JPH0534427B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固定された一対の反射ミラー間でレー
ザビームを反射させて大面積の薄膜形成を可能に
した薄膜製造方法とその装置に関する。より詳細
には、細い固定された細いレーザビームを基板面
隣接空間に存在する均一な反応性ガス状物中に基
板に平行に入射し、反復反射させることによつて
その空間に一斉に、均一な光分解反応を生ぜし
め、分解生成物の大面積薄膜層を基板上の全域、
あるいは所望の区域に堆積させる方法と装置に関
する。

すなわち本発明は、後述するように反応性ガス
状物の均一な板状気流の供給とレーザビームの反
復反射が確保された薄膜製造方法とその装置に関
する。

〔従来の技術〕

従来、基板表面に化学反応により薄膜を製造す
る場合には、基板を加熱するか、あるいは基板を
収めた反応室全体を加熱し、基板周辺の反応性ガ
スを熱分解して熱分解生成物の薄膜を基板上に形
成せしめていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、かかる従来の薄膜形成法では、
基板周辺の空間全体が高温になつているので、反
応性ガスの熱分解生成物が更に二次的、三次的に
熱分解したり、或は熱分解生成物が未分解の反応
性ガスとして、形成した薄膜中に大小様々なピツ
トが生ずる問題点があつた。

また、基板が強く加熱されるので、基板の歪、
反り、伸び、縮み等、加熱による寸法精度の狂い
や、基板自体の組織の変質や、すでに基板に形成
された機能的構造の変化など、形成薄膜と基板の
双方に多くの損傷が発生する欠点があつた。

また、真空蒸着、スパツタリング、イオン・プ
レーテング等の真空下の物理的方法による薄膜形
成においても前記同様な欠点を回避できなかつ
た。

そこで最近、各種レーザを膜製作のエネルギー
源として使えば成膜工程を低温化でき、膜損傷を
低減出来るとして、盛んに研究が行なわれている
が、未だ実用化の段階にいたつていない。その根
本的な理由は、レーザビームが細く（通常直径１
cm以下）、大面積、たとえば面積５cm×５cm以上、
の膜面を形成することが困難であり、たとえレー
ザビームを二次元的に駆動して大面積膜を製作し
ても、膜面全体にわたつて膜厚を一定化すること
が困難であることによる。

本発明はかかる従来の欠点を解消すべくなされ
たものであり、低温で理想的な薄膜を形成するこ
とができ、またより一層大きな効果として、前述
のように、固定された細いレーザビームで、任意
の大面積薄膜を形成することが出来る。しかも、
反応性ガス状物の均一な板状気流を供給するとに
よつて、極めて均一な厚さの薄膜、たとえば厚さ
が赤色光の波長（〜0.7μｍ）の整数倍のとき、膜
の表面と裏面での反射光が干渉して膜面が赤色の
単色膜となるような薄膜を制御性、再現性よく付
与することが出来る。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明の薄膜製造方法は、溝状のス
リツトの底面に位置する噴射孔から反応性ガス状
物を噴出させて該反応性ガス状の板状気流を形成
し、該板状気流を基板から間隔を置き、かつ該基
板に沿つて供給すると共に、該板状気流の両側間
で該板状気流を横切るレーザビームを反復反射さ
せて、前記反応性ガス状物の熱分解生成物の薄膜
を該基板上の広い範囲に同時に形成させることを
特徴とするものである。

また、本発明の薄膜製造装置は、反応性ガス状
物の板状気流を供給するノズル室から間隔を置い
て該板状気流の吸気口を設け、前記ノズル室と吸
気口との間の前記板状気流の下方に、かつ該板状
気流から間隔を置いて基板を置き、前記板状気流
の両側に前記基板をはさんで平行かつ対向して位
置する一対の反射ミラー、および前記反応性ガス
状物の板状気流を横切つてレーザビームを前記一
対の反射ミラー間で反復反射させるためのレーザ
ビーム供給源を夫々設けると共に、前記ノズル室
の前記吸気口側に噴気板を設け、該噴気板に横溝
状のスリツトを形成し、該スリツトの底面に前記
ノズル室内に達する噴気孔を一定間隔で配置した
スリツトノズルを設けたことを特徴とするもので
ある。

本発明の薄膜製造方法とその装置は、いわゆる
光誘起反応性に属する。従つて、レーザビームは
基板を照射の対称とせず、基板表面に隣接する空
間に存在する反応性ガス状物を目標とする。

レーザビームを反応性ガス状物に照射すると、
レーザビームの波長が反応性ガス分子の振動波長
に合致したとき、あるいはレーザビームの波動エ
ネルギーが反応性ガス状物分子の結合エネルギー
以上の値を有しているときには、レーザビームの
エネルギーの一部は、先ず基板表面に吸着した反
応性ガス状物の分子に吸収され、光分解化学反応
を起し、表面に膜層成長の下地層を作る。同地
に、レーザビームの通過する基板は表面の近傍空
間で盛んに分解反応が進行し、多数の膜成分ラジ
カルが発生する。これ等のラジカルは基板表面に
飛来して、反応し、膜層を堆積する。従つて熱分
解反応によらない理想的な低温薄膜形成法を実施
することが出来る。

しかしながら、細いレーザビームでは、基板上
の広い空間を同時に、一様に強く照射できない。
従つて膜面形成のためには、レーザビーム照射の
二次元化が必要となる。

そこで本発明では、二枚の平行ミラーを用い、
基板に接する空間に存在する反応性ガス状物中
で、レーザビームが基板に水平に光反射を繰り返
えす多重反射法を採用した。

本発明、すなわち多重反射法は、基板上の板状
気流中でレーザビームをジグザグに進行させて、
反応性ガス状物を分解する方法である。

第１図は本発明に使用される薄膜製造装置の実
施例を示す概略図であり、十分長い噴射スリツト
を持つノズル室１を平坦な試料台２の側方一定距
離に取付ける。このノズル室１によつて、後述す
るように反応性ガス状物の均一な板状気流が形成
される。発生する気流の巾は、スリツトの長さを
調節して、試料台２の寸法に合せる。気流の厚さ
はスリツトの数を増減して10〜30mm程度にする。

この気流を試料台２に接触することなく、５〜
10mmの高さで、高速（１ｍ／sec以上）で通過さ
せる。従つて基板上空には、反応性ガス状物の薄
板状気流４が形成される。

この板状気流４の両側に、試料台２をはさん
で、一対の長方形の反射ミラー５及び６を平行に
配置する。反射ミラー５及び６の寸法は、巾30〜
50mm、長さは試料台を十分カバーする程度にす
る。

これ等の反射ミラーの何れか、たとえば反射ミ
ラー５のノズル側の端に近いビーム入射窓７よ
り、レーザビームを試料台２の表面に平行に入射
させる。入射角は反射ミラー６の表面に対する法
線に関し0.5゜〜5゜である。入射後ビームは対向す
るミラー５及び６の空間で反射を繰り返し、ミラ
ーの他端に達して、ビーム吸収室８へ入る。入射
ビームの試料台表面に対する高さは10〜20mmであ
る。従つて入射ビームは板状気流４を水平に貫通
して、その中心面上をジグザグに進み、同気流の
中に光の薄板を形成する。

従つて、試料台全域に亘つて、分解反応が一様
に誘起され、試料台に載せた基板面には、所望の
薄膜が極めて速やかに、しかも極めて低い温度で
堆積する。

ここで反応性ガス状物とは、レーザビームの光
誘起反応によつて速やかに光分解されるガス状
物、すなわちガス状または煙霧状の原料であり、
基板表面には光分解生成物の清浄な薄膜が形成さ
れるのである。

次に本発明で用いるノズル室１について第２図
にもとづき説明する。

均一な膜形成には、基板上に反応性ガス状物の
均一分布を造ることが必要である。一般に、膜形
成とは温度と反応性ガス状物の濃度に依存し、こ
のため基板上で加熱温度と反応性ガス状物濃度の
双方を同時に均一化することが必要である。

そこで本発明では、薄い板状の均一な反応性ガ
ス状物の気流４を作り、基板の表面に触れること
なく５〜10mmの高さで基板に平行に流し、この扁
平な気流の底面から基板面に向けて反応性ガス状
物を降下供給し、均一な濃度分布を作る。この均
一な薄板状気流はノズル室１により発生する。こ
のノズル室は前面に長い短冊状の噴射板２０を持
つている。第２図に噴射板２０の詳細を示す。

すなわち、噴射板２０には細い溝状のスリツト
２１を掘り、更にこのスリツト２１の底面にノズ
ル室内に達する噴気孔２２を一定間隔で配置す
る。

所要の厚さの薄板状気流を得るには、このスリ
ツト２１を必要本数上下に並べて作る。板状気流
の濃度分布を均一ならしめるためには、スリツト
２１の深さをZ₂、噴気孔２２の長さをZ₁としたと
き、Z₂≧Z₁≧５mmとするのが好ましい。

また、スリツト２１の巾Ｗと噴射孔２２の直径
Ｑは、Ｗ＜１mm、Ｑ＜１mm、Ｗ≧Ｑであることが
好ましい。一般的には、Ｗ、Ｑは出来るだけ小さ
く、ノズル内のガス圧を高くする程、均一性の高
い薄板状気流が得られる。薄板状気流の巾はスリ
ツト２１の長さで決定され、１ｍ以上の巾とする
ことも容易である。また気流の長さはスリツト内
の圧力を増大することにより伸すことが出来る。

薄板状気流の厚さは、10〜30mmが適当である。
また気流の速度は１ｍ／sec以上である。

使用するレーザは数10ｍＷ以上の出力があれば
連続波でもパルス波でもよい。

可視光・紫外線レーザは反応性ガス状物分子の
結合電子を切断する能力がある。たとえば、Ar
（波長514〜368nm）・He−Cd（441、325nm）・Kr
（647〜356nm）・N₂（337nm）・KrF／XeFエキシ
マ（198〜780nm）・ルビー（694、347nm）・レー
ザ等は、CH₄、SiH₄、GeH₄、SnH₄、SbH₃、
B₂H₆、PH₃等の水素化合物、SiC₄、TiC₄、
VC₄、PbC₄、SnC₄、TaC₄、CC₄、
UC₆、PC₃、FeC₃、InC₃等の塩化物、
SiF₄、GeF₄、ZrF₄、ＡF₃、GaF₃、PF₃、
AsF₃、CrF₃、CdF₂等の弗化物、あるいは、
LiBr、PBr、SbBr₃、SiI₄、GeI₄、BiI₃、PI₃、
AgI、TaI₅、TiI₄等の臭化物・沃化物、更に
（CH₃）₆Mo、（CH₃）₃A、（CH₃）₂SiC₂、
（CH₃）₃TiC等のメチル化合物及び
（C₂H₅）₃Ga、（C₂H₅）₄Ta、（C₂H₅）SnC₂、
（C₂H₅）CdC、（C₂H₅）₂Ni等のエチル化合物か
らなる金属アルキル化合物（（CnH₂n_-1）Ｍ）、
（CO）₆Cr、（CO）₆Mo、（CO）₆W等のカルボニル
化合物（（CO）nM）、（C₆H₅）₄Si、（C₆H₅）₄Sn、
（C₆H₅）₃P、（C₆H₅）₃As等のトリフエニール・メ
タン化合物、その他、金属のカルボン酸塩、
（（COO）nM）、アミン化合物（（HN）nM）、イ
ソニトリル化合物（（Ｎ≡Ｃ）Ｍ）等、殆んどの
有機・無機化合物の分解反応に利用出来汎用性が
高い。

一方、赤外線レーザは、反応性ガス状物分子を
振動解離する能力があるので、吸収波長に合つた
レーザビームを照射して分解反応を行なわすこと
が出来る。たとえばHF／DFケミカルレーザ
（2.6〜5.0μｍ）では、NH₃、CH₄、GeH₄、SiH₄、
H₂Seガス等、N₂−COレーザ（4.8〜6.7μｍ）で
はAsH₃、GaH₃、BF₃、SnH₄、MgCO₃等、CO₂
レーザ（9.0〜11.0μｍ）ではSiH₄、GeH₄、BC
_３、ＡF₃、La（BO₃）、Pb（NO₃）₂等、レーザ
（12.08μｍ）ではSiF₄、CC₄、TiNO₃等、N₂ラ
マンレーザ（15〜18μｍ）ではZrF₄、CF₄、SiC
₄等、H₂Oレーザ（27.9〜118μｍ）ではBiC₃、
SbC₃、SnC₄、TiC₄、ZrC₄等を反応性ガ
ス状物として使用することが出来る。

また上述した本発明において薄膜が形成される
べき基板としては、従来の薄膜形成法において用
いられた基板をすべて用いることができ、たとえ
ばガラス板、金属板、石英板、セラミツクス板な
どをあげることが出来る。

更に、これら基板に加えてプラスチツク、木材
などを用いることも出来る。

以下、本発明（多重反射法）の実施例を述べ
る。

〔実施例〕

多重反射法により、Si膜面の堆積を行なつた。
第１図の十字チヤンバー１０の中央に、試料台２
を固定する。十字チヤンバー１０は２個の角チヤ
ンバー（250mm×250mm×450mm）を組合せたもの
である。チヤンバー１０の一つのコーナーに反応
性ガス状物の板状気流４を発生するノズル室１
を、その反対のコーナーに真空ポンプ吸気口３を
取付けて、板状気流４を形成した。また、直交す
る他の一対のチヤンバーコーナーに、１組の高反
射率ミラー５及び６を垂直に、互いに平行に取付
け、チヤンバー１０に入謝したレーザビームを、
試料台２の上空で多重反射させるビーム反射路９
を形成した。更に、反射ミラー５のノズル側に隣
接するチヤンバーの側壁に、ビーム入謝窓７を、
真空排気口側に隣接する側壁にビーム吸収器８を
取付けた。

試料台２の大きさは150mm×150mm、ノズル室
（150mm×40mm×30mm）１は、長さ100mm、巾１mm
の噴射スリツトを３本備えている。一対の反射ミ
ラー（150mm×30mm×５mm）５及び６には、金メ
ツキしたステンレス板を用いた。ビーム入謝窓７
は直径50mmφ、またビーム吸収器（80mmφ×150
mm）８の開口は50mm×25mmである。

先ず、鏡面研磨したステンレス基板（40mm×40
mm×２mm）４枚を試料台２に並べ、チヤンバー内
にHeガスを充し、真空ポンプで排気して、
20Torrに保つた。次に、ノズル室１から、Heで
20％に稀釈したSiH₄ガス１／minをHeガス
6minと混合して噴射すると同時に、CO₂レーザ
ビームＬをZnSe窓を透して相対する反射ミラー
６の表面に入射した。入射ビームのエネルギーは
55watt、ビーム径は６mmφ、入射角は1゜である。
約15分間のビーム照射後、ステンレス基板表面は
鼠色に着色し、4600Å程度のSi膜が堆積した。膜
面は極めて清浄であるが、SiH₄の流量を３／
minに増加すると、多数の微粒子の附着した膜面
となつた。

更に、ビームサイズ６mm×25mmのKrFエキシマ
レーザ光Ｌ（波長249nm、繰返周波数200Hz、平均
出力8watt）を、シリンドリカルレンズで1.5mm×
6.2mmに縮少した後、石英入射窓７から水平に導
入し、SiC₄蒸気を含んだHeガス気流中で多重
反射走行を行なわせた。この結果、３吋Siウエハ
表面に予め形成したSiO₂膜（2000Å）の上に、
1500Åの非晶質Si膜を堆積した。反応性ガス状物
の組成は、SiC₄で飽和したHe2.0／min、Heキ
ヤリヤガス4.0／min、圧力10Torr、エキシマ
レーザ照射時間約20分で、膜表面は薄いコバルト
色を呈した。

〔発面の効果〕

以上述べた如く、本発明によれば、下記の効果
を奏することができる。

イ 本発明では、特定構造のノズル室によつて反
応性ガス状物が均一に分布した板状気流を形成
することができると共に、墓板表面に均一厚み
の薄膜を形成することができる。

墓板表面に均一厚みの膜を形成するために
は、墓板上に反応性ガス状物の均一分布を造る
必要がある。

そこで本発明の装置では噴射板２０に横溝状
のスリツト溝２１を形成し、このスリツトノズ
ル２１の底面にノズル室１内に達する噴気孔２
２を一定間隔で配置することによつて、反応性
ガス状物が均一分布した板状気流を形成するこ
とができる。

そしてこの結果、墓板上に反応性ガス状の光
分解反応に起因する均一厚みの薄膜を形成する
ことができる。

ロ 本発明の装置では、上記横溝状のスリツト２
１の長さを長くすることによつて形成される反
応性ガス状物の幅を適宜広げることができ、例
えば１ｍ以上の幅を有する幅広の反応性ガス状
物板状気流を容易に形成することができる。

この結果、下記する大面積の面光源とあいま
つて、大面積の薄膜を形成することができる。

ハ 本発明ではレーザビームが一対の反射ミラー
の間で反復反射するので、レーザーの大面積光
源が形成される。

そして、この大面積面光源と、上記した幅の
広い反応性ガス状物板状気流とによつて、基板
表面上に大面積の薄膜をど一本のレーザビーム
で墓板全面にわたつて同時に形成することがで
きる。

ニ 更に本発明によれば、例えば厚みが赤色光の
波長の整数倍のとき、膜の表面と裏面とでの反
射光が干渉して膜面が赤色の単色膜となるよう
な、極めて精密を膜厚の任意の単一干渉色の薄
膜を、再現性よく製造することができる。

ホ 本発明の装置は完全な制止型レーザCVD装
置である。

上記したとおり、レーザビームが一対の反射
ミラーの間で反復反射するだけなので、レーザ
ビーム光源を移動させたり偏向運動させるため
の駆動装置等を全く必要としない。

レーザビーム光源を移動、偏向させるための
駆動装置を必要としないので、構造が簡単であ
り、従つて操作が容易となり、かつ装置コスト
を低下させることができる。

ヘ 更に本発明においては、基板を加熱しなくて
も成膜できる。

従つて、基板の加熱や基板を収容した反応室
全体の加熱によつて生ずる欠点：反応性ガス状
物の二次、三次的熱分解、形成薄膜中のピツト
の発生、基板寸法精度の狂い、基板組織の変
質、IC等の電子機器部品のような基板にすで
に形成された機能的組織の変化などの欠点を完
全に解消することができる。

薄膜と基板との接触、整合性はよく、10μｍ以
上の厚さでも堆積することが可能である。しか
し、基板に対する密着性が十分でない場合も生ず
るが、この対策として、基板にレーザビームを照
射して加熱する基板加熱法を併用することも出来
る。

すなわち、本発明における光誘起反応が進行し
つつあるとき、基体表面を他のレーザビームで適
度に加熱し、基板表面の反応を促進する。この結
果、膜層の形成と、基板に対する密着性を向上さ
せることが出来る。

また本発明によつて酸化物膜を製作する場合に
は、大気中で実施出来る。

しかし、薄板状気流を安定化したり、金属膜
や、化合物膜製作のため、常圧、減圧の雰囲気を
必要とする場合には、密閉容器やベルジヤーの中
で行なう。その際、レーザビームの容器内への導
入は器壁に設けた入射窓を透して行なう。

窓材料はレーザビームに対して透過性の高い結
晶材料を用いる。使用するレーザは赤外から紫外
まで各種あるので、レーザビームの波長により使
い分ける。たとえば、ガラス・YAG・HF／DF
ケミカル・CO₂レーザ等の赤外光に対しては、
Si、Ge、KRS−５等の結晶板を、またAr・Kr・
KrF／XeFエキシマ・N₂・YAG・ルビーレーザ
等の紫外・可視光にはSiO₂、LiF、MgF₂板が適
している。ZnSe、MgF₂、LiF、CaF₂、BaF₂、
NaC、KC、KBr等は可視・赤外の両域にま
たがつて使用出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する薄膜製造装置の実施
例を示す概要図、第２図はノズル室の概要図であ
る。 １……ノズル室、２……試料台、５，６……レ
ーザビーム反射ミラー、２０……噴射板、２１…
…スリツト、２２……噴気孔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溝状のスリツトの底面に位置する噴射孔から
   反応性ガス状物を噴出させて該反応性ガス状の板
   状気流を形成し、該板状気流を基板から間隔を置
   き、かつ該基板に沿つて供給する共もに、該板状
   気流の両側間で該板状気流を横切るレーザビーム
   を反復反射させて、前記反応性ガス状物の熱分解
   生成物の薄膜を該基板上の広い範囲に同時に形成
   させることを特徴とする薄膜製造方法。 ２ 反応性ガス状物の板状気流を供給するノズル
   室から間隔を置いて該板状気流の吸気口を設け、
   前記ノズル室と吸気口との間の前記板状気流の下
   方に、かつ該板状気流から間隔を置いて基板を置
   き、前記板状気流の両側に前記基板をはさんで平
   行かつ対向して位置する一対の反射ミラー、およ
   び前記反応性ガス状物の板状気流を横切つてレー
   ザビームを前記一対の反射ミラー間で反復反射さ
   せるためのレーザビーム供給源を夫々設けると共
   に、前記ノズル室の前記吸気口側に噴気板を設
   け、該噴気板に横溝状のスリツトを形成し、該ス
   リツトの底面に前記ノズル室内に達する噴気孔を
   一定間隔で配置したスリツトノズルを設けたこと
   を特徴とする薄膜製造装置。