金鋳塊の粒径が１００μｍ以下となるように機械的に粗
粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。その後、この水
素吸蔵合金粉末と５重量％の酸化アルミニウム（Ａｌ 2
Ｏ3 ）とをボールミル内に充填し、更にボールミル内に
アルゴンガスを封入し、室温下、回転数８０ｒｐｍで２
０時間攪拌しメカニカルアロイング処理を施した。しか
る後、メカニカルアロイング処理がなされた水素吸蔵合
金粉末に結着剤としてのポリエチレンオキサイドを１重
量％添加し、これらを均一に混合することによりペース
トを作成した。この後、このペーストを、ニッケルメッ
キが施されたパンチングメタル芯体の両面に塗着し、室
温で乾燥させ、更に所定の寸法に切断することより負極
２を作製した。
【００１１】次に、耐アルカリ性を有する不織布から成
るセパレータ３を介して上記負極２と，公知の焼結式ニ
ッケル正極１とから成る電極群４を作成した後、この電
極群４を電池缶６内に挿入した。次いで、この電池缶６
内に３０重量％のＫＯＨ水溶液を注液した後、更に電池
缶６を封口して、公称容量１０００ｍＡｈの円筒型ニッ
ケル−水素アルカリ蓄電池を作製した。
るセパレータ３を介して上記負極２と，公知の焼結式ニ
ッケル正極１とから成る電極群４を作成した後、この電
極群４を電池缶６内に挿入した。次いで、この電池缶６
内に３０重量％のＫＯＨ水溶液を注液した後、更に電池
缶６を封口して、公称容量１０００ｍＡｈの円筒型ニッ
ケル−水素アルカリ蓄電池を作製した。
【００１２】このようにして作製した電池を以下、（Ａ
1 ）電池と称する。 〔実施例２〜６〕Ａｌ2 Ｏ3 の代わりに、Ａｌ，ＺｒＯ
2 ，Ｚｒ，ＳｉＯ2 ，Ｓｉをそれぞれ用いてメカニカル
アロイング処理を行った負極を用いる他は、上記実施例
１と同様にして電池を作製した。
1 ）電池と称する。 〔実施例２〜６〕Ａｌ2 Ｏ3 の代わりに、Ａｌ，ＺｒＯ
2 ，Ｚｒ，ＳｉＯ2 ，Ｓｉをそれぞれ用いてメカニカル
アロイング処理を行った負極を用いる他は、上記実施例
１と同様にして電池を作製した。
【００１３】このように作製した電池を以下、それぞれ
（Ａ2 ）電池〜（Ａ6 ）電池と称する。 〔実施例７〜１０〕メカニカルアロイング処理における
Ａｌ2 Ｏ3 の添加量を、１wt％，１０wt％，１５wt％，
２０wt％とそれぞれ変化させた負極を用いる他は、上記
実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ2 ）電池〜（Ａ6 ）電池と称する。 〔実施例７〜１０〕メカニカルアロイング処理における
Ａｌ2 Ｏ3 の添加量を、１wt％，１０wt％，１５wt％，
２０wt％とそれぞれ変化させた負極を用いる他は、上記
実施例１と同様にして電池を作製した。
【００１４】このように作製した電池を以下、それぞれ
（Ａ7 ）電池〜（Ａ10）電池と称する。 〔比較例〕メカニカルアロイング処理を行わない負極を
用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製し
た。
（Ａ7 ）電池〜（Ａ10）電池と称する。 〔比較例〕メカニカルアロイング処理を行わない負極を
用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製し
た。
【００１５】このように作製した電池を以下、（Ｘ）電
池と称する。 〔実験１〕上記本発明の（Ａ1 ）電池〜（Ａ10）電池，
及び比較例の（Ｘ）電池を用いて初期容量を調べたの
で、その結果を下記表１に示す。尚、実験は電池を電流
0.２Ｃで６時間充電した後、同じく電流0.２Ｃで電池電
圧が1.０Ｖに達するまで放電を行うという条件である。 〔実験２〕上記本発明の（Ａ1 ）電池〜（Ａ10）電池，
及び比較例の（Ｘ）電池を用いてサイクル寿命（初期容
量の５０％に減少する時期）を調べたので、その結果を
上記初期容量と共に下記表１に示す。尚、実験は電池を
電流１Ｃで1.２時間充電した後、同じく電流１Ｃで電池
電圧が1.０Ｖに達するまで放電を行うという条件であ
る。 〔実験１及び実験２のまとめ〕
池と称する。 〔実験１〕上記本発明の（Ａ1 ）電池〜（Ａ10）電池，
及び比較例の（Ｘ）電池を用いて初期容量を調べたの
で、その結果を下記表１に示す。尚、実験は電池を電流
0.２Ｃで６時間充電した後、同じく電流0.２Ｃで電池電
圧が1.０Ｖに達するまで放電を行うという条件である。 〔実験２〕上記本発明の（Ａ1 ）電池〜（Ａ10）電池，
及び比較例の（Ｘ）電池を用いてサイクル寿命（初期容
量の５０％に減少する時期）を調べたので、その結果を
上記初期容量と共に下記表１に示す。尚、実験は電池を
電流１Ｃで1.２時間充電した後、同じく電流１Ｃで電池
電圧が1.０Ｖに達するまで放電を行うという条件であ
る。 〔実験１及び実験２のまとめ〕
【００１６】
【表１】
【００１７】上記表１から明らかなように、本発明の
（Ａ1 ）電池〜（Ａ10）電池は、比較例の（Ｘ）電池に
比べて初期容量が高いことが認められる。これは、比較
例の（Ｘ）電池では、電池作製工程において、負極であ
る水素吸蔵合金が酸化されるのに対して、本発明の（Ａ
1 ）電池〜（Ａ10）電池では、水素吸蔵合金がアルカリ
可溶金属（又は金属酸化物）によって被覆されているた
め、電池作製工程において、水素吸蔵合金が酸化される
ことがない。一方、電池作製後は、ＫＯＨ水溶液に溶解
するため、サイクル初期の段階から充放電反応が速やか
に進行するためと思われる。
（Ａ1 ）電池〜（Ａ10）電池は、比較例の（Ｘ）電池に
比べて初期容量が高いことが認められる。これは、比較
例の（Ｘ）電池では、電池作製工程において、負極であ
る水素吸蔵合金が酸化されるのに対して、本発明の（Ａ
1 ）電池〜（Ａ10）電池では、水素吸蔵合金がアルカリ
可溶金属（又は金属酸化物）によって被覆されているた
め、電池作製工程において、水素吸蔵合金が酸化される
ことがない。一方、電池作製後は、ＫＯＨ水溶液に溶解
するため、サイクル初期の段階から充放電反応が速やか
に進行するためと思われる。
【００１８】また、本発明の（Ａ1 ）電池〜（Ａ10）電
池は、比較例の（Ｘ）電池に比べてわずかにサイクル寿
命が向上していることが認められる。これは、比較例の
（Ｘ）電池は合金表面が酸化するため充放電反応が阻害
されるのに対して、本発明の（Ａ1 ）電池〜（Ａ10）電
池では、充放電サイクルの後期の段階においても、ＫＯ
Ｈ水溶液によっで溶解されないアルカリ可溶金属（又は
金属酸化物）が残存しているため、合金の酸化が阻害さ
れることよると思われる。 〔その他の事項〕 上記実施例においては、アルカリ可溶金属（又は金
属酸化物）としてＡｌ（Ａｌ2 Ｏ3 ），Ｚｒ（Ｚｒ
Ｏ2 ），Ｓｉ（ＳｉＯ2 ）等を用いたが、本発明はこれ
らに何ら限定されるものではない。 希土類系の水素吸蔵合金としてＭｍＮｉ3.1 Ｃｏ
0.9 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.5 を用いたが、本発明はこれに何ら
限定されるものではなく、例えば、Ｔｉ−Ｍｎ系，Ｔｉ
−Ｆｅ系，Ｔｉ−Ｚｒ系，Ｍｇ−Ｎｉ系，Ｚｒ−Ｍｎ系
等の水素吸蔵合金を用いても上記実施例と同様の効果を
奏する。
池は、比較例の（Ｘ）電池に比べてわずかにサイクル寿
命が向上していることが認められる。これは、比較例の
（Ｘ）電池は合金表面が酸化するため充放電反応が阻害
されるのに対して、本発明の（Ａ1 ）電池〜（Ａ10）電
池では、充放電サイクルの後期の段階においても、ＫＯ
Ｈ水溶液によっで溶解されないアルカリ可溶金属（又は
金属酸化物）が残存しているため、合金の酸化が阻害さ
れることよると思われる。 〔その他の事項〕 上記実施例においては、アルカリ可溶金属（又は金
属酸化物）としてＡｌ（Ａｌ2 Ｏ3 ），Ｚｒ（Ｚｒ
Ｏ2 ），Ｓｉ（ＳｉＯ2 ）等を用いたが、本発明はこれ
らに何ら限定されるものではない。 希土類系の水素吸蔵合金としてＭｍＮｉ3.1 Ｃｏ
0.9 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.5 を用いたが、本発明はこれに何ら
限定されるものではなく、例えば、Ｔｉ−Ｍｎ系，Ｔｉ
−Ｆｅ系，Ｔｉ−Ｚｒ系，Ｍｇ−Ｎｉ系，Ｚｒ−Ｍｎ系
等の水素吸蔵合金を用いても上記実施例と同様の効果を
奏する。
【００１９】
【発明の効果】以上の本発明によれば、表面がアルカリ
可溶金属（又は金属酸化物）で被覆されているため、電
池作製工程において、水素吸蔵合金が空気中の酸素によ
って酸化されることがない。一方、電池作製後は、電池
内に注液されるアルカリ電解液によって、前記アルカリ
可溶金属（又は金属酸化物）が溶解するので、合金表面
に露出面（即ち、反応面）が存在する。その結果、サイ
クル初期の段階から合金表面での充放電反応が速やかに
進行するので、初期特性が向上するといった優れた効果
を奏する。
可溶金属（又は金属酸化物）で被覆されているため、電
池作製工程において、水素吸蔵合金が空気中の酸素によ
って酸化されることがない。一方、電池作製後は、電池
内に注液されるアルカリ電解液によって、前記アルカリ
可溶金属（又は金属酸化物）が溶解するので、合金表面
に露出面（即ち、反応面）が存在する。その結果、サイ
クル初期の段階から合金表面での充放電反応が速やかに
進行するので、初期特性が向上するといった優れた効果
を奏する。
【図１】本発明の一実施例に係る水素吸蔵合金電極を用
いた円筒型ニッケル−水素アルカリ蓄電池の部分断面斜
視図である。
いた円筒型ニッケル−水素アルカリ蓄電池の部分断面斜
視図である。
２ 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機株 式会社内 (72)発明者 古川 修弘 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機株 式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 水素を可逆的に吸蔵，放出する水素吸
蔵合金を含む水素吸蔵合金電極において、 上記合金表面には、アルカリに可溶な金属又はその酸化
物が被覆されていることを特徴とする水素吸蔵合金電
極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4150886A JPH05343059A (ja) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | 水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4150886A JPH05343059A (ja) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | 水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05343059A true JPH05343059A (ja) | 1993-12-24 |
Family
ID=15506537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4150886A Pending JPH05343059A (ja) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | 水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05343059A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10275631A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-10-13 | Canon Inc | 粉末材料、電極構造体、それらの製造方法及び二次電池 |
| US6207323B1 (en) | 1998-03-09 | 2001-03-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode |
-
1992
- 1992-06-10 JP JP4150886A patent/JPH05343059A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10275631A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-10-13 | Canon Inc | 粉末材料、電極構造体、それらの製造方法及び二次電池 |
| US6207323B1 (en) | 1998-03-09 | 2001-03-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode |
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