JPH05345789A - シリルビフェニル系化合物の製造方法 - Google Patents
シリルビフェニル系化合物の製造方法Info
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- JPH05345789A JPH05345789A JP4153940A JP15394092A JPH05345789A JP H05345789 A JPH05345789 A JP H05345789A JP 4153940 A JP4153940 A JP 4153940A JP 15394092 A JP15394092 A JP 15394092A JP H05345789 A JPH05345789 A JP H05345789A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】入手容易な出発物質から収束的な経路を経て、
容易にしかも高収率にシリルビフェニル系化合物を製造
する方法を提供する。 【構成】オルガノモノハロシランと４−ハロフェニル金
属ハライドとの間で、脱ハロゲン化金属による第１のカ
ップリング反応を行い、４−オルガノシリルハロベンゼ
ンを合成し、得られた４−オルガノシリルハロベンゼン
にマグネシウム又は亜鉛を導入して４−オルガノシリル
フェニル金属ハライドを合成し、得られた４−オルガノ
シリルフェニル金属ハライドと、１，４−ジハロベンゼ
ン又は４−シアノハロベンゼンとの間で、脱ハロゲン化
金属による第２のカップリング反応を行い、４’−オル
ガノシリル−４−ハロビフェニル又は、４’−オルガノ
シリル−４−シアノビフェニルを合成する。４−オルガ
ノシリルフェニル金属ハライドと、４−オルガノハロベ
ンゼンとの間で、脱ハロゲン化金属による第２のカップ
リング反応を行って４’−オルガノシリル−４−オルガ
ノビフェニルを合成してもよい。
容易にしかも高収率にシリルビフェニル系化合物を製造
する方法を提供する。 【構成】オルガノモノハロシランと４−ハロフェニル金
属ハライドとの間で、脱ハロゲン化金属による第１のカ
ップリング反応を行い、４−オルガノシリルハロベンゼ
ンを合成し、得られた４−オルガノシリルハロベンゼン
にマグネシウム又は亜鉛を導入して４−オルガノシリル
フェニル金属ハライドを合成し、得られた４−オルガノ
シリルフェニル金属ハライドと、１，４−ジハロベンゼ
ン又は４−シアノハロベンゼンとの間で、脱ハロゲン化
金属による第２のカップリング反応を行い、４’−オル
ガノシリル−４−ハロビフェニル又は、４’−オルガノ
シリル−４−シアノビフェニルを合成する。４−オルガ
ノシリルフェニル金属ハライドと、４−オルガノハロベ
ンゼンとの間で、脱ハロゲン化金属による第２のカップ
リング反応を行って４’−オルガノシリル−４−オルガ
ノビフェニルを合成してもよい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気光学的スイッチン
グあるいは表示装置の表示材として利用される液晶性の
シリルビフェニル系化合物の新規な製造方法に関するも
のである。
グあるいは表示装置の表示材として利用される液晶性の
シリルビフェニル系化合物の新規な製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】電気光学的スイッチングあるいは表示装
置ではしばしば液晶化合物が利用されている。そのよう
な液晶化合物として、例えば４’−シアノ−４−アルキ
ルビフェニルなどが知られている。
置ではしばしば液晶化合物が利用されている。そのよう
な液晶化合物として、例えば４’−シアノ−４−アルキ
ルビフェニルなどが知られている。
【０００３】４’−シアノ−４−アルキルビフェニルの
合成にはこれまで例えば次のような直線的(linear)な経
路を経て行う方法が知られている。すなわち、ビフェニ
ルを出発物質とし、その４位にフリーデル−クラフツ反
応でアシル基を導入し、アシル基のカルボニル基をウォ
ルフ−キッシュナー還元して４−アルキルビフェニルを
合成する。次いで、その４−アルキルビフェニルの４’
位にフリーデル−クラフツ反応によってアセチル基を入
れ、このアセチル基を数工程の官能基変換を経てシアノ
基にする。
合成にはこれまで例えば次のような直線的(linear)な経
路を経て行う方法が知られている。すなわち、ビフェニ
ルを出発物質とし、その４位にフリーデル−クラフツ反
応でアシル基を導入し、アシル基のカルボニル基をウォ
ルフ−キッシュナー還元して４−アルキルビフェニルを
合成する。次いで、その４−アルキルビフェニルの４’
位にフリーデル−クラフツ反応によってアセチル基を入
れ、このアセチル基を数工程の官能基変換を経てシアノ
基にする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ビフェニルから出発し
て表示用化合物を合成する方法の場合、長い直線経路の
多数の工程を要し、製造が煩雑で収率も低いという問題
点があった。また、反応試薬にジイミドなどの工業的に
取扱の難しい化合物を使用しなければならないなどの欠
点があった。
て表示用化合物を合成する方法の場合、長い直線経路の
多数の工程を要し、製造が煩雑で収率も低いという問題
点があった。また、反応試薬にジイミドなどの工業的に
取扱の難しい化合物を使用しなければならないなどの欠
点があった。
【０００５】本発明は、こうした問題点を解決するた
め、入手容易な出発物質から収束的な経路を経て、容易
にしかも高収率に液晶性のビフェニル系化合物を製造で
きる方法を提供することを目的とする。
め、入手容易な出発物質から収束的な経路を経て、容易
にしかも高収率に液晶性のビフェニル系化合物を製造で
きる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、本発明のシリルビフェニル系化合物の製造方法は、
一般式１
め、本発明のシリルビフェニル系化合物の製造方法は、
一般式１
【０００７】
【化１３】
【０００８】で表されるオルガノモノハロシランと、一
般式２
般式２
【０００９】
【化１４】
【００１０】で表される４−ハロフェニル金属ハライド
との間で、脱ハロゲン化金属による第１のカップリング
反応を行い、一般式３
との間で、脱ハロゲン化金属による第１のカップリング
反応を行い、一般式３
【００１１】
【化１５】
【００１２】で表される４−オルガノシリルハロベンゼ
ンを合成し、得られた４−オルガノシリルハロベンゼン
にマグネシウム又は亜鉛を導入して一般式４
ンを合成し、得られた４−オルガノシリルハロベンゼン
にマグネシウム又は亜鉛を導入して一般式４
【００１３】
【化１６】
【００１４】で表される４−オルガノシリルフェニル金
属ハライドを合成し、得られた４−オルガノシリルフェ
ニル金属ハライドと、一般式５
属ハライドを合成し、得られた４−オルガノシリルフェ
ニル金属ハライドと、一般式５
【００１５】
【化１７】
【００１６】で示される１，４−ジハロベンゼン又は４
−シアノハロベンゼンとの間で、脱ハロゲン化金属によ
る第２のカップリング反応を行い、一般式６
−シアノハロベンゼンとの間で、脱ハロゲン化金属によ
る第２のカップリング反応を行い、一般式６
【００１７】
【化１８】
【００１８】で表される４’−オルガノシリル−４−ハ
ロビフェニル又は、４’−オルガノシリル−４−シアノ
ビフェニルを合成する。
ロビフェニル又は、４’−オルガノシリル−４−シアノ
ビフェニルを合成する。
【００１９】上記式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は炭素原子数１〜１
０の鎖状オルガノ基、Ｘ1 はハロゲン、Ｍはマグネシウ
ム又は亜鉛、Ｘ2 はハロゲン又はシアノ基で、ｎは０〜
４である。
０の鎖状オルガノ基、Ｘ1 はハロゲン、Ｍはマグネシウ
ム又は亜鉛、Ｘ2 はハロゲン又はシアノ基で、ｎは０〜
４である。
【００２０】４−オルガノシリルフェニル金属ハライド
との第２のカップリング反応の相手は４’−オルガノシ
リル−４−ハロビフェニルあるいは、４’−オルガノシ
リル−４−シアノビフェニルに限らない。
との第２のカップリング反応の相手は４’−オルガノシ
リル−４−ハロビフェニルあるいは、４’−オルガノシ
リル−４−シアノビフェニルに限らない。
【００２１】一般式７
【００２２】
【化１９】
【００２３】で表され、炭素数１〜１０のオルガノ基を
有する４−オルガノハロベンゼンとの間で、脱ハロゲン
化金属による第２のカップリング反応を行い、一般式８
有する４−オルガノハロベンゼンとの間で、脱ハロゲン
化金属による第２のカップリング反応を行い、一般式８
【００２４】
【化２０】
【００２５】で表される４’−オルガノシリル−４−オ
ルガノビフェニルを合成してもよい。
ルガノビフェニルを合成してもよい。
【００２６】上記のように本発明ではオルガノモノハロ
シランと、４−ハロフェニル金属ハライドとの間で、脱
ハロゲン化金属による第１のカップリング反応を行い、
４−オルガノシリルハロベンゼンを合成する。
シランと、４−ハロフェニル金属ハライドとの間で、脱
ハロゲン化金属による第１のカップリング反応を行い、
４−オルガノシリルハロベンゼンを合成する。
【００２７】オルガノモノハロシランと第１のカップリ
ング反応をする相手方の４−ハロフェニル金属ハライド
は例えばグリニャール試薬である４−ハロフェニルマグ
ネシウムハライドがよい。
ング反応をする相手方の４−ハロフェニル金属ハライド
は例えばグリニャール試薬である４−ハロフェニルマグ
ネシウムハライドがよい。
【００２８】４−ハロフェニルマグネシウムハライドは
無水有機溶媒中に互いに等モルの１，４−ジハロベンゼ
ンとマグネシウムとを投入すれば容易に合成できる。
１，４−ジハロベンゼンの二つの置換ハロゲンは互いに
同一でもよく異なっていてもよい。反応式を示す。
無水有機溶媒中に互いに等モルの１，４−ジハロベンゼ
ンとマグネシウムとを投入すれば容易に合成できる。
１，４−ジハロベンゼンの二つの置換ハロゲンは互いに
同一でもよく異なっていてもよい。反応式を示す。
【００２９】
【化２１】
【００３０】マグネシウムと反応させる１，４−ジハロ
ベンゼンとしては、１，４−ジクロロベンゼン、４−ブ
ロモクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼンなどを
好ましく例示できる。
ベンゼンとしては、１，４−ジクロロベンゼン、４−ブ
ロモクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼンなどを
好ましく例示できる。
【００３１】上記のグリニャール試薬の合成溶媒として
は例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素類を挙げることができる。
これらは単独で用いられてもよく、互いに混合して用い
られてもよい。
は例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素類を挙げることができる。
これらは単独で用いられてもよく、互いに混合して用い
られてもよい。
【００３２】第１のカップリング反応にあたり、グリニ
ャール試薬と副反応を生じさせる活性な官能基がオルガ
ノモノハロシランに結合しているような場合には、４−
ハロフェニルマグネシウムハライドをいったん４−ハロ
フェニル亜鉛ハライドに変え、この４−ハロフェニル亜
鉛ハライドとオルガノモノハロシランとをカップリング
反応させるとよい。
ャール試薬と副反応を生じさせる活性な官能基がオルガ
ノモノハロシランに結合しているような場合には、４−
ハロフェニルマグネシウムハライドをいったん４−ハロ
フェニル亜鉛ハライドに変え、この４−ハロフェニル亜
鉛ハライドとオルガノモノハロシランとをカップリング
反応させるとよい。
【００３３】４−ハロフェニル亜鉛ハライドは４−ハロ
フェニルマグネシウムハライドとハロゲン化亜鉛（II）
とを無水有機溶媒中で混合すれば合成できる。反応式を
示す。
フェニルマグネシウムハライドとハロゲン化亜鉛（II）
とを無水有機溶媒中で混合すれば合成できる。反応式を
示す。
【００３４】
【化２２】
【００３５】上記式中、ともにＸ1 で示される４−ハロ
フェニルマグネシウムハライド中のハロゲン元素とハロ
ゲン化亜鉛（II）中のハロゲン元素とは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ハロゲン化亜鉛（II）とし
ては塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛を挙げることがで
きる。４−ハロフェニルマグネシウムハライドから４−
ハロフェニル亜鉛ハライドを合成する有機溶媒として
は、グリニャール試薬の合成にあたり例示した有機溶媒
と同様のものを挙げることができる。
フェニルマグネシウムハライド中のハロゲン元素とハロ
ゲン化亜鉛（II）中のハロゲン元素とは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ハロゲン化亜鉛（II）とし
ては塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛を挙げることがで
きる。４−ハロフェニルマグネシウムハライドから４−
ハロフェニル亜鉛ハライドを合成する有機溶媒として
は、グリニャール試薬の合成にあたり例示した有機溶媒
と同様のものを挙げることができる。
【００３６】上記の４−ハロフェニルマグネシウムハラ
イド又は４−ハロフェニル亜鉛ハライドはオルガノモノ
ハロシランとの間の第１のカップリング反応に用いられ
る。
イド又は４−ハロフェニル亜鉛ハライドはオルガノモノ
ハロシランとの間の第１のカップリング反応に用いられ
る。
【００３７】オルガノモノハロシランを表す式１でＲ
1 、Ｒ2 で示され、ケイ素に結合しているオルガノ基
は、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基な
どの鎖状の炭化水素基を挙げることができる。そのほか
にも、炭素原子の連結する主鎖中にエーテル基（−Ｏ
−）が含まれている例えばアルコキシアルキル基、スル
フィド基（−Ｓ−）が含まれている例えばアルキルチオ
アルキル基、カルボニル基（−ＣＯ−）が含まれている
例えばアシルアルキル基、カルボニロキシ基（−ＣＯＯ
−）が含まれている例えばアシロキシアルキル基などが
挙げられる。式１の２つのＲ1 相互間でも、そのＲ1 に
Ｒ2 を含めた相互間でも、これらは互いに同一の基でも
よく、異なる基でもよい。
1 、Ｒ2 で示され、ケイ素に結合しているオルガノ基
は、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基な
どの鎖状の炭化水素基を挙げることができる。そのほか
にも、炭素原子の連結する主鎖中にエーテル基（−Ｏ
−）が含まれている例えばアルコキシアルキル基、スル
フィド基（−Ｓ−）が含まれている例えばアルキルチオ
アルキル基、カルボニル基（−ＣＯ−）が含まれている
例えばアシルアルキル基、カルボニロキシ基（−ＣＯＯ
−）が含まれている例えばアシロキシアルキル基などが
挙げられる。式１の２つのＲ1 相互間でも、そのＲ1 に
Ｒ2 を含めた相互間でも、これらは互いに同一の基でも
よく、異なる基でもよい。
【００３８】そのなかでも、Ｒ1 がいずれもメチル基の
場合、いずれもエチル基の場合又は、一方がメチル基で
他方がエチル基の場合などが好ましい。Ｒ2 は炭素原子
数１〜１０の鎖状アルキル基であるとよい。
場合、いずれもエチル基の場合又は、一方がメチル基で
他方がエチル基の場合などが好ましい。Ｒ2 は炭素原子
数１〜１０の鎖状アルキル基であるとよい。
【００３９】第１のカップリング反応は有機溶媒中で行
うとよい。その場合の有機溶媒としては、テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエ
ーテル類を挙げることができる。そのほかにも、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類を挙げること
ができ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの
非プロトン性極性溶媒なども挙げることができる。これ
らは単独で用いられてもよく、互いに混合して用いられ
てもよい。反応温度は０℃〜８０℃が好ましい。反応式
を示す。
うとよい。その場合の有機溶媒としては、テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエ
ーテル類を挙げることができる。そのほかにも、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類を挙げること
ができ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの
非プロトン性極性溶媒なども挙げることができる。これ
らは単独で用いられてもよく、互いに混合して用いられ
てもよい。反応温度は０℃〜８０℃が好ましい。反応式
を示す。
【００４０】
【化２３】
【００４１】副生したハロゲン化金属はその反応混合物
を水洗し、得られた洗浄水を冷却してろ過すれば回収で
きる。ハロゲン化亜鉛の場合は繰り返して使用できる。
反応混合物からハロゲン化金属を除去し、次いで減圧濃
縮すれば４−オルガノシリルハロベンゼンを単離でき
る。
を水洗し、得られた洗浄水を冷却してろ過すれば回収で
きる。ハロゲン化亜鉛の場合は繰り返して使用できる。
反応混合物からハロゲン化金属を除去し、次いで減圧濃
縮すれば４−オルガノシリルハロベンゼンを単離でき
る。
【００４２】本発明では上記で得られた４−オルガノシ
リルハロベンゼンに金属を導入し、その４−オルガノシ
リルフェニル金属ハライドと１，４−ジハロベンゼン又
は４−シアノハロベンゼンとの間で、脱ハロゲン化金属
による第２のカップリング反応を行う。
リルハロベンゼンに金属を導入し、その４−オルガノシ
リルフェニル金属ハライドと１，４−ジハロベンゼン又
は４−シアノハロベンゼンとの間で、脱ハロゲン化金属
による第２のカップリング反応を行う。
【００４３】４−オルガノシリルフェニル金属ハライド
はグリニャール試薬である４−オルガノシリルフェニル
マグネシウムハライドなどが好ましい。
はグリニャール試薬である４−オルガノシリルフェニル
マグネシウムハライドなどが好ましい。
【００４４】４−オルガノシリルフェニルマグネシウム
ハライドの合成は上記の４−ハロフェニルマグネシウム
ハライドの合成の場合と同様に、無水有機溶媒中で４−
オルガノシリル−ハロベンゼンとマグネシウムとを混合
すればよい。
ハライドの合成は上記の４−ハロフェニルマグネシウム
ハライドの合成の場合と同様に、無水有機溶媒中で４−
オルガノシリル−ハロベンゼンとマグネシウムとを混合
すればよい。
【００４５】４−シアノハロベンゼンのシアノ基のよう
に、４−オルガノシリルフェニル金属ハライドとのカッ
プリング反応の相手方物質にハロゲン以外でグリニャー
ル試薬に対して反応性の官能基がある場合、４−オルガ
ノシリルフェニル金属ハライドとしては４−オルガノシ
リルフェニル亜鉛ハライドを用いるとよい。４−オルガ
ノシリルフェニル亜鉛ハライドは４−オルガノシリルフ
ェニルマグネシウムハライドとハロゲン化亜鉛とを有機
溶媒中で混合すれば合成される。金属を導入する反応式
を示す。
に、４−オルガノシリルフェニル金属ハライドとのカッ
プリング反応の相手方物質にハロゲン以外でグリニャー
ル試薬に対して反応性の官能基がある場合、４−オルガ
ノシリルフェニル金属ハライドとしては４−オルガノシ
リルフェニル亜鉛ハライドを用いるとよい。４−オルガ
ノシリルフェニル亜鉛ハライドは４−オルガノシリルフ
ェニルマグネシウムハライドとハロゲン化亜鉛とを有機
溶媒中で混合すれば合成される。金属を導入する反応式
を示す。
【００４６】
【化２４】
【００４７】４−オルガノシリルフェニル金属ハライド
は１，４−ジハロベンゼン又は４−シアノハロベンゼン
との間で第２のカップリング反応させる。第２のカップ
リング反応をする１，４−ジハロベンゼン又は４−シア
ノハロベンゼンは、２，３，５，６位に更にハロゲン又
はシアノ基が１〜４置換していてもよく、置換していな
くてもよい。具体的には例えば次のような物質を挙げる
ことができる。
は１，４−ジハロベンゼン又は４−シアノハロベンゼン
との間で第２のカップリング反応させる。第２のカップ
リング反応をする１，４−ジハロベンゼン又は４−シア
ノハロベンゼンは、２，３，５，６位に更にハロゲン又
はシアノ基が１〜４置換していてもよく、置換していな
くてもよい。具体的には例えば次のような物質を挙げる
ことができる。
【００４８】１，４−ジハロベンゼンとしては４−フル
オロブロモベンゼン、４−フルオロヨードベンゼン、
３，４−ジフルオロブロモベンゼンなどが挙げられる。
４−シアノハロベンゼンとしては４−ブロモベンゾニト
リル、４−ヨードベンゾニトリルなどが挙げられる。こ
れらはいずれも容易に入手可能である。
オロブロモベンゼン、４−フルオロヨードベンゼン、
３，４−ジフルオロブロモベンゼンなどが挙げられる。
４−シアノハロベンゼンとしては４−ブロモベンゾニト
リル、４−ヨードベンゾニトリルなどが挙げられる。こ
れらはいずれも容易に入手可能である。
【００４９】本発明のシリルビフェニル系化合物の製造
方法の実施に当たっては、１，４−ジハロベンゼンなど
を用いないで４−オルガノハロベンゼンを用い、それを
４−オルガノシリルフェニル金属ハライドとの間で第２
のカップリング反応させてもよい。
方法の実施に当たっては、１，４−ジハロベンゼンなど
を用いないで４−オルガノハロベンゼンを用い、それを
４−オルガノシリルフェニル金属ハライドとの間で第２
のカップリング反応させてもよい。
【００５０】この場合の４−オルガノハロベンゼンのオ
ルガノ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は
アルコキシカルボニル基を挙げることができる。そのほ
か、ハロゲンあるいはシアノ基などで部分置換されたそ
れらの誘導基を挙げることができる。更にその４−オル
ガノハロベンゼンはベンゼン環の２，３，５，６位にハ
ロゲン又はシアノ基が１〜４置換していてもよく、置換
していなくてもよい。具体的には例えば次のような物質
を挙げることができる。
ルガノ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は
アルコキシカルボニル基を挙げることができる。そのほ
か、ハロゲンあるいはシアノ基などで部分置換されたそ
れらの誘導基を挙げることができる。更にその４−オル
ガノハロベンゼンはベンゼン環の２，３，５，６位にハ
ロゲン又はシアノ基が１〜４置換していてもよく、置換
していなくてもよい。具体的には例えば次のような物質
を挙げることができる。
【００５１】４−アルコキシカルボニルブロモベンゼ
ン、４−アルコキシブロモベンゼン、４−アルコキシヨ
ードベンゼン、４−モノフルオロメトキシブロモベンゼ
ン、４−ジフルオロメトキシブロモベンゼン、４−トリ
フルオロメトキシブロモベンゼン、４−パーフルオロア
ルコキシブロモベンゼンなどを好ましく例示できる。
ン、４−アルコキシブロモベンゼン、４−アルコキシヨ
ードベンゼン、４−モノフルオロメトキシブロモベンゼ
ン、４−ジフルオロメトキシブロモベンゼン、４−トリ
フルオロメトキシブロモベンゼン、４−パーフルオロア
ルコキシブロモベンゼンなどを好ましく例示できる。
【００５２】第２のカップリング反応はニッケル又はパ
ラジウム触媒の存在下で行うとよい。その場合のニッケ
ル触媒としては〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン〕ニッケル（II）クロリド、〔１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕ニッケル（II）ク
ロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（I
I）クロリドなどが挙げられる。パラジウム触媒として
は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）、ジ〔１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エ
タン〕パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセト
ン）パラジウム（０）などのパラジウム触媒が挙げられ
る。
ラジウム触媒の存在下で行うとよい。その場合のニッケ
ル触媒としては〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン〕ニッケル（II）クロリド、〔１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕ニッケル（II）ク
ロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（I
I）クロリドなどが挙げられる。パラジウム触媒として
は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）、ジ〔１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エ
タン〕パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセト
ン）パラジウム（０）などのパラジウム触媒が挙げられ
る。
【００５３】触媒量は、反応物と触媒とを含めた量に対
し０．１〜５０モル％、価格、後処理の観点からは、
０．２モル％〜５モル％が好ましい。
し０．１〜５０モル％、価格、後処理の観点からは、
０．２モル％〜５モル％が好ましい。
【００５４】反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエ
ーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水
素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非
プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらは単独で用い
られてもよく、混合して用いられてもよい。
フラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエ
ーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水
素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非
プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらは単独で用い
られてもよく、混合して用いられてもよい。
【００５５】反応温度はマイナス７８℃〜プラス８０
℃、好ましくは０℃〜室温が望ましい。反応の進行が遅
い場合は還流条件まで昇温すればよい。反応式を示す。
℃、好ましくは０℃〜室温が望ましい。反応の進行が遅
い場合は還流条件まで昇温すればよい。反応式を示す。
【００５６】
【化２５】
【００５７】又は、
【００５８】
【化２６】
【００５９】副生したハロゲン化金属は反応混合物を水
洗し、洗浄水を冷却してろ過すれば回収できる。反応混
合物からハロゲン化金属を除去し、次いで減圧濃縮すれ
ば生成されたシリルビフェニル系化合物、すなわち、
４’−オルガノシリル−４−ハロビフェニル、４’−オ
ルガノシリル−４−シアノビフェニル又は、４’−オル
ガノシリル−４−オルガノビフェニルが得られる。必要
があれば再結晶、減圧蒸留、カラムクロマトグラフィー
などにより更に精製すればよい。
洗し、洗浄水を冷却してろ過すれば回収できる。反応混
合物からハロゲン化金属を除去し、次いで減圧濃縮すれ
ば生成されたシリルビフェニル系化合物、すなわち、
４’−オルガノシリル−４−ハロビフェニル、４’−オ
ルガノシリル−４−シアノビフェニル又は、４’−オル
ガノシリル−４−オルガノビフェニルが得られる。必要
があれば再結晶、減圧蒸留、カラムクロマトグラフィー
などにより更に精製すればよい。
【００６０】
【作用】本発明のシリルビフェニル系化合物の製造方法
では、４−オルガノシリルフェニル金属ハライドと、４
−オルガノハロベンゼンとの間で、脱ハロゲン化金属に
よる第２のカップリング反応を行う。４−オルガノシリ
ルフェニル金属ハライドと４−オルガノハロベンゼンと
は一方が他方の合成を待つことなく、互いに独立に並行
的に合成できる。
では、４−オルガノシリルフェニル金属ハライドと、４
−オルガノハロベンゼンとの間で、脱ハロゲン化金属に
よる第２のカップリング反応を行う。４−オルガノシリ
ルフェニル金属ハライドと４−オルガノハロベンゼンと
は一方が他方の合成を待つことなく、互いに独立に並行
的に合成できる。
【００６１】一般に、オルガノモノハロシラン、１，４
−ジハロベンゼンなどは入手が非常に容易である。加え
て、例えばジイミドのような、工業的に取扱の難しい試
薬を用いない。
−ジハロベンゼンなどは入手が非常に容易である。加え
て、例えばジイミドのような、工業的に取扱の難しい試
薬を用いない。
【００６２】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明のシ
リルビフェニル系化合物の製造方法は入手容易な出発物
質から収束的な経路を経て目的物に至るので、目的物を
容易にしかも高収率に製造することができる。工業的に
取扱の難しい試薬を用いないので操作も安全である。
リルビフェニル系化合物の製造方法は入手容易な出発物
質から収束的な経路を経て目的物に至るので、目的物を
容易にしかも高収率に製造することができる。工業的に
取扱の難しい試薬を用いないので操作も安全である。
【００６３】
【実施例】以下、本発明の実施例を示す。
【００６４】実施例１ ４−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）クロロベンゼンを
製造し、マグネシウムを付加してグリニャール試薬を
得、４−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）−４’−トリ
フルオロメトキシビフェニルを製造した。
製造し、マグネシウムを付加してグリニャール試薬を
得、４−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）−４’−トリ
フルオロメトキシビフェニルを製造した。
【００６５】ｉ ４−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）
クロロベンゼンの製造 ｐ−ジクロロベンゼン１４７ｇ（１．００モル）と金属
マグネシウム２６．７ｇ（１．１０ｇ原子）とをテトラ
ヒドロフラン８００ミリリットル中で混合し、４−クロ
ロフェニルマグネシウムクロリド（グリニャール試薬）
を調製した。
クロロベンゼンの製造 ｐ−ジクロロベンゼン１４７ｇ（１．００モル）と金属
マグネシウム２６．７ｇ（１．１０ｇ原子）とをテトラ
ヒドロフラン８００ミリリットル中で混合し、４−クロ
ロフェニルマグネシウムクロリド（グリニャール試薬）
を調製した。
【００６６】ｎ−ヘキシルジメチルクロロシラン１７８
ｇ（１．００モル）をテトラヒドロフラン３００ミリリ
ットルに溶かし、窒素気流下でかき混ぜながら上記の４
−クロロフェニルマグネシウムクロリドを室温で滴下
し、反応混合液中に４−（ｎ−ヘキシルジメチルシリ
ル）クロロベンゼンの粗生成物を合成した。
ｇ（１．００モル）をテトラヒドロフラン３００ミリリ
ットルに溶かし、窒素気流下でかき混ぜながら上記の４
−クロロフェニルマグネシウムクロリドを室温で滴下
し、反応混合液中に４−（ｎ−ヘキシルジメチルシリ
ル）クロロベンゼンの粗生成物を合成した。
【００６７】上記の反応混合液を室温で２時間、更に還
流下１時間かき混ぜた後、飽和塩化アンモニウム水溶液
中にあけ、合成された４−（ｎ−ヘキシルジメチルシリ
ル）クロロベンゼンをエーテルで抽出した。エーテル有
機層を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食
塩水で洗って未反応物と副生した塩化マグネシウムとを
除去し、エーテル有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧濃縮した。得られた残渣を減圧蒸留して高純度の目
的物２２３．３ｇを得た。収率は８８％だった。検査結
果を下記に示す。
流下１時間かき混ぜた後、飽和塩化アンモニウム水溶液
中にあけ、合成された４−（ｎ−ヘキシルジメチルシリ
ル）クロロベンゼンをエーテルで抽出した。エーテル有
機層を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食
塩水で洗って未反応物と副生した塩化マグネシウムとを
除去し、エーテル有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧濃縮した。得られた残渣を減圧蒸留して高純度の目
的物２２３．３ｇを得た。収率は８８％だった。検査結
果を下記に示す。
【００６８】沸点（ただし圧力２．０Ｔｏｒｒ）：１０
３℃〜１０４℃1 Ｈ −ＮＭＲ（ＣＣｌ4 ）δ（ｐｐｍ） ０．２２（６Ｈ，Ｓ） ０．６４−０．９８
（５Ｈ，ｍ） １．０４−１．５０（８Ｈ，ｍ） ７．２６−
７．３８（４Ｈ，ｍ） 赤外線吸収分析（νmax ） 波数（ｃｍ-1） ２９５７， ２９２２， ２８７２， １５７
８， １４８５，１３８１， １２５１， １０
８６， ８３９， ８０８，７８３， ７
３９ 上記の結果から下記の構造の合成物の存在が確認され
た。非常に収率が高いことも分かった。
３℃〜１０４℃1 Ｈ −ＮＭＲ（ＣＣｌ4 ）δ（ｐｐｍ） ０．２２（６Ｈ，Ｓ） ０．６４−０．９８
（５Ｈ，ｍ） １．０４−１．５０（８Ｈ，ｍ） ７．２６−
７．３８（４Ｈ，ｍ） 赤外線吸収分析（νmax ） 波数（ｃｍ-1） ２９５７， ２９２２， ２８７２， １５７
８， １４８５，１３８１， １２５１， １０
８６， ８３９， ８０８，７８３， ７
３９ 上記の結果から下記の構造の合成物の存在が確認され
た。非常に収率が高いことも分かった。
【００６９】
【化２７】
【００７０】ｉｉ このようにして得られた４−（ｎ−
ヘキシルジメチルシリル）クロロベンゼン４４．０ｇ
（０．１７３モル）とマグネシウム５．００ｇ（０．２
０６ｇ原子）とをテトラヒドロフラン２５０ミリリット
ル中に投入し、４−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）フ
ェニルマグネシウムクロリド（グリニャール試薬）を調
製した。
ヘキシルジメチルシリル）クロロベンゼン４４．０ｇ
（０．１７３モル）とマグネシウム５．００ｇ（０．２
０６ｇ原子）とをテトラヒドロフラン２５０ミリリット
ル中に投入し、４−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）フ
ェニルマグネシウムクロリド（グリニャール試薬）を調
製した。
【００７１】４−（トリフルオロメトキシ）ブロモベン
ゼン４１．７ｇ（０．１７３モル）とテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（０）１．０ｇ（０．
５モル％）とテトラヒドロフラン２５０ミリリットルと
の混合液を還流させ、その還流液に上記のグリニャール
試薬をかき混ぜながら滴下した。
ゼン４１．７ｇ（０．１７３モル）とテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（０）１．０ｇ（０．
５モル％）とテトラヒドロフラン２５０ミリリットルと
の混合液を還流させ、その還流液に上記のグリニャール
試薬をかき混ぜながら滴下した。
【００７２】混合液を還流しながら２時間かき混ぜた
後、反応混合物を氷冷した塩化アンモニウム水溶液中に
あけ、４−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）フェニルマ
グネシウムクロリドと４−トリフルオロメトキシブロモ
ベンゼンとの反応粗生成物を塩化メチレンで抽出した。
塩化メチレン有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
水、飽和食塩水で洗って未反応物と副生物とを除去し、
硫酸マグネシウムで乾燥して、減圧濃縮した。残渣を減
圧蒸留して高純度の目的物４７．４ｇを得た。収率は７
２％だった。検査結果を下記に示す。
後、反応混合物を氷冷した塩化アンモニウム水溶液中に
あけ、４−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）フェニルマ
グネシウムクロリドと４−トリフルオロメトキシブロモ
ベンゼンとの反応粗生成物を塩化メチレンで抽出した。
塩化メチレン有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
水、飽和食塩水で洗って未反応物と副生物とを除去し、
硫酸マグネシウムで乾燥して、減圧濃縮した。残渣を減
圧蒸留して高純度の目的物４７．４ｇを得た。収率は７
２％だった。検査結果を下記に示す。
【００７３】沸点（ただし圧力５．０Ｔｏｒｒ）：１８
２℃〜１８５℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ） ０．３７（６Ｈ，Ｓ） ０．８２−０．９０
（２Ｈ，ｔ） ０．９１−０．９９（３Ｈ，ｔ） １．３０−
１．３６（８Ｈ，ｍ） ７．２５−７．４４（２Ｈ，ｍ） ７．５６−
７．７２（６Ｈ，ｍ） 赤外線吸収分析（νmax ） 波数（ｃｍ-1） ２９５６， ２９２２， ２８５６， １５１
８， １４９１，１２５９， １２２１， １１
６７， １１１３， ８３９，８０８， ガスクロマトグラフィーによる質量分析（ＥＩ）ｍ／ｚ １１４， １４２， １６５， ２７
９， ２９５，３８０， 上記の結果から下記の構造の合成物の存在が確認され
た。非常に収率が高いことも分かった。
２℃〜１８５℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ） ０．３７（６Ｈ，Ｓ） ０．８２−０．９０
（２Ｈ，ｔ） ０．９１−０．９９（３Ｈ，ｔ） １．３０−
１．３６（８Ｈ，ｍ） ７．２５−７．４４（２Ｈ，ｍ） ７．５６−
７．７２（６Ｈ，ｍ） 赤外線吸収分析（νmax ） 波数（ｃｍ-1） ２９５６， ２９２２， ２８５６， １５１
８， １４９１，１２５９， １２２１， １１
６７， １１１３， ８３９，８０８， ガスクロマトグラフィーによる質量分析（ＥＩ）ｍ／ｚ １１４， １４２， １６５， ２７
９， ２９５，３８０， 上記の結果から下記の構造の合成物の存在が確認され
た。非常に収率が高いことも分かった。
【００７４】
【化２８】
【００７５】相転移温度を確認した。 結晶相−ネマチック相 −２１．１℃ ネマチック相−等方性液体相 −１２．７℃ 実施例２ ４−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）−４’−シアノビ
フェニルの製造 実施例１と同様にして４−（ｎ−ヘキシルジメチルシリ
ル）フェニルマグネシウムクロリド（グリニャール試
薬）を調製した。得られた４−（ｎ−ヘキシルジメチル
シリル）フェニルマグネシウムクロリド０．４モルをテ
トラヒドロフランに溶解した。
フェニルの製造 実施例１と同様にして４−（ｎ−ヘキシルジメチルシリ
ル）フェニルマグネシウムクロリド（グリニャール試
薬）を調製した。得られた４−（ｎ−ヘキシルジメチル
シリル）フェニルマグネシウムクロリド０．４モルをテ
トラヒドロフランに溶解した。
【００７６】塩化亜鉛５４．４ｇ（０．４００モル）を
テトラヒドロフラン２００ミリリットルに溶解して氷冷
し、その氷冷液に上記のフェニルマグネシウムクロリド
のテトラヒドロフラン溶液をかき混ぜながら滴下し、４
−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）フェニルマグネシウ
ムクロリドと塩化亜鉛とを反応させた。撹拌温度０℃〜
５℃、３０分間かき混ぜ、４−（ｎ−ヘキシルジメチル
シリル）フェニル亜鉛クロリドの懸濁液を得た。
テトラヒドロフラン２００ミリリットルに溶解して氷冷
し、その氷冷液に上記のフェニルマグネシウムクロリド
のテトラヒドロフラン溶液をかき混ぜながら滴下し、４
−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）フェニルマグネシウ
ムクロリドと塩化亜鉛とを反応させた。撹拌温度０℃〜
５℃、３０分間かき混ぜ、４−（ｎ−ヘキシルジメチル
シリル）フェニル亜鉛クロリドの懸濁液を得た。
【００７７】４−ブロモベンゾニトリル６５．２ｇ
（０．３５８モル）とテトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム（０）１．１０ｇ（５．３モル％）と
テトラヒドロフラン４００ミリリットルの混合液を調製
し、その混合液をかき混ぜながら上記の懸濁液を室温下
で滴下した。
（０．３５８モル）とテトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム（０）１．１０ｇ（５．３モル％）と
テトラヒドロフラン４００ミリリットルの混合液を調製
し、その混合液をかき混ぜながら上記の懸濁液を室温下
で滴下した。
【００７８】混合液を１２時間撹拌して４−（ｎ−ヘキ
シルジメチルシリル）フェニル亜鉛クロリドと４−ブロ
モ−ベンゼンゾニトリルとを反応させ、その反応混合液
を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液中にあけ、粗生
成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン有機層を
水、飽和食塩水で洗って未反応物と副生物とを除去し、
硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮した。
シルジメチルシリル）フェニル亜鉛クロリドと４−ブロ
モ−ベンゼンゾニトリルとを反応させ、その反応混合液
を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液中にあけ、粗生
成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン有機層を
水、飽和食塩水で洗って未反応物と副生物とを除去し、
硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮した。
【００７９】混合比２０対１のヘキサンとエーテルとの
混合液を流出液に用い、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製し、目的物８５．９ｇを得た。収率
は７５％だった。検査結果を下記に示す。
混合液を流出液に用い、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製し、目的物８５．９ｇを得た。収率
は７５％だった。検査結果を下記に示す。
【００８０】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ） ０．３４（６Ｈ，Ｓ） ０．７８−０．８６
（２Ｈ，ｔ） ０．８７−０．９４（３Ｈ，ｔ） １．２６−
１．４４（８Ｈ，ｍ） ７．３０−７．３８（２Ｈ，ｍ） ７．５６−
７．７７（６Ｈ，ｍ） 赤外線吸収分析（νmax ） 波数（ｃｍ-1） ２９５４， ２８５４， ２２２７， １６０
８， １５８７，１４９０， １３８８， １２
４９， １１１２， １００５，８１０， ガスクロマトグラフィーによる質量分析（ＥＩ）ｍ／ｚ １１８， １４２， ２０６， ２２
２， ２３６，２５１， ３０６， ３
２１， 上記の結果から下記の構造の合成物の存在が確認され
た。非常に収率が高いことも分かった。
（２Ｈ，ｔ） ０．８７−０．９４（３Ｈ，ｔ） １．２６−
１．４４（８Ｈ，ｍ） ７．３０−７．３８（２Ｈ，ｍ） ７．５６−
７．７７（６Ｈ，ｍ） 赤外線吸収分析（νmax ） 波数（ｃｍ-1） ２９５４， ２８５４， ２２２７， １６０
８， １５８７，１４９０， １３８８， １２
４９， １１１２， １００５，８１０， ガスクロマトグラフィーによる質量分析（ＥＩ）ｍ／ｚ １１８， １４２， ２０６， ２２
２， ２３６，２５１， ３０６， ３
２１， 上記の結果から下記の構造の合成物の存在が確認され
た。非常に収率が高いことも分かった。
【００８１】
【化２９】
【００８２】実施例３ ４−（ｎ−デシルジメチルシリル）クロロベンゼンを製
造し、マグネシウムを導入してグリニャール試薬を得、
４−（ｎ−デシルジメチルシリル）−４’−トリフルオ
ロメトキシビフェニルを製造した。
造し、マグネシウムを導入してグリニャール試薬を得、
４−（ｎ−デシルジメチルシリル）−４’−トリフルオ
ロメトキシビフェニルを製造した。
【００８３】ｉ ４−ブロモクロロベンゼン２００ｇ
（１．０４モル）と金属マグネシウム２５．３９ｇ
（１．０４ｇ原子）とをテトラヒドロフラン１０００ミ
リリットル中に投入して４−クロロフェニルマグネシウ
ムブロミド（グリニャール試薬）を得た。
（１．０４モル）と金属マグネシウム２５．３９ｇ
（１．０４ｇ原子）とをテトラヒドロフラン１０００ミ
リリットル中に投入して４−クロロフェニルマグネシウ
ムブロミド（グリニャール試薬）を得た。
【００８４】ｎ−デシルジメチルクロロシラン２４０．
０ｇ（１．０２モル）をテトラヒドロフラン３００ミリ
リットルに溶解し、窒素気流下でそのｎ−デシルジメチ
ルクロロシラン溶液をかき混ぜながら上記のグリニャー
ル試薬を室温で滴下した。
０ｇ（１．０２モル）をテトラヒドロフラン３００ミリ
リットルに溶解し、窒素気流下でそのｎ−デシルジメチ
ルクロロシラン溶液をかき混ぜながら上記のグリニャー
ル試薬を室温で滴下した。
【００８５】以下、実施例１と同様の方法で４−（ｎ−
デシルジメチルシリル）クロロベンゼン２４８ｇ．４ｇ
を得た。収率は７８％だった。検査結果を下記に示す。
デシルジメチルシリル）クロロベンゼン２４８ｇ．４ｇ
を得た。収率は７８％だった。検査結果を下記に示す。
【００８６】沸点（ただし圧力２．０Ｔｏｒｒ）：１７
３℃〜１７９℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ4 ）δ（ｐｐｍ） ０．２０（６Ｈ，Ｓ） ０．６０−１．４６
（２１Ｈ，ｍ） ７．０６−７．４０（４Ｈ，ｍ） 赤外線吸収分析（νmax ） 波数（ｃｍ-1） ２９５７， ２９２４， ２８５４， １５７
８， １４８５，１３７９， １２５２， １０
８６， １０１６， ８３９，８０８， ７
３９ 上記の結果から下記の構造の合成物の存在が確認され
た。非常に収率が高いことも分かった。
３℃〜１７９℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ4 ）δ（ｐｐｍ） ０．２０（６Ｈ，Ｓ） ０．６０−１．４６
（２１Ｈ，ｍ） ７．０６−７．４０（４Ｈ，ｍ） 赤外線吸収分析（νmax ） 波数（ｃｍ-1） ２９５７， ２９２４， ２８５４， １５７
８， １４８５，１３７９， １２５２， １０
８６， １０１６， ８３９，８０８， ７
３９ 上記の結果から下記の構造の合成物の存在が確認され
た。非常に収率が高いことも分かった。
【００８７】
【化３０】
【００８８】ｉｉ このようにして得られた４−（ｎ−
デシルジメチルシリル）クロロベンゼン４５．４ｇ
（０．１４６モル）とマグネシウムとから実施例１と同
様の方法で４−（ｎ−デシルジメチルシリル）フェニル
マグネシウムクロリド（グリニャール試薬）を合成し
た。
デシルジメチルシリル）クロロベンゼン４５．４ｇ
（０．１４６モル）とマグネシウムとから実施例１と同
様の方法で４−（ｎ−デシルジメチルシリル）フェニル
マグネシウムクロリド（グリニャール試薬）を合成し
た。
【００８９】このようにして得られた４−（ｎ−デシル
ジメチルシリル）フェニルマグネシウムクロリドと４−
トリフルオロメトキシブロモベンゼン３５．２ｇ（０．
１４６モル）とをカップリング反応させた。反応は
〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニ
ッケル（II）クロリド１．６０ｇ（２．０モル％）の存
在下で行った。反応混合液をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製して高純度の目的物４５．２ｇを得
た。収率は７１％だった。検査結果を下記に示す。
ジメチルシリル）フェニルマグネシウムクロリドと４−
トリフルオロメトキシブロモベンゼン３５．２ｇ（０．
１４６モル）とをカップリング反応させた。反応は
〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニ
ッケル（II）クロリド１．６０ｇ（２．０モル％）の存
在下で行った。反応混合液をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製して高純度の目的物４５．２ｇを得
た。収率は７１％だった。検査結果を下記に示す。
【００９０】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ） ０．３５（６Ｈ，Ｓ） ０．８４−０．９７
（５Ｈ，ｍ） １．３２−１．３８（１８Ｈ，ｍ） ７．３１−
７．６７（８Ｈ，ｍ） 赤外線吸収分析（νmax ） 波数（ｃｍ-1） ２９５７， ２９２４， ２８５５， １２６
０， １２２３，１１６９， １１１５， １０
０５， ８３７， ８０６，７７３， ガスクロマトグラフィーによる質量分析（ＥＩ）ｍ／ｚ ４３， １２７， １５２， １９８，
２７９，２９５， ４３６ 上記の結果から下記の構造の合成物の存在が確認され
た。非常に収率が高いことも分かった。
（５Ｈ，ｍ） １．３２−１．３８（１８Ｈ，ｍ） ７．３１−
７．６７（８Ｈ，ｍ） 赤外線吸収分析（νmax ） 波数（ｃｍ-1） ２９５７， ２９２４， ２８５５， １２６
０， １２２３，１１６９， １１１５， １０
０５， ８３７， ８０６，７７３， ガスクロマトグラフィーによる質量分析（ＥＩ）ｍ／ｚ ４３， １２７， １５２， １９８，
２７９，２９５， ４３６ 上記の結果から下記の構造の合成物の存在が確認され
た。非常に収率が高いことも分かった。
【００９１】
【化３１】
【００９２】実施例４ ４−（ｎ−デシルジメチルシリル）−４’−ジフルオロ
メトキシビフェニルの製造 実施例３と同様にして、４−（ｎ−デシルジメチルシリ
ル）クロロベンゼン５２．３ｇ（０．１６８モル）を合
成し、マグネシウムを付加して４−（ｎ−デシルジメチ
ルシリル）フェニルマグネシウムクロリド（グリニャー
ル試薬）を調製した。
メトキシビフェニルの製造 実施例３と同様にして、４−（ｎ−デシルジメチルシリ
ル）クロロベンゼン５２．３ｇ（０．１６８モル）を合
成し、マグネシウムを付加して４−（ｎ−デシルジメチ
ルシリル）フェニルマグネシウムクロリド（グリニャー
ル試薬）を調製した。
【００９３】得られた４−（ｎ−デシルジメチルシリ
ル）フェニルマグネシウムクロリドと、４−ジフルオロ
メトキシブロモベンゼン３７．５ｇ（０．１６８モル）
とをカップリング反応させた。この反応は〔１，３−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル（Ｉ
Ｉ）クロリド１．５７ｇ（２．０モル％）の存在下で行
った。反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製して目的物４１．６ｇを得た。収率は６８％だ
った。検査結果を下記に示す。
ル）フェニルマグネシウムクロリドと、４−ジフルオロ
メトキシブロモベンゼン３７．５ｇ（０．１６８モル）
とをカップリング反応させた。この反応は〔１，３−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル（Ｉ
Ｉ）クロリド１．５７ｇ（２．０モル％）の存在下で行
った。反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製して目的物４１．６ｇを得た。収率は６８％だ
った。検査結果を下記に示す。
【００９４】赤外線吸収分析（νmax ） 波数（ｃ
ｍ-1） ２９５７， ２９２２， ２８５４， １５９
９， １５２０，１４９１， １４６６， １３
８１， １２５０， １２２３，１１７６， １
１７２， １０５３， １００５， ８３７ ８１２， ７７４， ガスクロマトグラフィーによる質量分析（ＥＩ）ｍ／ｚ ４３， １２７， １４１， １７０，
２０１，２２０， ２６３， ２７
７， ４１８ 上記の結果から下記の構造の合成物の存在が確認され
た。非常に収率が高いことも分かった。
ｍ-1） ２９５７， ２９２２， ２８５４， １５９
９， １５２０，１４９１， １４６６， １３
８１， １２５０， １２２３，１１７６， １
１７２， １０５３， １００５， ８３７ ８１２， ７７４， ガスクロマトグラフィーによる質量分析（ＥＩ）ｍ／ｚ ４３， １２７， １４１， １７０，
２０１，２２０， ２６３， ２７
７， ４１８ 上記の結果から下記の構造の合成物の存在が確認され
た。非常に収率が高いことも分かった。
【００９５】
【化３２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (72)発明者 金子 達志 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (72)発明者 荻原 勤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (72)発明者 三浦 大和 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内
Claims (5)
- 【請求項１】一般式１ 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は炭素原子数１〜１０の鎖状オルガ
ノ基で、互いに同一又は異種、Ｘ1 はハロゲン）で表さ
れるオルガノモノハロシランと、一般式２ 【化２】 （式中Ｍはマグネシウム又は亜鉛、Ｘ1 はハロゲンで式
１のＸ1 を含めて互いに同一又は異種）で表される４−
ハロフェニル金属ハライドとの間で、脱ハロゲン化金属
による第１のカップリング反応を行い、一般式３ 【化３】 で表される４−オルガノシリルハロベンゼンを合成し、
得られた４−オルガノシリルハロベンゼンにマグネシウ
ム又は亜鉛を導入して一般式４ 【化４】 で表される４−オルガノシリルフェニル金属ハライドを
合成し、得られた４−オルガノシリルフェニル金属ハラ
イドと、一般式５ 【化５】 （式中Ｘ2 はハロゲン又はシアノ基で、互いに同一又は
異種、ｎは０〜４）で示される１，４−ジハロベンゼン
又は４−シアノハロベンゼンとの間で、脱ハロゲン化金
属による第２のカップリング反応を行い、一般式６ 【化６】 で表される４’−オルガノシリル−４−ハロビフェニル
又は、４’−オルガノシリル−４−シアノビフェニルを
合成することを特徴とするシリルビフェニル系化合物の
製造方法。 - 【請求項２】一般式１ 【化７】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は炭素原子数１〜１０の鎖状オルガ
ノ基で、互いに同一又は異種、Ｘ1 はハロゲン）で表さ
れるオルガノモノハロシランと、一般式２ 【化８】 （式中Ｍはマグネシウム又は亜鉛、Ｘ1 はハロゲンで式
１のＸ1 を含めて同一又は異種）で表される４−ハロフ
ェニル金属ハライドとの間で脱ハロゲン化金属による第
１のカップリング反応を行い、一般式３ 【化９】 で表される４−オルガノシリルハロベンゼンを合成し、
得られた４−オルガノシリルハロベンゼンにマグネシウ
ム又は亜鉛を導入して一般式４ 【化１０】 で表される４−オルガノシリルフェニル金属ハライドを
合成し、得られた４−オルガノシリルフェニル金属ハラ
イドと、一般式７ 【化１１】 （式中Ｘ2 はハロゲン又はシアノ基で、互いに同一又は
異種、ｎは０〜４、Ｒ3は炭素原子数１〜１０の鎖状オ
ルガノ基）で示される４−オルガノハロベンゼンとの間
で、脱ハロゲン化金属による第２のカップリング反応を
行い、一般式８ 【化１２】 で表される４’−オルガノシリル−４−オルガノビフェ
ニルを合成することを特徴とするシリルビフェニル系化
合物の製造方法。 - 【請求項３】第２のカップリング反応はニッケル触媒又
はパラジウム触媒の存在下で行う請求項１又は２に記載
のシリルビフェニル系化合物の製造方法。 - 【請求項４】 Ｒ1 が互いにメチル基又は／及びエチル
基である請求項１〜３のいずれかに記載のシリルビフェ
ニル系化合物の製造方法。 - 【請求項５】 Ｒ2 が炭素数１〜１０のアルキル基であ
る請求項４に記載のシリルビフェニル系化合物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4153940A JPH05345789A (ja) | 1992-06-15 | 1992-06-15 | シリルビフェニル系化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4153940A JPH05345789A (ja) | 1992-06-15 | 1992-06-15 | シリルビフェニル系化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05345789A true JPH05345789A (ja) | 1993-12-27 |
Family
ID=15573407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4153940A Pending JPH05345789A (ja) | 1992-06-15 | 1992-06-15 | シリルビフェニル系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05345789A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995016712A1 (en) * | 1993-12-15 | 1995-06-22 | Smithkline Beecham Corporation | Compounds and methods |
| US5773512A (en) * | 1994-12-15 | 1998-06-30 | Smithkline Beecham Corp. | Compounds and methods |
| JP2010528110A (ja) * | 2007-06-05 | 2010-08-19 | エルジー・ケム・リミテッド | 光学異方性化合物及びこれを含む樹脂組成物 |
-
1992
- 1992-06-15 JP JP4153940A patent/JPH05345789A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995016712A1 (en) * | 1993-12-15 | 1995-06-22 | Smithkline Beecham Corporation | Compounds and methods |
| US5773512A (en) * | 1994-12-15 | 1998-06-30 | Smithkline Beecham Corp. | Compounds and methods |
| JP2010528110A (ja) * | 2007-06-05 | 2010-08-19 | エルジー・ケム・リミテッド | 光学異方性化合物及びこれを含む樹脂組成物 |
| JP2014159399A (ja) * | 2007-06-05 | 2014-09-04 | Lg Chem Ltd | 光学異方性化合物及びこれを含む樹脂組成物 |
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