JPH0534434B2

JPH0534434B2 -

Info

Publication number: JPH0534434B2
Application number: JP58047118A
Authority: JP
Inventors: Naoya Okada; Katsutoshi Yoshimoto
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1983-03-23
Filing date: 1983-03-23
Publication date: 1993-05-24
Also published as: JPS59173281A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な電解槽、特にアルカリ金属塩水
溶液の電解に使用するための電解槽に関する。

詳しくは、所謂イオン交換膜法アルカリ金属塩
電解用の電解槽である。

近年、アルカリ金属塩の電解法として所謂イオ
ン交換膜法が主流となりつつある。その主たる理
由は、無公害型の電解技術であり、しかも高品位
の苛性アルカリを得ることができることにある。
更にこの技術が着目され、一層の開発研究が行わ
れている理由として理論的に従来行われていた電
解手段よりも電力原単位を少なくし得る可能性が
あるためである。しかしながら、イオン交換膜電
解は、相当に高度の技術であり、容易に電力原単
位の低減が果たせなかつた。このため、極めて多
くの特許出願に象徴される種々の提案がなされて
いる。

本発明もまたイオン交換膜法アルカリ金属塩就
中食塩、塩化カリ等の電解においてその電力原単
位の低減を意図したものである。アルカリ金属塩
の電解における電力原単位は、通常電流効率と電
極間電圧とによつてそのほとんどが決まる。更に
前者は、電解条件及び陽イオン交換膜の性能によ
りほとんど決まるものであるが、後者は理論電解
電圧及び陽イオン交換膜の性質のみならず、電極
材質、電解槽の構造、電極の構造など複雑に影響
し合つて構成されている。

本発明者らは、最も合理的な電解槽の構造を追
及し、あらゆる角度から電力原単位の低減を検討
し、２つの結論を得た。即ち、一つは陽イオン交
換膜の改良であり、他は陽イオン交換膜と電極と
の間に生ずる気泡に起因する電極間電圧の上昇の
低減である。ここで陽イオン交換膜については、
すでに多くの提案があるように、パーフルオロカ
ーボン骨格を有し、側鎖に陽イオン交換基を有す
るものであつて、該イオン交換膜の表面と平行に
少なくとも層状に（全体であつてもよい）弱酸性
基例えばカルボン酸基を有し、残余の層にスルホ
ン酸基を有する形状のイオン交換膜であり、該ス
ルホン酸基の存在する層の厚さは10μ以上であ
り、イオン交換容量はいずれの層についても0.2
〜２ミリ当量／（グラム乾燥樹脂）（meq／ｇと
表示する）で、膜の架橋の有無や厚さなどによつ
ても異なるが、一般に交換容量の大きいもの或い
は固定イオン濃度の大きいものが好ましいことが
わかつている。更に該陽イオン交換膜は、一般に
強度が小さく、特に非架橋樹脂構造の場合には、
これと接するアルカリや塩の濃度によつて伸び縮
みをするなどの欠点を補うため、テトラフルオロ
エチレンの重合体など耐薬品性の高い物質よりな
る繊維で補強されるのが常である。しかしなが
ら、これらの補強材は反面陽イオン交換膜の投影
面を遮蔽することになり、それだけ膜の通電面積
が減少することにもなる。このため膜の破損や電
解時と膜のセツト時とでの伸縮差による部分的な
たくれや凹凸が生じない方法があれば何等の補強
材（バツキング材ともいう）などを用いない方が
よいと考えられる。いずれにしても、該膜は使用
時において２オーム、以下好ましくは１オーム程
度の電気抵抗より小さいものを用いるのが望まし
い。

次に電極間電圧のうち、陽イオン交換膜以外に
よる電圧の降下は理論電解電圧を除くと、電極過
電圧及び気泡による有効面積の減少に関する因子
が大きなウエイトを占める。そこで電極の過電圧
の低下に関する多くの特許出願がなされており、
すでに陽極については、酸化ルテニウム系或いは
白金族酸化金属物系などの電極材料の提案によ
り、実質的に陽極過電圧を無視し得るものが開発
されている。また陰極過電圧についても種々の提
案があり、特に含硫黄ニツケルメツキ表層を有す
る陰極、白金族金属系陰極及び表面を粗化したニ
ツケルメツキ層を有する電極などが提案され、今
後もより優れた陰極が提案されると思われるが、
陰極材質の開発の方向は一応定まつたと見られ
る。

しかるに気泡に関する因子については、五里霧
中と言える状態であり、種々の提案もある。例え
ば陽イオン交換膜面に微細な凹凸を付けることに
より、気泡がイオン交換膜表面に付着、停滞する
のを防止するとか、電極をイオン交換膜に一体化
し、主に電極対向面以外の電極部分で電解反応を
行わせることにより、電極背後で気泡を形成さ
せ、気泡による通電面積の減少するのを防止する
方法などが提案されている。この場合の難点は、
電極の対抗面が有効に活用されないこと、電極の
寿命が比較的短いこと、集電体との電気的接続が
十分保証されないことなどにあつた。

本発明は、主として気泡の影響を受けない構造
であり、且つ陽イオン交換膜の実質的な全面にわ
たつて均一な電流密度を期待し得る電解槽の構造
を提供するものである。即ち、本発明は陽イオン
交換膜で区分された陽極室と陰極室とよりなり、
陽極室には陽極が、陰極室には陰極が各々存在す
る構造よりなり、該陽極及び陰極のうち少なくと
も一方の電極が0.3mm以下、好ましくは0.15mm乃
至0.05mmの厚さであり、１ケの孔の面積が0.05〜
1.0mm²、好ましくは0.1〜0.3mm²の多数の孔を有し、
且つ開孔率が20％以上、一般には20〜40％程度の
多孔体電極面が、直径0.1〜１mmのワイヤーの集
合体よりなり空〓率30％以上の集電体によつて裏
打ちされていることを特徴とするイオン交換膜法
アルカリ金属塩電解用電解槽である。

上記のとおり特定される電極は、裏面が特殊な
ワイヤー集合体、即ち直径0.1〜１mmのワイヤー
の集合体、例えば金網で、空〓率が30％以上とな
るように構成されているため全体として弾性を有
し、しかも前面は薄い多孔体面であることから、
しなやかな電極となりイオン交換膜を傷つける可
能性は、極めて小さいため、陰陽電極間距離を０
にまで接近させることができる。

本発明における集電体を構成するワイヤーは直
径0.1〜１mm程度であることが好ましい。もし、
0.1mmを越えてあまりに細い場合には、空〓率30
％以上を保つ条件下では、弾力性が乏しく、イオ
ン交換膜の両側の電極空間の圧力変動に対応し得
ず、電極面で発泡する気泡を十分に排除すること
がでく難くなる。また該ワイヤーが１mmを越えて
あまり太い場合は、弾性的に所謂硬くなり、十分
なしなやかさに欠ける。またワイヤーの集合体が
金網状である場合、１枚よりも２〜５枚重ねのご
とく、複数枚重ね合わせて、必要により部分的に
溶着、鋲着、縫着、その他の手段で接着させて、
該集合体を構成することが好ましい。この場合ワ
イヤー集合体に特に弾性を付与するため、ワイヤ
ーを波形形状等を付与することが好ましく、例え
ば金網の場合には、これを波形に各々屈曲させた
ものを任意の方向に重ね合せるなどの工夫を用い
るのが望ましい。

本発明にあたつては、上記の如く少なくとも一
方の電極が特定の構造であることを主たる要件と
するが、勿論対の電極共に同一範囲内の形状であ
れば一般に好ましい。しかし、一方のみの電極を
上記特定する場合には、一般に陽極に用いる方が
大きな効果が期待し得るが、運転条件によつては
逆の場合もある。一般には一方のみに上記特定の
電極を用いた場合の他方の電極は本発明の目的を
損じない範囲で特に限定されないが、通常、金
網、エキスパンドメタル、パンチドメタルなど多
孔性電極を用いその孔径又は孔の一辺の長は0.5
〜５mm程度又はそれ以上で開孔率20％以上またあ
る程度の剛性を保持するに必要な厚さ、例えば平
均厚さ１mm以上、一般には１〜３mm程度のものが
使用される。

本発明の電解槽において、特に大型化する場合
には、前記裏打ちされた電極を更に、剛性のある
多孔体、例えばエキスパンドメタル、金網、パン
チドメタルと接触させる。必要によりワイヤーの
集合体にて裏打ちされた上記電極を剛性のある多
孔体に接着させることもできる。その手段は特に
限定されない。

従来、イオン交換膜法アルカリ金属塩電解用電
極の構造として、種々の構造が提案され又は使用
されている。例えば多孔性電極の構造として孔径
0.5〜１mm程度のもの（特開昭56−146884号、特
開昭57−98687号）や、電極板厚が0.5mm程度のも
の（特開昭56−58982号）などがある。しかしな
がら、前者は電極厚さが0.8〜数ミリメートルの
ものであり、後者は直径数ミリメートルのもので
ある。更に特殊な多孔体をイオン交換膜に付ける
ことを条件とするものではあるが孔の長径1.0〜
10mm、孔の短径0.5〜５mm線径0.1〜2.0mm、開孔率
20〜95％のエキスパンドメタルの電極を用いると
の提案（特開昭57−41385号）がある。特にこの
特開昭57−41385号の公開公報３頁左上欄におい
て電極体の厚みに言及し、0.01〜1000μが使用さ
れると記されている。しかし上述した如く線径
0.1〜2.0mmのエキスパンドメタルであることか
ら、かかる記述は誤記と見るのが妥当であろう。

本発明者等の実験によれば多孔性電極における
単孔の孔面積が0.05〜1.0mm²の範囲であると共に
電極厚さが0.3mm以下の如く極めて薄いことが重
要である。即ち、電極の厚さが、0.3mmよりも厚
い場合は、孔の側面での電解が優先し、この部分
で発生する気泡は、その孔を一時的に封鎖するこ
とにより、電極面積の減少を来たす。しかるに
0.3mm好ましくは0.15mm以下であれば電極上で発
生し、生成して電極を離脱する気泡の直径の1/2
となり該気泡は離脱と同時に電極後方へ抜け液中
を上昇することになるのである。

また多孔性電極における単孔面積はその厚みと
共に重要な意味を持つ。即ち、この面積は電極を
離脱するときの気泡の最大断面よりも小さいもの
でなければならないが、またあまり小さい場合に
はむしろ電極孔内に詰まつた状態で通電面を被覆
して気泡の成長が止まり、気泡が電極表面から脱
離し難くなる。このように電極上に生成される泡
の状況を極めて詳細に検討した結果、本発明にお
ける多孔体電極面の特定の条件の組合せが見出さ
れたのである。

また開孔率については、これがあまりに小さい
と電極前面での気泡密度が増大して好ましくない
が、20％以上一般には20〜40％程度でほぼ同一の
効果を示す。

本発明の電極はまた直径0.1〜１mm好ましくは
0.2〜0.6mmのワイヤーの集合体よりなる集電体に
よつて裏打ちすることにより、該電極の強度を補
強すると共に電極全面に亘つて均一に電流を供給
することができる。更に集電体の弾力により、電
極間をきわめて狭く保つた場合、例えばイオン交
換膜を電極間に挾持させた場合であつても、イオ
ン交換膜を損傷することがないという利点を有す
る。これらの利点によつて、電解電圧を極めて小
さくすることが可能となるのである。

以上説明した如き形状の電極を用いる電解槽の
他の構造は特に限定されない。

一般にはバイポーラ型又はモノポーラ型の電解
槽として用いる。更に陽極及び陰極は陽イオン交
換膜をその間に介して対立させ両電極間は０〜５
mm程度に位置させる。

それ故、本発明の電解槽は、陽イオン交換膜で
区分された陽極室と陰極室とよりなり、陽極室に
は陽極が、陰極室には陰極が各々存在する構造よ
りなり、該陽極及び陰極のうち、少なくとも一方
の電極は、0.3mm以下の厚みであり、１全角所の
孔の面積が0.05mm²〜1.0mm²の多数の孔を有し、且
つ開孔率が20％以上の多孔体電極（この部分が極
めて薄い面状を形成するため、単に電極面とも称
する）が直径0.1〜１mmのワイヤーの集合体より
なり空〓率30％以上の集電体によつて裏打ちされ
ていることを特徴とするイオン交換膜法アルカリ
金属塩電解の電解槽である。特に陽極及び陰極が
陽イオン交換膜を挟持する如く近接して存在させ
た電解槽において、本発明の効果を一層発揮する
ことができる。

また電解に際しては陽極室に比して陰極室内圧
をわずかに例えば水柱で10〜100cm程度高く保つ
のも好ましい場合がある。また陽、陰両極間で陽
イオン交換膜を挟持する如く両電極を陽イオン交
換膜に接触させた状態で設置する場合には接触圧
は一般に0.001Kg／cm²乃至１Kg／cm²程度でよい。
陽イオン交換膜がバツキングのないものである場
合この態様が特に好ましい。

本発明に用いる電極はワイヤー集合体で裏打ち
される。該集合体中の空〓率は30％以上、更に好
ましくは50％以上がよい。30％以上の空〓率とす
ることによつて、電極で発生する気泡の上昇の妨
げとなることはほとんどない。更にワイヤー集合
体を設けることにより、陽イオン交換膜の損傷を
防止することにも役立つ。

以下、本発明の電解槽の概念図及び部分図を示
す。第１図はバイポーラ電極のフイルタープレス
型の電解槽のユニツトセルを示す断面図である。
即ち、１が電解槽枠で２が陽イオン交換、３が隔
壁、４が電導リブを表し、５が通常の剛体電極、
例えば開孔率20〜80％、孔部の長径１〜10mm、短
径0.5〜５mm、厚さ１〜３mm程度のエキスパンド
メタルよりなる陽極（又は陰極）を表す。他方６
は上記剛体電極とほぼ同程度の多孔板ではあるが
電極活性を持たない集電体、７はワイヤー集合体
よりなる集電体、８は本発明で特に限定される特
定形状の電極（陰極又は陽極）である。

本発明にあたつては第１図に示す如く一方の電
極のみに特定形状の電極を用いる態様と両方の電
極に用いる態様（図示せず）があるが、一方のみ
特定形状の電極を用いる場合にはこれを陽極側に
用いるのが一般により有効である。この場合陰極
室内圧を陽極室内圧よりも高くすることによつて
陽イオン交換膜を陽極面に圧接するのが好まし
い。尚、第１図において９はパツキングを表す
が、これは本発明において必須のものではない。

第２図に本発明に用いる本発明に特定される形
状の電極部分の理解を用意にするために、電極部
分の一部の斜視図を示す。本例においては、隔壁
３から突出する電導リブ４の先端部に剛体の集電
体６が固着され、隔壁３と剛体の集電体６との間
に電極室空間が形成されている。該剛体の集電体
はその面上にワイヤー集合体よりなる集電体７が
存在し、該ワイヤー集合体よりなる集電体７を挾
んで更に、その前面に電極８が存在している。但
し、図面が輻湊するのを避けるためワイヤー集合
体よりなる集電体は図示されていない。また剛体
の集電体７面上へのワイヤー集合体の接着方法及
び該ワイヤー集合体の電極への裏打ち方法は特に
限定されない。

即ち、種々の公知の方法で部分的に係止されて
いてもよいし、また場合によつては電解槽を組上
げた状態で陽イオン交換膜と剛体集電体との間で
特定形状の電極及びワイヤー集合体よりなる集電
体が圧接された状態で保持されていてもよい。

本発明の電解槽の運転方法は特に限定されな
い。従来から知られているモノポーラ、又はバイ
ポーラ電極を備えたアルカリ金属塩水溶液の電解
槽の運転条件がそのまま採用される。即ち、例え
ば３規定乃至飽の食塩水を陽極室に供給し、陰極
室に20〜40％の苛性ソーダを生成させ、陽極室内
液及び陰極室内液は室温乃至95℃、電流密度は10
乃至50A／dm²が用いられる。一般には陽極室に
供給する塩水中の多価金属イオンは、0.1ppm以
下となるまで除去しておくのが好ましい。また陽
イオン交換膜としてパツキングを用いない膜で且
つカルボン酸基の存在する層を有するパーフルオ
ロカーボン重合体を用いた間合には高苛性濃度で
も高い電流効率、例えば苛性ソーダ濃度30％以上
で95％以上の電流効率を得、且つ電極間電圧を３
ボルト以下にすることも可能である。

実施例１電解槽としてアクリル製陰極室とアクリル製陽
極室とからなる有効面積24dm²（20cm×1.2ｍ）の
２室型電解槽を用いた。陽極としては、多孔体厚
み0.11mm、１つの孔の面積0.22mm²及び開孔率40％
のチタンエクスパンドメタルに酸化ルテニウム
（50wt％）と酸化チタン（50wt％）よりなる混合
物を被覆した陽極面が、線径0.31mm、開孔率57％
の20メツシユのチタン製金網の弾性を有する集電
体で裏打ちされている。これをSW3mm、LW6mm
のチタン製エクスパンドメタルよりなる剛体の集
電体に重ね合せて真空拡散溶接法により溶接し、
さらにSW3mm、LW6mmのチタン製エクスパンド
メタルに導電リブを溶接して陽極室に取りつけ
た。陰極は、多孔板の厚み0.11mm、１つ孔の面積
0.22mm²及び開孔率40％のニツケル製エクスパンド
メタルに特開昭55−45700号に記載の方法に従つ
て白金を焼結被覆して陰極面とし、これに線径
0.20mmのニツケル製ワイヤーメツシユデミスター
（日本メツシユ工業株式会社製、SLstyle）を２枚
重ねて波形状にした（山と山との間隔17mm、山と
谷との間隔６mm）弾性を有する集電体（空〓率85
％）と電導リブを溶接したSW3mm、LW6mmのニ
ツケル製エクスバンドメタル製集電体を上記の順
に重ね合せて陰極室に取りつけた。

イオン交換基としてカルボン酸基の層を有する
スルホン酸型のパツキングのない陽イオン交換膜
を陽極と陰極で挾持するように電解槽を組立て
た。

この電解槽に陽極室内の食塩濃度が3.5mol／
、陰極室内の苛性濃度が11mol／となるよう
それぞれ食塩水と水を供給しつつ、陰極室内圧を
陽極室内圧よりも40cmH₂O高く保持しながら、
電流密度30A／dm²、温度90℃で150日間電解し、
以下の結果を得た。

電槽電圧 2.86V 電流効率 95.2％ 50％苛性中食塩濃度 39ppm 実施例２実施例１の電解槽において、陽極構成体である
チタン製金網集電体を除いた以外は、実施例１と
同一の条件で運転を行つた。以下に結果を示す。

電槽電圧 2.91V 電流効率 95.2％ 50％苛性中食塩濃度 39ppm 本例は、陽極のワイヤーメツシユ集電体を除い
たため、陽極の平坦性が悪くなり、両極間隔が不
均一となつた事と、陽極面の直ぐ裏に存在する剛
体の集電体により気泡の散逸が邪魔された結集、
実施例１に較べて電圧の上昇があつたものと考え
られる。

実施例３実施例１の電解槽において、陰極構成体であ
る、Ni製のワイヤーメツシユデミスター２枚
（波形状）を除いた以外は実施例１と同一の条件
で運転を行つた。以下結果を示す。

電解槽電圧 2.90V 電流効率 94％ 50％苛性中食塩濃度 39ppm 本例では、陰極のニツケル製ワイヤーメツシユ
デミスター２枚を除いたため、陰極が弾性を失つ
たことにより実施例１に比べて電圧の上昇がみら
れたものと思われる。

比較例１実施例１の電解槽において陽極、陰極ともにワ
イヤー集合体よりなる集電体を除いた以外は実施
例１同一の条件で運転を行わた。以下に結果を示
す。

電解槽電圧 3.14V 電流効率 89％ 50％苛性中食塩濃度 200ppm 本例では、両電極ともに剛体集電体に支えられ
るため、平坦性が不良となり、また気泡の散逸が
実施例１に較べて悪くなつた結果電圧は一段と上
昇した。また平坦性のよくない両電極による挾持
によりイオン交換膜が局部的に強く挟み込まれた
結果ピンホールが発生し、苛性中の食塩濃度が高
くなつたものと考えられる。

実施例４ SW3mm、LW6mmのニツケル製エクスパンドメ
タルに特願昭55−45700号に記載の方法に従つて
白金を焼結被覆した陰極に電導リブを溶接して陰
極室に取りつけたほかは、実施例１と全く同様に
して150日間電解し、以下の結果を得た。

電槽電圧 2.95V 電流効率 94.8％ 50％苛性中食塩濃度 46ppm 実施例５ SW3mm、LW6mmのチタン製エキスパンドメタ
ルに酸化ルテニウム（50wt％）と酸化チタン
（50wt％）を被覆した陽極に電導リブを溶接して
陽極室に取りつけたほかは実施例１と全く同様に
して150日間電解し、以下の結果を得た。

電槽電圧 2.99V 電流効率 94.7％ 50％苛性中食塩濃度 47ppm 比較例２実施例１の電解槽において、陰極構成体である
Ni製ワイヤーデミスターのかわりに線径0.04mmの
金属ウール不織布（空〓率80）の３mm厚さのもの
を用いた以外は、実施例１と同一の条件で運転を
行つた。以下に結果を示す。

電槽電圧 3.2V 電流効率 92％この例では、金属不織布が電解槽内圧の変動を
十分支えることができず、むしろ部分的に詰りを
生ずるなどで気泡の後方への散逸性が阻害された
ものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電解槽−部の断面図である。
第２図は電極部分を示す部分斜視図である。図中、１はユニツトセル枠、２は陽イオン交換
膜、３はユニツトセルの隔壁、４は電導用リブ、
５は電極、６は集電用多孔板、７はワイヤーの集
合体よりなる集電体、８は電極面である。

Claims

【特許請求の範囲】１陽イオン交換膜で区分された陽極室と陰極室
とよりなり、陽極室には陽極が、陰極室には陰極
が各々存在する構造よりなり、該陽極及び陰極の
うち、少なくとも一方の電極は、0.3mm以下の厚
みであり、１ケ所の孔の面積が0.05mm²〜1.0mm²の
多数の孔を有し、且つ開孔率が20％以上の多孔体
電極面が直径0.1〜１mmのワイヤーの集合体より
なり空〓率30％以上の集電体によつて裏打ちされ
ていることを特徴とするイオン交換膜法アルカリ
金属塩電解の電解槽。２陽極及び陰極が陽イオン交換膜を挟持する如
く近接して存在する特許請求の範囲第１項記載の
電解槽。